Будова речовини
1. Основи квантової механіки і будова атома
I. Елементарні відомості про корпускули і хвилях і передумови квантової теорії. Рухи корпускул і суцільних середовищ. Корпускулярні і хвильові властивості світла. Хвильові і корпускулярні властивості матерії. Хвилі матерії (хвилі де Бройля). Найпростіші види руху частинок. Лінійне рух на обмеженому інтервалі і модель потенційного скриньки. Квантування енергії та енергетична діаграма. Поняття про спектральних переходах у квантових системах. Довжина хвилі, хвильове число, частота та енергія спектрального переходу.Основні формули: h / p; l = h / mc (для електромагнітної хвилі);
заміна з = v Þ l = h / mv (хвиля матерії - хвиля де Бройля);
1) Частка в одновимірному ящику
(Аналогія зі стоячою хвилею, утвореною натягнутою струною)
L = nl / 2, "nÎN {1, 2, 3, ... ¥}, U (x) = 0, E = T = p2/2m," xÎ [0, L]
Рівні енергії частки в одновимірному "потенційному ящику":
II. Рух на круговій орбіті (Для самостійного ознайомлення). Стоячі хвилі де Бройля на орбіті і квантування величини L = vr. Квантування класичного "радіусу орбіти". Боровський радіус a0 =? 2 / e2. Теорема Віріа і виведення формули квантування орбітальної енергії атома H і воднеподібного іона (формула Бора). Система атомних одиниць.
2) Рух електрона на орбіті.
Рівні воднеподібного атома (іона) і радіуси орбіт:
Звідси випливає формула Бора:
Атомна система одиниць:
1) одиниця маси-маса електрона [M] = 1 а. е. M = e;
2) одиниця заряду - елементарний заряд - заряд електрона [Q] = 1 а. е. Q = e;
3) одиниця довжини - борівський радіус [L] = 1 а. е. L = a0;
4) В атомній системі модуль циклічної константи Планка дорівнює одиниці:
В атомній системі одиниць формули для рівнів енергії та "радіусів" руху в воднеподібних атомах (одноелектронних іонах) виглядають особливо просто:
III. Рівняння плоскої біжучої хвилі де Бройля і спосіб побудови операторів імпульсу і енергії. Операторні рівняння.
3) Плоска світлова хвиля (елекромагнітное поле):
4) Підстановки E = ћw = mc2 Þ w = mc2 / ћ = pc / ћ Þ w = E / ћ призводять до формули для плоскої хвилі матерії
5) Плоска хвиля матерії. Оператори динамічних змінних
Отримані важливі формули для операторів енергії та імпульсу
IV. Фізичні, математичні основи, і постулати квантової механіки. Поняття про конфігураційному просторі (КФ) системи частинок. При описі механічних рухів у системі частинок {1, 2, 3, ... n} використовуються різні просторові змінні. Їх сукупність називається конфігураційним простором. Координати можуть бути декартові {x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3, y3, z3, ... xn, yn, zn}, або полярні, наприклад, кульові {r1, J1, j1, r2, J2, j2, r3, J3, j3, ... rn, Jn, jn}, чи інші: {q1, q2, q3, ... q-2, q-1, qn}.
Максимальна розмірність КФ 3n. У загальному випадку КФ є математичною абстракцією. Лише у випадку однієї частинки має геометричний сенс. Зміст постулатів квантової механіки:
Постулат 1. Хвильова функція і її властивості (кінцівку, однозначність, безперервність і нормування): y (q1, q2, ... qn, t). Û òòò ... òòy (q1, q2, ... qn) y * (q1, q2, ... qn) dv (q1, q2, ... qn) = 1.
