Введення в теорію багатоелектронних атомів Елементи теорії багатоелектронних атомів

Введення в теорію багатоелектронних атомів

Воднеподібних орбіталі

1. Атом H і воднеподібних іон. Обурення потенціалу і розщеплення рівнів АТ. Правило Маделунга-Клечковского.
АТ воднеподібних іонів - це хвильові функції можливих станів єдиного електрона в електростатичному полі. Потенційна енергія кулонівського притягання єдиного електрона до ядра в систем СГС виражається функцією виду . Графік цієї функції - гіпербола. Саме цей потенціал відповідальний за дуже високу кратність виродження рівнів АТ.
Наш знаменитий фізик-теоретик академік Володимир Олександрович Фок показав, що симетрія атома H (і одноелектронного воднеподібного іона) істотно вище, ніж симетрія простий тривимірної сфери, і назвав її симетрією "чотиривимірного кулі".
Дуже загальна властивість квантово-механічних систем таке, що, кратність виродження енергетичних рівнів тим вище, чим вище симетрія системи, і, навпаки, будь-яке обурення системи спотворює її симетрію, викликаючи розщеплення вироджених рівнів.
Цей ефект досліджують за допомогою модельних прийомів теорії. Так зниження симетрії одноелектронного воднеподібного іона можна штучно змоделювати, спотворюючи вид потенціалу. Такий прийом наводиться в книзі знаменитого Е. Фермі (див. "Конспект лекцій з квантової механіки"). Штучно спотворюючи потенціал, простежують, як це впливає на рівні АТ. Для цього в модельний потенціал вводиться додатковий параметр :
. (1)
При  ® 0 виходить граничне вираження виду , Але шукане спотворення центрального кулонівського потенціалу досягається при  ¹ 0.
Наслідки такого спотворення потенціалу добре знайомі навіть починаючому хіміку.
Рівні АТ у воднеподібних іоні залежать тільки від головного квантового числа n і характеризуються дуже високою кратністю виродження. Іншими словами енергія всіх станів з різними l але з одним і тим же n одна і та ж, тобто всі АТ належать одному і тому ж рівню. При обуренні потенціалу такий рівень розщеплюється, і з нього виникають кілька нових рівнів, які залежать вже не тільки від загального головного, але й від побічного квантового числа.
Їх часто ще називають підрівнями, як би підкреслюючи, що у них спільне головне квантове число, і всі вони залишаються усередині деякого порівняно вузького інтервалу значень.
Розщеплені рівні АТ багатоелектронних атомів підкоряються правилу Клечковского-Маделунга: "Рівні АТ багатоелектронних атомів зростають зі збільшенням суми двох квантових чисел n + l, а при рівних значеннях суми n + l глибше лежить рівень з меншим значенням n (тобто великим l) ".
Послідовність енергетичних рівнів АТ багатоелектронних атомів підкоряється правилу Клечковского-Маделунга.

n + l	N, l	АТ	n + l	n, l	АТ	n + l	n, l	АТ	n + l	n, l	АТ	n + l	n, l	АТ	n + l	n, l	АТ
1	1,0	1s	3	2,1	2p	5	3,2	3d	6	4,2	4d	7	4,3	4f	8	5,3	5f
2	2,0	2s		3,0	3s		4,1	4p		5,1	5p		5,2	5d		6,2	6d
			4	3,1	3p		5,0	5s		6,0	6s		6,1	6p		7,1	7p
				4,0	4s								7,0	7s		8,0	8s

Цей результат зручно проілюструвати, порівнюючи дві енергетичні діаграми АТ:
Таблиця і графік праворуч відтворюють послідовність рівнів АТ багатоелектронних атомів:
1s <2s <2p <3s <3p <4s <3d <4p <5s <4d <5p <6s <4f <5d <6p <7s <5f <6d <7p <8s
9.2. Воднеподібних орбіталі. Багатоелектронних гамільтоніан атомної оболонки. Межелектронное відштовхування як екранування ядра. Одноелектронні наближення. Орбіталі багатоелектронних атомів.

