ВСТУП
У звичайному папероробної крафт-процесі волокнисту целюлозне сировину, зазвичай деревні стружки, піддається варінні в варочном розчині, так званому білому розчині, що містить сульфід і гідроксид натрію. У результаті отримують паперову масу і відпрацьований варильний розчин, так званий чорний розчин. Відпрацьований розчин відокремлюють від паперової маси шляхом промивки в промивної апараті для сукна маси і паперову масу направляють на стадію відбілювання. Ці процеси супроводжуються утворенням великої кількості відходів, курсова робота присвячена способам вилучення натрію з варильного розчину.
Глава 1. ВИРОБНИЦТВО сульфатної целюлози
В даний час застосовуються два основні методи лужної варіння: натронним і сульфатний, а також їх модифікації, включаючи варіння у присутності антрахінону. Найбільшого поширення набув сульфатний метод, як найбільш ефективний і економічний спосіб отримання технічної целюлози, що володіє високими механічними характеристиками, що дозволяє переробляти деревину практично всіх порід, включаючи і високосмолістие види. Більше 60% з вироблених волокнистих напівфабрикатів отримують сульфатним методом.
При сульфатної варінні в якості хімічних реагентів використовують гідроксид натрію і сульфід натрію. Деревина у вигляді тріски завантажується в спеціальний апарат (варильний котел), куди додається розчин реагентів, званий білим лугом. Співвідношення розчин-деревина (рідинної модуль) коливається в діапазоні 3-7. Витрата гідроксиду натрію лежить в межах 15-25% в одиницях Na 2 O (од. Na 2 O = = од. NaOH × 0,775).
Загальна схема виробництва целюлози по сульфатному способу складається з наступних операцій (рис. 15.2.12).
Підготовка деревини.
Варка тріски у водному розчині (білому лузі), що містить в якості активного реагенту гідроксид натрію (натронним способом) або суміш гідроксиду і сульфіду натрію (сульфатний спосіб) у періодично або безперервно діючих котлах.
Відділення відпрацьованого варильного розчину (чорного лугу) від целюлози, промивка целюлози.
Очищення, зневоднення і сушка целюлози.
Вибілювання і облагороджування целюлози.
Крім того, до складу сульфатцеллюлозного виробництва входить відділ регенерації хімікатів і тепла з чорного лугу (ЧЩ), а також система уловлювання газоподібних продуктів. Процес регенерації включає наступні операції: 1) випарки чорного лугу до концентрації 55-80% СВ, 2) спалювання згущеного щелока з отриманням мінерального залишку у вигляді плаву і утилізацією тепла в парових котлах); 3) каустізація розчину плаву (зеленого лугу) вапном з метою переведення карбонату натрію в гідроксид натрію з отриманням білого щелока (бщ), 4) регенерація вапна, тобто отримання оксиду кальцію з утворюється в попередній стадії карбонату кальцію, шляхом розкладання останнього при високій температурі.
Рис. 1. Загальна схема виробництва сульфатної целюлози
У процесі регенерації лугів проводиться відшкодування втрат лугу та сірки, неминучих у виробничому кругообігу, додаванням каустичної або кальцинованої соди при каустізаціі в натронним виробництві або добавкою сульфату натрію при спалюванні лугів у разі сульфатного виробництва.
Волокниста маса може бути отримана з деревної сировини, недревесного сировини і вторинних, повернутих у цикл волокон (Макулатури). Постачання волокном також розрізняється залежно від його доступності, виробництва і споживання.
Ще ранні цивілізації використовували як джерело матеріалів для письма різні волокнисті матеріали з рослини, такі як папірус, деревина, кора, бамбук. Виробництво паперу, а саме формування папери з розділених волокон, почалося в Китаї в 105 р. н.е. Хто відкриття приписують Цая-Місяць, слузі імператорського двору, який використав як джерело волокна льон, кору шовковичного дерева та ганчір'я. У цей же час в Європі використовували пергамент, але в Середньовіччя він, був витіснений папером, спочатку вироблюваної з ганчір'я і пеньки. Промислове застосування деревини як джерела волокна для виробництва паперу почалося в середині 1600-х років. Внаслідок своєї доступності, економічних факторів і технологічних переваг деревина стала, однак, основним джерелом волокна для виробництва паперу в Північній Америці і з неї в даний час в Сполучених Штатах виробляється 99% волокна.
