УДК 535.373.2
А.В. Авдєєв, М.В. Єріна
ВИВЧЕННЯ ЗАКОНОМІРНОСТЕЙ Реабсорбція ВИПРОМІНЮВАННЯ ДОНОРА НА триплетних МОЛЕКУЛАХ акцептор енергії
Представлені результати дослідження впливу поглинання випромінювання донора молекулами акцептора в тріплетном стані на інтенсивність фосфоресценції донора енергії в твердих розчинах органічних сполук. Наведено зіставлення результатів теоретичних розрахунків з експериментальними даними, які добре узгоджуються між собою.
Введення
До теперішнього часу накопичено й узагальнено великий теоретичний і експериментальний матеріал по межмолекулярном триплет-тріплетном перенесення енергії електронного збудження [1,2]. Основні закономірності переносу енергії триплетного збудження між молекулами, в більшості своїй, були встановлені на підставі результатів експериментального дослідження гасіння фосфоресценції донора молекулами акцептора в твердих розчинах органічних сполук. Однак, деякі особливості фосфоресценції донорно-акцепторних сумішей у твердих матрицях до теперішнього часу не отримали достатньо повного пояснення. Однією з непояснених до кінця особливостей гасіння фосфоресценції донора молекулами акцептора [1] є те, що сильне гасіння фосфоресценції донора у присутності молекул акцептора супроводжується лише незначним скороченням часу її загасання. Істотний внесок, на наш погляд, у зменшення інтенсивності фосфоресценції донора без зміни її часу затухання може вносити реабсорбція випромінювання донора на молекулах акцептора в тріплетном T 1-стані. Дійсно, в роботі [3] було виявлено поглинання фосфоресценції донора (бензофенону) триплетних молекулами акцептора (нафталіну). Однак, закономірності цього явища і його внесок у зміну інтенсивності фосфоресценції донора не були досліджені. У даній роботі встановлені та досліджені закономірності реабсорбції фосфоресценції бензофенону (донор енергії) на молекулах дифенілу, нафталіну та аценафтена (акцептори енергії), які дозволяють оцінити внесок даного явища у зміну інтенсивності фосфоресценції донора в присутності акцептора і визначити параметри триплетних молекул акцептора (час їх накопичення і концентрацію).
Теорія
Нехай деяка частина випромінювання, що виникає по всьому об'єму зразка, реєструється детектором і під час відсутності поглинання його інтенсивність дорівнює . Тоді, за наявності у зразку поглинаючих центрів, рівномірно розподілених за обсягом, узагальнюючи закон Бугера-Ламберта-Бера [4], маємо:
, (1)
де - Реєстрована інтенсивність випромінювання,
- Молярна концентрація поглинаючих центрів,
- Функція розподілу фотонів по довжинах прохідним ними у зразку,
- Молярний коефіцієнт екстинкції.
Формула (1) можна застосовувати як для склоподібних, так і для розсіюючих зразків. Вид функції визначається умовами експерименту. Так для стеклообразного зразка, коли на детектор потрапляють світлові потоки, випромінювані вздовж оптичний осі установки, а випромінюють центри рівномірно розподілені в ньому
, (2)
де - Відстань від точки в якій народжується фотон до передній грані зразка;
- Довжина зразка.
Вважаючи, що поглинаючими центрами є молекули акцептора в тріплетном стані, концентрація яких після включення збудження змінюється за законом
, (3)
у разі, коли час життя молекул донора в тріплетном стані набагато менше часу життя молекул акцептора в тріплетном стані
, А інтенсивність випромінювання донора
є незмінною, вираз (1) після інтегрування з урахуванням умов (2) та (3) прийме наступний вигляд:
, (4)
де .
З вищезазначеного випливає, що рівність (4) справедливо тільки в тому випадку, коли виконується наступне співвідношення:
. (5)
Саме такі системи, що задовольняють умові (5), найчастіше використовуються на практиці [1], для зручності проведення експериментальних досліджень.
Значення можна оцінити, використовуючи наступне експериментально визначається відношення:
. (6)
Результати експерименту та їх обговорення
Експериментальна перевірка формули (4) проведена на розчині бензофенон + дифеніл, в толуолі при 77 K. Бензофенон використовувався в якості донора енергії, а дифеніл був акцептором. У спектрі фосфоресценції бензофенону з допомогою монохроматора виділявся для реєстрації ділянку 415-420 нм, що перекривається спектром триплет-триплетного поглинання дифенілу. Порушення здійснювалося ртутної лампою ПРК-2 з фільтром 365 нм. Дифеніл випромінювання з даною довгої хвилі не поглинає. Величина розраховувалася за формулою (6). Час накопичення молекул дифенілу в тріплетном стані визначалося безпосередньо з кінетики розгоряння фосфоресценції.
В якості прикладу на рис. 1 наведена одна з кривих зміни інтенсивності фосфоресценції бензофенону, обумовленого реабсорбцией випромінювання на молекулах дифенілу в тріплетном стані в процесі їх накопичення. Теоретична крива (суцільна лінія) побудована при значеннях і
. При такому значенні
експериментальні точки найкращим чином укладаються на теоретичну криву.