Область інтегрування охоплює повний можливий діапазон значень кожної змінної. Імовірнісний сенс хвильової функції:
y (q1, q2, ... qn) y * (q1, q2, ... qn) = | y (q1, q2, ... qn) | 2 = r (q1, q2, ... qn)
| Y (q1, q2, ... qn) | 2dv (q1, q2, ... qn) = dw (q1, q2, ... qn). Коротко: | y | 2dv = dw
Хвильова функція (ВФ) це математичний образ стану системи - функція стану.
Її квадрат це щільність ймовірності розподілу по конфігураційному простору системи, що перебуває в деякому стані, якому відповідає ВФ y.
Постулат 2. Вимірювання фізичних величин та операторні рівняння. Рівняння {
Постулат 3. Тимчасове та стаціонарне рівняння Шредінгера. Стаціонарні системи. Гамільтоніан, що не залежить від часу. Основа теоретичної хімії - стаціонарне рівняння Шредінгера.
{
Для самостійного ознайомлення: Стаціонарні системи. Підстановка з метою
розділення часу, і просторових змінних: Y (q, t) = y (q). t (t).
Поділ змінних приводить до двох диференціальних рівнянь:
Просторова частина хвильової функції - стаціонарне рівняння Шредінгера - це операторний вираз закону збереження енергії в стаціонарній системі.
Тимчасова частина хвильової функції описує періодичний процес. У стаціонарній системі всі рухи суворо періодичні - рух постійно повторюється з круговою частотою
Постулат 4. Суперпозиція станів. Стани чисті і змішані. Математичні та фізичні основи принципу суперпозиції.
Формулювання:
Якщо дві хвильові функції є рішеннями операторного рівняння на власні значення, то їх лінійна комбінація також є вирішенням цього рівняння.
Цей принцип називається принципом суперпозиції станів і допускає узагальнення на будь-яке число власних функцій, що утворюють спектр оператора.
При описі станів реальних систем у загальному випадку завжди виникає проблема визначення коефіцієнтів
Постулат 5. Середні значення динамічних змінних:
Його формулювання:
Середнє значення динамічної величини, отриманий в результаті багатьох вимірів, так само математичного сподівання цієї величини, обчисленому за допомогою її динамічного оператора.
Це твердження на перший погляд здається простим наслідком другого постулату, але це справедливо лише для стану "чистого", хвильова функція якого є одна з найпростіших у спектрі власних функцій динамічного оператора. Для "змішаного" стану хвильова функція є вже суперпозицією більш простих хвильових функцій, і цей постулат вводиться як підставу для обчислень усереднених значень фізичних характеристик системи.
Для переважної більшості реальних систем рівняння Шредінгера має занадто складний вид, і неможливо отримати спектри його власних хвильових функцій і власних значень гамільтоніана (енергетичних рівнів всіх квантових станів) в аналітичній формі в залежності від квантових чисел (номерів станів-рівнів).
У силу цього розрахунок властивостей реальної системи майже завжди починається зі складання наближеною хвильової функції для якогось окремо обраного квантового стану, а даний постулат наказує спосіб обчислення спостерігається фізичної величини за допомогою штучно конструюється хвильової функції.
У цьому і полягає значення 5-го постулату.
V. Рівняння Шредінгера для найпростіших квантовомеханічних систем.
Загальна схема та приклади складання і рішення рівняння Шредінгера.
1. Одновимірний "потенційний ящик" як найпростіша модель замкнутого поступального руху. Хвильові функції, граничні умови і квантування енергії (енергетичний спектр). Енергетична діаграма та графіки хвильових функцій. Вузли і пучності хвильових функцій. Нормировка. Зв'язок номери рівня з числом вузлів і пучностей хвильової функції - стоячій хвилі де Бройля. Області застосування моделі "потенційного скриньки".
2. Поняття про тривимірному "потенційному ящику" як найпростішої моделі замкнутого просторового руху частки. Квантові числа (nx; ny; nz). Рівні кубічного скриньки, їх виродження:
3. Плоский ротатор - найпростіша модель обертання в площині. Умова однозначності і комплексні хвильові функції плоского ротатори. Квантування енергії. Виродження рівнів. Дійсні орбіталі, їх полярні графіки і класифікація станів-рівнів: {s, p, d, ... }.