Деревне волокно
По суті будь-яка деревина може бути перетворена в волокнисту масу будь-яким способом, проте зазвичай для цієї мети використовують певні деревні породи внаслідок якості їх волокна, легкості одержання волокнистого напівфабрикату до доступності, а також тому, що вони менш підходять для вироблення інших продуктів. Найбільш часто використовуваний целюлозно-паперової промисловістю Північної Америки деревні породи перераховані в табл.1. Переваги деревини в порівнянні з іншими поновлюваними джерелами рослинними волокна складаються в цілорічної доступності на відміну від сезонності збирання врожаю, відносної стабільності при зберіганні у вигляді колод або тріски, возмоеності використання відходів деревообробки (тріска і відходи лісопиляння), відносно низькому вмісті силікатів і інших мінеральних речовин, низькою вартості вирощування і можливості підбирати різновиди волокон для певних виробів, внаслідок морфологічних відмінності між деревними породами.
Анатомія хвойної деревини у вигляді схеми трьох розрізів деревини сосни представлена на рис1. Головний тип клітин - це аксіально розташовані трахеіди (TR). Незважаючи на те, що в ботанічній термінології трахеіди не розглядаються як істинні волокна, вони є бумагообразующімі волокнами хвойних порід і у звичайній виробничій практиці, так само як і у всій цій главі, трахеіди відносять до волокон. Інші типи клітин хвойної деревини - це клітини веретеноподібних в поперечному перерізі деревних (серцевинних) променів (WR), а також клітини поздовжньої і епітеліальної паренхіми, що оточують горизонтальні і вертикальні смоляні ходи (HRD) і (vRD), відповідно. У міру росту дерева клітини утворюються в концентричної ламелл камбіальних шару, розташованого між корою і деревиною. Навесні, коли багато вологи і дерево швидко росте, клітинна стінка трахеіди тонка (3-5 мкм), а порожнину клітини, або люмен, відносно велика (26-43 мкм). Ця частина деревної тканини називається ранньої деревиною. (Е W). Протягом літа і пізніше в період сезону зростання товщина клітинних стінок зростає до 9-12 мкм., А зовнішній діаметр зменшується приблизно з 47 до 29 мкм для таких порід, як південні сосни.
Ці клітини утворюють пізню деревину (LW). Послідовне чергування сезонних типів клітин призводить до характерних річним кільцям дерев (AR), які більш-менш виразні в хвойної деревині в залежності від породи.
Недревесное волокно
Недеревні волокна різняться за своєю якістю. Міцність луб'яних волокон деяких рослин, таких як коноплі, джут і льон, перевершує міцність волокон деревини хвойних. Загалом, однак, волокна трав, зернових злаків і інших "солом'яних" целюлоз за своїми характеристиками близькі до волокон деревини листяних порід. У деяких частинах світу Недеревні волокна є основним джерелом волокна, особливо в більшій частині Азії, де запаси деревини обмежені.
В даний час в Сполучених Штатах Недеревні волокна застосовуються, в основному, для спеціальних сортів паперу. Бавовняні волокна у вигляді ганчір'я або бавовняного Лінтера використовуються у високоякісних сортах паперу і різних спеціальних сортах, таких як цигарковий папір, папір для карт, діаграм і світлокопії.