Концентрація дифенілу в розчині (C д = 0,25 моль / л) дорівнювала концентрації бензофенону (C б = 0,25 моль / л). При такій концентрації розчину фосфоресценція бензофенону ефективно гаситься в результаті передачі енергії молекулам дифенілу. Це давало можливість визначати безпосередньо час розгоряння фосфоресценції молекул дифенілу в тріплетном стані з кінетики розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції і порівнювати його із значенням отриманим з кінетики реабсорбції випромінювання бензофенону. Час нагромадження
, Певне з кінетики розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції дифенілу дорівнювало
. Таким чином, різниця між значеннями
, Отриманими двома незалежними способами, не перевищувала 2% від цієї величини.
Рис. 1. Кінетика зміни реєстрованої інтенсивності фосфоресценції бензофенону в результаті реабсорбції на триплетних молекулах дифенілу в процесі їх накопичення
Підставляючи значення у відому формулу для визначення стаціонарної концентрації молекул в Т-стані [5,6], засновану на вимірюваннях часів накопичення
і розпаду
триплетних збуджень
, (7)
де - Концентрація молекул у розчині, була визначена відносна заселеність триплетного рівня молекул дифенілу
. Результати цих вимірювань в межах помилки вимірювання збігаються зі значеннями даних величин, визначених незалежно з кінетики розгоряння фосфоресценції дифенілу
.
Подібні результати були нами отримані і для двох інших пар: бензофенон + нафталін і бензофенон + аценафтена при 77 K, розчинником в цих системах також був толуол.
Слід особливо підкреслити, що наявність реабсорбції випромінювання молекул донора на триплетних молекулах акцептора може стати причиною помилки при визначенні ефективності перетворення енергії електронного збудження, безвипромінювальної передається акцептору, у випромінювання сенсибілізованої фосфоресценції. Ця величина визначається графічно [7] із співвідношення площ під спектром сенсибілізованої фосфоресценції і різниці площ спектрів фосфоресценції донора за відсутності та в присутності молекул акцептора в розчині.
На рис. 2 наведено спектр фосфоресценції суміші бензофенон + дифеніл в толуолі при 77 K при порушенні лампою ПРК-2 у смугу поглинання бензофенону ( ) Без ослаблення та після ослаблення світлового потоку в 10 разів.
Як видно з рис. 2 відносна інтенсивність фосфоресценції донора (смуга 1) у порівнянні з інтенсивністю фосфоресценції акцептора (смуга 2) помітно залежить від потужності збудження. Така зміна обумовлено залежністю концентрації триплетних молекул дифенілу (акцептора), а отже, і коефіцієнта реабсорбції від інтенсивності збуджуючого світла. Тому графічне визначення ефективності перетворення енергії електронного збудження, безвипромінювальної передається акцептору у сенсибилизированную фосфоресценцію, в даному випадку, дає різні значення цієї величини при і
, Хоча ця величина не залежить від потужності збудження [7]. Отже, визначення ефективності перетворення енергії електронного збудження, безвипромінювальної передається акцептору у сенсибилизированную фосфоресценцію графічно можна виконувати за відсутності реабсорбції випромінювання, або потрібно враховувати втрати квантової інтенсивності фосфоресценції донора за рахунок реабсорбції випромінювання на триплетних молекулах акцепторів.
Рис. 2. Спектр фосфоресценції суміші бензофенон + дифеніл в толуолі при 77 K. C б = C д = 0,25 М (спектр нормований на інтенсивність фосфоресценції дифенілу). Суцільна лінія - спектр фосфоресценції суміші без ослаблення потужності збудження, пунктирна лінія - потужність збудження ослаблена в 10 разів
Висновок
У результаті проведеного дослідження показано, що істотний внесок у зміну інтенсивності фосфоресценції донора енергії може вносити реабсорбція його випромінювання на молекулах акцептора в тріплетном T 1-стані. Цей факт необхідно враховувати при експериментальному визначенні параметрів переносу енергії триплетного збудження з гасіння фосфоресценції донора у присутності молекул акцептора.
Встановлена в роботі закономірність зміни інтенсивності фосфоресценції донора, обумовлена поглинанням його випромінювання молекулами акцептора в тріплетном стані в процесі їх накопичення, дозволяє визначати час накопичення, а отже, і концентрацію останніх.
Робота виконана в рамках федеральної цільової науково-технічної програми «Дослідження і розробки за пріоритетними напрямами розвитку науки і техніки» на 2002-2006 роки, державний контракт № 02.438.11.7001.
список Літератури:
Єрмолаєв В.Л., Бодунов Є.М., Свєшнікова Є.М., Шахверді Т. М. безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження. - Л.: Наука, 1977. - 311 с.
Багніч С.О. / / Фізика твердого тіла. - 2000. - Т.42, № 10. - С. 1729-1756.
Terenin AN, Ermolaev VL / / Trans. Faradey. Soc. - 1956. - V.52, № 494. - P. 1042-1052.
Гребенщиков Д.М., Дерябін М.І., Колосов А.К., Голубина М.А. / / Журнал прикладної спектроскопії. - 1987. - Т.46, № 2. - С. 323-325.
Голубина М.А., Дерябін М.І., Куликова О.І. / / Звістки вузів. Північно-Кавказький регіон. Природничі науки. - 1998. - № 1. - С. 52-55.
Алфімов М.В., Бубон Н.Я., Приступа О.М. Шамшиєв В.М. / / Оптика і спектроскопія. - 1966. - Т.20, № 3. - С. 424-426.
Єрмолаєв В.Л. / / Успіхи фізичних наук. - 1963. - Т.80, № 1. - С. 3-40.