Робочі формули: Формула оператора моменту імпульсу в плоскому обертанні подібна формулі оператора імпульсу в поступальному русі. Необхідні заміни величин xÛj і m = I:
де
Хвильові функції мають вигляд: y (j) = А. exp (± iwj), нормування дає А = (2 ) - 1 / 2
Однозначність хвильових функцій призводить до квантування енергії Е:
y (j) = y (j +2 p) Þ exp (± iwj) = exp [± iw (j +2 p)] Þ exp (± iwj) = exp (± iwj). exp (± iw2p) Þ
1 = exp (± iw2p) = exp (± im2p). Звідси w = m, а також cos (m2p) + isin (m2p) = 1,
що означає cos (m2p) = 1; isin (m2p) = 0 Þ mÎZ0 {0; ± 1; ± 2; ... }
4. Гамільтоніан одновимірного гармонічного осцилятора (Для самостійно-ного ознайомлення):
ЕV = (v +1 / 2) hn = (v +1 / 2)? w "vÎN {1, 2, 3, ...}.
Поняття про характеристично коливань хімічних зв'язків та аналітичні застосування коливальної спектроскопії. Діаграма енергетичних рівнів та графіки хвильових функцій. Якісне порівняння хвильових функцій одновимірного скриньки і осцилятора, загальні ознаки, схожість і відмінність.
VI. Співвідношення невизначеностей Гейзенберга (Для самостійного ознаком-лення): Парні динамічні змінні (імпульс-координата; енергія-час; момент імпульсу-кут повороту). Квант дії. Принцип виключення для спільного виміру сполучених динамічних змінних. Співвідношення Гейзенберга:
Cоотношенія невизначеностей Гейзенберга відносяться до числа фундаментальних законів природи. У елементарної квантової теорії їх презентують також у вигляді творів граничних помилок, неминучих при спільних вимірах, а саме:
Часто співвідношення Гейзенберга записують через квадратичні відхилення у вигляді
VII. Атом водню і воднеподібних іони у квантовій механіці.
Кульові координати (r, J, j). Одноелектронний гамільтоніан в кульових координатах. Рівняння Шредінгера для воднеподібного атома. Схема поділу змінних. Атомні орбіталі, їх радіальні та кутові компоненти: yn, l, m (r, J, j) = Rn, l (r). ql, m (J). Fm (j). Квантові числа n, l, m, їх взаємозв'язок, межі зміни і фізичний зміст. Квантування енергії, модуля і проекцій моменту імпульсу. Полярні діаграми кутових компонент АТ.
Робочі формули: лапласіана і його доданки в декартових і кульових координатах:
кутова частина лапласіана - оператор Лежандра:
Оператор Лежандра з точністю до постійного множника збігається з оператором квадрата моменту імпульсу, а саме
Рівняння Лапласа і Лежандра для кульової системи (дуже корисна інформація):
Звідси - правило квантування модуля моменту імпульсу при сферичному обертанні.
Квантування модуля і проекцій моменту імпульсу при просторовому обертанні
Обертальні соcтоянія {s, p, d, f, ... } Û l = {0,1,2,3}. Кути прецесії моменту імпульсу.
Рівняння Шредінгера для одноелектронного атома (воднеподібного іона). Поділ змінних і квантування динамічних величин:
Графіки радіальних компонент АТ атома H і воднеподібного іона.