Вторинне волокно і відходи деревини
Термін "вторинне волокно" відноситься до повторно використовуваної папері. Вторинні волокна поділяються на категорії відповідно до загальної промислової класифікаційної схемою, що зберігається багато років Інститутом промислової переробки відходів. Ці категорії (з яких кілька десятків застосовуються в промисловості) об'єднані у п'ять основних груп, офіційно визнаних промисловими і торговими асоціаціями та Департаментом торгівлі Сполучених Штатів. У статистиці вони називаються; стара газетний папір (СГБ), стара гофрована тара (СГТ), змішана макулатура, замінники волокнистих напівфабрикатів і високоякісна облагороджена макулатура. СГБ зазвичай переробляється в газетний папір і, тому, вимагає відбілювання. Вона може бути використана для отримання картону і непаперових продуктів, що не вимагають відбілювання СГТ також переробляється в початкові продукти і не вимагає відбілювання. Проте, деякі підприємства підвищують якість СГТ для отримання біленої друкованої та паперу (2,3). Назва "змішана макулатура" припускає, що вона містить різні типи волокон, деякі з яких здатні до отбелке. Замінники волокнистих напівфабрикатів представляють собою чисті паперові відходи: паперові обрізки, перфокарти та інші переробляються відходи. Зазначені замінники можуть включати забарвлену папір, однак білий папір використовується без подальшої відбілювання. Високоякісна облагороджена макулатура включає крейдовані і високоякісні сорти паперу, здатні до отбелке.
Швидкість обороту та обсяг застосування вторинного волокна значно зросла в Сполучених Штатах у 90-і роки. Рекордну кількість - 26 мільйонів тонн вторинного волокна було використано промисловістю Сполучених Штатів в 1993 р. Надходження вторинного волокна склало близько 30% від маси кінцевої продукції.
На додаток до використовуваної повторно папері значна частина загального надходження волокна припадає на деревні відходи, одержувані, головним чином, від лісопиляння та виробництва фанери. Деревна тріска, стружки, тирса та інші відходи складають близько 40% від приблизно 360 млн. кубометрів деревини, що споживається щороку целюлозно-паперовими підприємствами США на початку 90-х років, решта 60% споживаної деревини отримано майже повністю за рахунок власних лісозаготівель.
Сульфатний процес
Про переважно спеціалізуються спосіб одержання целюлози в Північній Америці це сульфатний процес. Лужний варильний розчин містить гідроксид натрію і сульфід натрію. Якщо зміст обох хімікатів виражено у вигляді еквівалентів оксиду натрію (Na 2 О), то для позначення процентного вмісту сульфіду натрію в суміші використовується термін сульфідну. Зазвичай застосовується сульфідної варіюється від 25% до 35% і вище. Показано, що більш висока частка сульфіду сприяє проведенню варіння до більш низького вмісту лігніну. Назва сульфатного процесу - "крафт" - процесу - походить від німецького терміна "крафт", яке означає "міцний" і характеризує целюлозу, подученного введенням сульфіду натрію в луг як більш міцну, в порівнянні з целюлозою, отриманої використанням одного гідроксиду натрію, як це має місце в первісному натронним способом. Альтернативний термін - сульфатний процес, походить від застосування сульфату натрію як восполняющего хімікату в системі регенерацій. У регенераційної печі сульфат натрію відновлюється до сульфіду натрію.
Деревна тріска просочується варильних розчином до відносини рідина-деревина (гідромодуля) близько чотирьох. Варка в "паровій фазі" виконується при менших відносинах. Просочена тріска нагрівається при 150-180 ° С протягом 1-2 годин в періодичній або безперервної установці. Після варіння тріска стає м'якою і може бути розділена на волокна слабким механічним впливом. Звичайний метод поділу в періодичній установці полягає в "видувки варильного котла", при цьому маса розділяється на волокна фізичним впливом на тріску, яка витісняється з котла тиском пари, утвореного при нагріванні котла до високої температури.
Волокна технічної деревної целюлози утримують за масою рідини в кількості кілька разів більшій своїй власній. Вільний відпрацьований луг видаляється з целюлози пресуванням і / або противоточной промиванням. Відпрацьовані щелока концентрують і спалюють як паливо і для повторного використання неорганічних іонів. Ефективна промивка є вирішальною для економіки та контролю забруднення стоків при подальшій отбелке. Оскільки відпрацьовані щелока концентруються і спалюються, енергетична ефективність підвищується при зменшенні розведення лугів при промиванні. Були розроблені складні схеми рециркуляції води і противоточной промивки.