2. Елементи теорії багатоелектронних атомів

2.1. Багатоелектронних атомів. Зміст. Електронний гамільтоніан багатоелектронних атомів. Відштовхування електронів, потенційна енергія відштовхування і її наближене представлення у вигляді функції екранування ядра. Ефективний заряд ядра. Орбіталі Слейтера. Одноелектронний наближення в теорії багатоелектронних атомів. Атомні орбіталі багатоелектронних атомів, рівні та послідовність заповнення. Правило Клечковского-Маделунга. Модифікація формули Бора. Спін електрона.
Одноелектронні наближення.
Повна енергія електронної оболонки багатоелектронних атомів складається з декількох складових, і відображає її багатоелектронних гамільтоніан атома також включає в себе кілька складових. Це такі оператори:
Оператор кінетичної енергії кожного електрона, рівний
T = - (1 / 2 ) Ñ2, ()
Оператор потенційної енергії тяжіння до ядра кожного електрона, рівний
U (ri) = - Ze2 / r, ()
Оператор потенційної енергії тяжіння кожного електрона до ядра, рівний
Оператор потенційної енергії відштовхування електрона від інших електронів, равнийU (rij) = S-Ze2/rij, ()
Оператор потенційної енергії відштовхування електрона від інших електронів, равнийU (rij) = S-Ze2/rij, ()
Принципи заповнення атомно-орбітальних рівнів і побудова основних електронних конфігурацій: 1) водородоподобіе (одноелектронні наближення в атомі), 2) мінімум енергії, 3) принцип Паулі, 4) максимальний сумарний спін (1-е правило Хунда). Приклади основних електронних конфігурацій легких атомів. Збуджені атомні конфігурації.
Схема наближеного представлення енергії електронного відштовхування у вигляді енергії екранування ядра.
Всі двухелектронние складові відштовхування в гамільтоніані оболонки атома утворюють двовимірний скіс масив. Їх слід підсумувати і наближено представити сумою, складові якої розподілені по окремих частинок. У такому наближенні багатоелектронних гамільтоніан візьме адитивний вигляд. На цій підставі можна ввести наближення незалежних електронів-"одноелектронні" наближення.

Номери та координати частинок		1	2	3	4		i		j		z
	V1		V12	V13	V14	...	V1i		V1j		V1z
	V2			V23	V24	...	...		...		V2z
...	...		...	...	...	...	...		...		...
	Vi		...	...	...	...	...		Vij		Viz
...	...		...	...	...	...	...		...		...
	Vj						Vji		...		Vjz
...	...		...				...		...		...
	Vz-1								...		Vz-1, z
	Vz		...	...	...	...	...		...

Окремі діагональні доданки цієї таблиці рівні Vi = -Ze2/ri. Кожне з них представляє з себе енергію електростатичного кулонівського притягання одного з електронів до ядра. Недіагональні складові Vij = + Ze2/rij. Повна назва електростатичної потенційної енегіі в атомі: Результуючий ефективний потенціал межелектронного відштовхування перетворюється на ефективний потенціал "екранування" ядра:

s (ri) - заряд екранування (функція екранування) окремого електрона внутрішніми електронами, більш близькими до ядра.
У цьому випадку потенційна кулонівська енергія тяжіння всіх електронів до ядра доповнюється ефективної потенційної функцією екранування ядра, і виходить ефективний наближений адитивна вираз для всієї кулоновской потенційної енергії електронної оболонки

Мікростану і атомні умови у наближенні Рассела-Саундерса.
Цей розділ доцільно розглянути на конкретних прикладах.
Зміст. Електронна конфігурація. Мікростану та їх систематизація. Порядок обліку кулонівських взаємодій і постадійне класифікація дискретних електронних рівнів і станів атома (електронно-ядерна тяжіння і орбітальні рівні, межелектронное відштовхування і атомні терми Рассел-Саундерса, спін-спінова кореляція і заборона Паулі). Сумарні квантові числа ML, MS, L, S. Атомне внутрішнє квантове число J. Терми нормальні і звернені. Правила Хунда (1-е, 2-е і 3-е). Відносна шкала енергії атомних термів. Спектральні переходи і правила відбору. Атомні рівні в магнітному полі, ефект Зеємана (практикум).
Електронна конфігурація є вихідне поняття. Воно визначається в нульовому наближенні в оцінці енергії. Далі поступово враховуються всі більш тонкі взаємодії, і виникає більш точна картина станів і рівнів багатоелектронних атомів. Якщо атомний підрівень заселений повністю, то виникає кілька різних мікростану. Їх характеристики безпосередньо визначаються комбінаторикою розміщень електронів в системі спін-орбіталей.
Якщо n електронів заселяють g спін-орбіталей, то одне з формальних позначень конфігурації (g, n). У її межах число можливих мікростану визначається згідно зі статистикою Фермі: W (g, n) = g! / [N! (G - n)!].
Приклад 1: основна електронна конфігурація атома вуглецю C (1s22s22p2)
Конфігурація p2 (атоми IV групи елементів C, Si..). W (6,2) = 6! / [2! (6 - 2)!] = 15