Радіальні розподілу щільності ймовірності та фізичний зміст Борівського радіуса в квантовій механіці. Енергетична діаграма орбітальних рівнів атома водню і воднеподібного іона і природа високої кратності виродження одноелектронних (орбітальних) рівнів атома
VIII. Багатоелектронних атомів. Багатоелектронних гамільтоніан для атома. Потенційна енергія відштовхування електронів і її наближене представлення у вигляді функції екранування ядра. Межелектронное відштовхування як обурення одноелектронного кулонівського потенціалу в атомі (ефект екранування ядра) і розщеплення рівнів по побічному квантовому числу l. Енергетичні рівні АТ багатоелектронних атомів (правило Клечковского-Маделунга): "Рівні АТ багатоелектронних атомів зростають із зростанням суми квантових чисел (n + l), а при рівних значеннях (n + l) нижче лежить рівень з меншим n". Екранування ядра. Одноелектронний підхід до проблеми будови багатоелектронних атомів.
| n + l | N, l | АТ | n + l | n, l | АТ | n + l | n, l | АТ | n + l | n, l | АТ | n + l | n, l | АТ | n + l | n, l | АТ |
| 1 | 1,0 | 1s | 3 | 2,1 | 2p | 5 | 3,2 | 3d | 6 | 4,2 | 4d | 7 | 4,3 | 4f | 8 | 5,3 | 5f |
| 2 | 2,0 | 2s | 3,0 | 3s | 4,1 | 4p | 5,1 | 5p | 5,2 | 5d | 6,2 | 6d | |||||
| 4 | 3,1 | 3p | 5,0 | 5s | 6,0 | 6s | 6,1 | 6p | 7,1 | 7p | |||||||
| 4,0 | 4s | 7,0 | 7s | 8,0 | 8s |
1s <2s <2p <3s <3p <4s <3d <4p <5s <4d <5p <6s <4f <5d <6p <7s <5f <6d <7p <8s
Якісне поняття про спину електрона і принцип Паулі.
Принципи заповнення атомних орбіталей в основний електронної конфігурації: 1) водородоподобіе (одноелектронні наближення в атомі), 2) мінімум енергії, 3) принцип Паулі, 4) максимальний сумарний спін (1-е правило Хунда). Приклади основних електронних конфігурацій легких атомів. Збуджені атомні конфігурації.
Схема наближеного представлення енергії електронного відштовхування у вигляді енергії екранування ядра.
| Змінні | Складові електростатичної (кулоновской) потенційної енергії | ||||||
| r1, J1, j1 | V1 | V12 | V13 | V14 | ... | ... | V1z |
| r2, J2, j2 | V2 | V23 | V24 | ... | ... | V2z | |
| ... | ... | ... | ... | ... | ... | ||
| ri, Ji, ji | Vi | Vij | ... | ... | Vi | ||
| rj, Jj, jj | Vj | Vji | ... | Vj | |||
| rz-1, Jz-1, jz-1 | Vz-1 | ... | Vz-1, z | ||||
| rz, Jz, jz | Vz | ||||||
Повна назва для електростатичної потенційної енергії:
Ефективний потенціал екранування ядра:
Результуючий ефективний потенціал межелектронного відштовхування:
e2s (ri) - заряд екранування (s (ri) - функція екранування) ядра
Для одного з електронів потенційна енергія це одна з складових суми:
Ефективний Одноелектронний гамільтоніан У багатоелектронних атомах наближено
записується у вигляді:
Фізичним результатом "екранування" ядра електронним хмарою є додаткове розщеплення рівнів АТ по відношенню до воднеподібного йону. Енергія АТ починає залежати не тільки від головного, але і від азимутального квантового числа. Рівні АТ визначаються правилом Маделунга-Клечковского (див. вище).
IX. Атомні умови у наближенні Рассел-Саундерса. Спін-орбітальні мікростану атомної електронної оболонки.
Приклад: перша збуджена конфігурація атома Be (1s22s12p1), мікростану та їх якісна систематизація. Роль різних кулонівських взаємодій: електронно-ядерного тяжіння, межелектронного відштовхування, і заборони Паулі. Сумарні квантові числа ML і MS, L і S. Атомні терми Рассел-Саундерса. Атомне внутрішнє квантове число J. Правила Хунда (перше і друге) і відносна шкала енергії атомних термів. Спектральні переходи і правила відбору (див. практичні заняття). Основна конфігурація і терми атома вуглецю С (1s22s22p2).