Невибілені сульфатні целюлози мають коричневий колір пакувального паперу і гофрованого картону. Спектри відбиття в ближньому ультрафіолеті (УФ) і видимій області показують, що при нагріванні деревини з лугом відбувається швидке утворення функціональних груп, що мають загальний максимум поглинання близько 420 нм (рис.6). Це спостереження продемонстровано для декількох деревних порід і, мабуть, є загальним (9). Принаймні перебігу варіння целюлоза стає темніше, поки вона не буде містити близько 10% залишкового лігніну (10). При проведенні варіння далі цієї точки маса стає світліше (рис.7). Джерело коричневого забарвлення сульфатної целюлози точно не відомий. Передбачається, що свій внесок вносять продукти деструкції вуглеводів, лігніну і екстрактивних речовин.
рН-лігнін стає менш розчинною у водних розчинах і осідає на волокнах і всередині них. Нарешті, структура залишкового лігніну сама по собі хімічно відрізняється від структури початкового лігніну деревини. Наприклад, формальдегід, який утворюється при варінні, сприяє поперечним зшиванню залишкового лігніну. Також вважають, що стійкість ковалентних зв'язків між лігніном і вуглеводами до дії в лужному середовищі перешкоджає видалення залишкового лігніну з целюлози (13).
Для дифузії лігніну з волокон при просочення водою небіленої сульфатної целюлози потрібен тривалий час, проте, деякі дослідники звернули увагу на те, що ця дифузія значно посилюється при обробці небіленої целюлози гарячої лугом (14-16). Крім зростання розчинності деструктировать лігніну при лужній обробці збільшується розкриття мікропор, що дозволяє вивільнятися раніше дзвінком в "пастці" молекулам лігніну. Зниження вмісту лігніну може досягати 10 одиниць числа Каппа, і така обробка може бути впроваджена на підприємствах, де немає умов для продовженій делігніфікації.
У спробах використовувати продовжену делігніфікації при варінні, на додаток до факторів, що впливає на розчинність і дифузію лігніну, вивчалися умови, що впливають на селективність процесу варіння. Селективність може бути визначена як відношення швидкостей процесу делігніфікації і реакції розщеплення ланцюгів молекул полісахаридів. Загальна кінетика цих двох типів процесів може бути виражена у вигляді диференціальних рівнянь швидкостей відповідні енергії активації можуть бути визначені звичайними методами. Енергії активації різних стадій делігніфікації становлять: початкової - 60 кДж / моль, основний - 150 кДж / моль і заключній - 120 кДж / моль (17). Відповідна енергія активації для процесу зниження в'язкості целюлози дорівнює 179 кДж / моль (18). З наведених даних випливає, що для оптимальної селективності температура повинна бути невисокою, особливо на початку і наприкінці варіння, концентрацію лугу слід підтримувати постійною, концентрація гидросульфид-іона повинна бути максимально можливою, особливо на початку основної стадії делігніфікації, а концентрації розчиненого лігніну та іонів натрію в лузі повинні бути по можливості низькою, особливо в кінцевій стадії (17). Ці принципи використовуються в промисловості для отримання міцних целюлоз зі значно більш низьким вмістом лігніну перед відбілювання. Такий процес називають "продовженій делігніфікації".
Для здійснення продовженій делігніфікації застосовується різне устаткування, як періодичного, так і безперервної дії, обидва типи процесів мають свої власні варіації. Типова модифікована періодична система варіння використовує зазначену нижче послідовність прийомів (19). Тріска може бути спочатку оброблена теплим чорним лугом (відпрацьованим варильних розчином) для початку нагрівання і просочення залишковими варильними хімікатами. Для швидкого нагрівання тріски до температури близької до температури варіння у присутності щодо високого вмісту лугу вводиться гарячий чорний луг. Додаванням гарячого білого щелока (свіжого варильного розчину) і нагріванням пором встановлюють необхідні концентрації варильних хімікатів і температуру, які підтримують однаковими по всьому варочном котла циркуляцією щелока. Після варіння чорний луг замінюється холодним промивним фільтратом. Зварена тріска потім видувається або перекачується з котла. Повідомляють, що перекачування в порівнянні з видувки викликає менше механічного пошкодження волокна (20).