Перерахуємо всі можливі варіанти орбітальних розміщень і спінових комбіна-цій 2-х електронів на трьох АТ:

Орбітальні розподілу двох електронів

Можливо всього шість розміщень всередині p-АТ без урахування спина Орбітальні розпо-ділення можна охарак-терізовать комбінації-ями квантових чисел часток (m1, m2): (+1, +1) А (0, 0) Б (- 1, - 1) У (+1, 0) Г (+1, - 1) Д (0, - 1) Е

Комбінації просторових (орбітальних) станів частинок в колективі легко описати різними способами. Можливі спінові комбінації в системі двох частинок-ферміонів з половинною спіном (електронів, протонів,..) Можна уявити різними способами. Можна зобразити орієнтації спінів різними символами (стрілками, знаками або грецькими літерами). Результат складання компонент моменту імпульсу вздовж осі обертання представмі в одній з рядків таблиці значеннями сумарного магнітногоквантового числа. Всі можливі комбінації спінових векторво окремих електронів потраплять в таблицю:

Спосіб 1	SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12	SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12Ї	SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12ЇSYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12	SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12ЇSYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12Ї	Ці три способи
Спосіб 2	(+ +)	(- +)	(- +)	(- -)	Описи
Спосіб 3	SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12a	SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b	SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12bSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12a	SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12bSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b	Ідентичні
	Можна як-небудь ще, а в підсумку буде:				де MS (1,2) = mS (1) + mS (2)
MS (1,2)	1	0	0	-1

MS (1,2)	+1	0		-1
Мікростану в рамці, виділені на темному тлі, принципом Паулі не задовольняють і повинні бути виключені з подальшого аналізу	A SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12 	АSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 186 \ f "Symbol" \ s 12  АSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol "\ s 12 		АSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12 
	A SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12 	БSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 186 \ f "Symbol" \ s 12  БSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol "\ s 12 		A SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12 
	A SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12 	ВSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 186 \ f "Symbol" \ s 12  ВSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol "\ s 12 		A SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12 
	ГSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12 	ГSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12 	ГSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12 	ГSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12 
	ДSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12 	ДSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12 	ДSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12 	ДSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12 
	ЕSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12 	ЕSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12 	ЕSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12 	ЕSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12  SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12 

З поєднання одного з орбітальних і одного з спінових розподілів з урахуванням заборони Паулі (на одній і тій же орбіталі заборонені комбінації з паралельними спинами SYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12a і SYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12bSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b) виходить одна з можливих спін-орбітальних комбінацій. Таку комбінацію (розміщення) називають мікростану оболонки. Мікростану, виділені жирним шрифтом в кожній окремій клітинці таблиці, фізично тотожні (SYMBOL 186 \ f "Symbol" \ s 12 ). Ні способів розрізнити стану окремих частинок в межах загальної орбіталі - фазової осередки. Всього отримано 15 мікростану електронної оболонки в досліджуваній конфігу-рації. Порівняємо різні прийоми табулювання ознак мікростану.

Наприклад:

1 0 -1 M L = m l (1) + m l (2) M S = m l (1) + m l (2) SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ АSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b 2 0 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ БSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b 0 0 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ ВSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b -2 0 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 ГSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12a 1 1 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ ГSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b 1 0 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 ГSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12bSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12a 1 0 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ ГSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12bSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b 1 -1 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 ДSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12a 0 1 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ ДSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b 0 0 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 ДSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12bSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12a 0 0 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ ДSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12bSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b 0 -1 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 ЕSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12a -1 1 SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ ЕSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12aSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b -1 0 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 12 ЕSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12bSYMBOL 97 \ f "Symbol" \ s 12a -1 0 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 12 ¯ ЕSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12bSYMBOL 98 \ f "Symbol" \ s 12b -1 -1

За допомогою двійки чисел (ML, MS) можна частково охарактеризувати мікростану оболонки, але це ще не вичерпна характеристика.