X. Періодична система Менделєєва і електронні конфігурації елементів. Правило Унзольда, стійкість сферичних оболонок і природа "аномалій" у d-елементів I, VI, VIII груп Періодичної системи. Якісне порівняння "сферичних" електронних конфігурацій деяких d-елементів у підгрупах:
| IБ | VIБ | VIIIб |
| 29Cu (3d104s1); | 24Cr (3d54s1); | 28Ni (3d84s2); |
| 47Ag (4d105s1); | 42Mo (4d55s1); | 46Pd (4d105s0); |
| 79Au (5d106s1); | 74W (5d46s2); | 78Pt (5d96s1); |
ЛІТЕРАТУРА
(Див. також на кафедрі і в бібліотеці МІТХТ)1. Конспект курсу лекцій.
2. Полєнов Е.А., Леванда О.Г. . Постулати квантової механіки (метод посібник). Вид. МІТХТ. 1990.
3. Полєнов Е.А., Леванда О.Г. . Модельні завдання одновимірного руху в квантовій механіці (Метод. посібник). Вид. МІТХТ. 1990.
4. Полєнов Е.А., Леванда О.Г. . Просторові руху однієї частинки в квантовій механіці (метод посібник). Вид. МІТХТ. 1992.
5. Фізична хімія. (Під ред.К.С. Краснова), М., "Вища школа", 1982.
6. (І більше нові видання).
7. Ф. Даніельс, Р. Олберті. Фізична хімія. М., "Мир", 1978.
8. ДОДАТКОВА ЛІТЕРАТУРА
9. Г. Грей Електрони і хімічний зв'язок. М., "Мир", 1967.
10. П. Еткінс. Кванти. Довідник концепцій. М. "Мир". 1977.
11. А.М. Мелешіна Курс квантової механіки для хіміків, М., "Вища школа", 1980.
12. Е.В. Шпольський Атомна фізика т.1, М., Держ. Вид-во ф. -М. лит., 1963.
13. Л.Д. Ландау, Є.М. Ліфшиць. Теоретична фізика, т.3, Квантова механіка. Нереля - тівістская теорія. М. "Наука", Головна ред. ф. -М. літ-ри, 1974.
14. В.А. Фок. Почала квантової механіки. М., Гол. ред. ф. -М. лит., "Наука", 1976.
15. О.М. Матвєєв. Квантова механіка та будова атома. М., "Вища школа", 1965.
16. Макс Борн. Атомна фізика. М., "Мир", 1970.
17. Дж. Маррел, С. Кеттла, Дж. Теддер. Теорія валентності М., "Мир", 1967.
18. В.І. Мінкін, Б.Я. Сімкін, Р.М. Миня. Теорія будови молекул. М. "Вищ. школа ". 1979.
19. К.С. Краснов. Молекули і хімічний зв'язок. М. "Вища школа". 1977.
20. Р. Заградника, Р. Полак. Основи квантової хімії. М. Світ, 1979. Пер. з чеської.
21. Є. Кондон і Г. Шортлі. Теорія атомних спектрів. М., Вид. ін. лит., 1948. (Пер. з англ) The Theory of Atomic Spectra by EU Condon and GH Shortley. London. 1935.
22. У. Флайгер. Будова і динаміка молекул, т.1, 2, М., "Мир", 1982.
23. Р. Драго. Фізичні методи в хімії, т.1, 2. М., "Мир", 1981.
24. Фізичні величини. Під ред. І.С. Григор'єва, Є.З. Мейліховой. Вища., М., 1991.
25. Короткий довідник фізико-хімічних величин. Під ред. К.П. Міщенко і А.А. Равделя. "Хімія". Л. 1974.
26. Див сучасні комп'ютерні програми в Chem. Office, YPERCHEM та ін