При модифікованої безперервної варінні система подачі вводить 60 - ~ 70% лугу на стадіях просочення і початкової делігніфікації. Інша частина лугу вводиться в різних точках циркуляції щелока для підтримки однорідної концентрації лугу. Чорний луг видаляється в кінці варіння для зниження концентрації лігніну та іонів натрію. Подальша модернізація полягає в добавці білого щелока в циркуляційну зону гарячої промивки. Це може продовжити загальний час варіння до 5 год і дозволяє знизити температуру варіння. У схожій модифікації температуру зони промивання піднімають настільки, щоб одна і та ж температура підтримувалася по всьому котлу. Ця температура може бути приблизно на 10 ° С нижче температури звичайної варіння, при якій варіння повинна бути завершена перед стадією промивки (21).
Числа Каппа невибіленої целюлози від продовженій варіння складають 20-22 одиниці для деревини хвойних порід в порівнянні з числом Капп; близько 30 при звичайній сульфатної варінні. Міцність целюлоз з низькими числами Каппа рівні міцності властивостями звичайних целюлоз; ці властивості зберігаються під час відбілювання.
Модифікування хімікатів сульфатної варіння
Незважаючи на те, що процес сульфатної варіння добре розроблений і високоефективний, він все таки має деякий небажані характерні риси. Вихід волокна низький, так як геміцеллюлози.і частина целюлози розчиняється разом з лігніном. Методи продовженій варіння можуть призводити до додаткової втрати виходу, сульфатний процес є також капіталомістким і значна частина витрат припадає на утримання летючих сірчистих речовин, що забруднюють навколишнє середовище. Було запропоновано багато модифікацій сульфатної варіння, але тільки дві з них були здійснені в промисловому масштабі: полісульфідних і з антрахінону. У міру зростання інтересу до методів продовженій варіння відбулася переоцінка модифікованих сульфатних процесів.
Добавка сірки (полісульфідних варіння)
При додаванні елементної сірки до розчину сульфіду натрію і гідроксиду натрію сірка розчиняється і утворює суміш сполук загальної формули Na 2 S х де х одно 2-5 в залежності від умов рівноваги і кількості доданої сірки. Сірка у вигляді Na 2 S х є окислюючими агентом і в умовах сульфатної варіння окисляє відновлюють кінцеві ланки полісахаридів, стабілізуючи їх до дії варильних реагентів. Оскільки при цьому зберігається більше геміцеллюлоз, то целюлоза виходить з великим виходом. Експериментально встановлено, що зростання виходу при добавці полісульфіду пропорційно кількості доданої сірки аж до 10% від деревини. У процесі МОХ y (Mead Corp.) Полісульфід утворюється з білого сульфатного щелока каталітичним окисленням киснем сульфіду натрію, зазвичай присутнього в розчині. Цим усувається необхідність у додатковій сірці, але її загальна кількість обмежується сірої, що міститься в Na 2 S 2. У цих умовах досягається виграш у виході в 2-2,5% від деревини і виділення сірчистих речовин зменшується внаслідок зниження кількості Na 2 S (22). З-за втрат у виході при продовженій варінні з високою ефективної лугом інтерес до полісульфідний варінні знову відродився (23). У безперервних системах продовженій варіння застосування полісульфіду призводить до зростання як виходу, так і міцнісних властивостей (24). Хвойні целюлози з числом Каппа 15 можуть бути отримані з властивостями міцності целюлоз, отриманих продовженій модифікованої варінням, але з виходом на 3% вище.
Глава 2. ПЕРЕРОБКА сульфатної та сульфітний луг
У залежності від ступеня делігніфікації целюлози і витрати лугу на варіння кількість чорного лугу після варіння і промивки целюлози становить 7-10 м3 на 1 т целюлози, при цьому масова частка сухих речовин в лузі перед упариванием становить 10-15%. Що містяться в чорному лузі леткі сполуки в процесі упарювання частково видаляються, втрати ж сірки досягають 12-15 кг / т целюлози. Одним зі способів зниження втрат сірки є окислення щелока киснем повітря, при цьому зменшується кородуючої дію лугу, а також забруднення повітря токсичними речовинами.
Чорний луг містить 6-12 г/дм3 в од. Na20 сульфатного мила. Необхідність ретельного відбору мила обумовлюється цінністю цього продукту, а також тим, що при підвищенні щільності щелока до 1200-1300 кг/м3 воно робить особливо сильний вплив на продуктивність випарної установки, при цьому термін беспромивочной роботи випарної установки знижується. У зв'язку з цим підготовка чорного лугу до упарювання є необхідною і важливою операцією в процесі регенерації лужних хімікатів і включає в себе збір сульфатного мила і окислення відпрацьованих чорних лугів. Перед збором мила луг ущільнюється за рахунок змішування з частиною міцного чорного лугу, що оптимізує умови відстоювання і виділення мила.
Звільнений від мила і окислений луг упарюють на багатокорпусних випарних установках, з п'яти-або шестиразовим випаровуванням. На установках, обладнаних концентраторами, луг упарюють до масової частки сухих речовин 60-62%. На випарних установках, що не мають концентраторів, луг упарюють до масової частки сухих речовин 50 - 55%, після чого для доведення масової частки сухих речовин до 60-62% він подається на каскадний випарник.
Наступною сходинкою процесу регенерації є спалювання упаренного чорного лугу в содорегенераційні кіт-лоагрегате. Ця операція полягає у спалюванні органічної частини, що утворюється при розчиненні рослинної сировини протягом варіння. У процесі спалювання міститься в лузі і додатково подається на регенерацію NaaS04 відновлюється в Na2S за рахунок вуглецю органічних речовин.
Застосування сучасних содорегенераційних котлоагре-Гатов значно підвищило економічну ефективність процесу регенерації за рахунок отримання великої кількості тепла, що використовується на виробничі потреби. Сучасний содо-регенераційний агрегат дає таку кількість пара, якого майже досить для забезпечення всього технологічного процесу виробництва целюлози за умови раціонального його ведення.
Одержані з лугу хімікати перетворюються в сульфатний плав, що складається в основному з карбонату і сульфіду натрію і практично не містить вуглецю. Отриманий плав розчиняється в слабкому білому лузі, утворюючи зелений луг, званий так із-за специфічного забарвлення. З огляду на те що в зеленому лузі містяться різного виду забруднення, його перед наступною обробкою піддають освітленню за допомогою коагуляції і осадження забруднень.
Наступною операцією процесу регенерації є каустізація зеленого лугу. Основною реакцією процесу каустізаціі служить реакція перетворення карбонату натрію в гідроксид натрію шляхом обробки його гідроксидом кальцію. Перетворення карбонату в гідроксид натрію є завершальним процесом регенерації лужних хімікатів при сульфатно способі виробництва целюлози. Одержуваний при цьому розчин активної лугу, який використовується для варіння сульфатної целюлози, називається білим лугом.
Глава 3. ВИТЯГ ГІДРОКСИДУ НАТРІЮ З ВІДПРАЦЬОВАНОГО ВАРИЛЬНОЇ РОЗЧИНУ
У звичайному папероробної крафт-процесі волокнисту целюлозне сировину, зазвичай деревні стружки, піддається варінні в варочном розчині, так званому білому розчині, що містить сульфід і гідроксид натрію. У результаті отримують паперову масу і відпрацьований варильний розчин, так званий чорний розчин. Відпрацьований розчин відокремлюють від паперової маси шляхом промивки в промивної апараті для сукна маси і паперову масу направляють на стадію відбілювання.
Відпрацьований розчин проходить через системи виділення та регенерації, де його спочатку концентрують, звичайно шляхом упарювання, а потім спалюють у печі з отриманням твердого залишку, що складається в основному з карбонату і сульфіду натрію. Зазвичай перед спалюванням до сконцентрованому відпрацьованому розчину додають з'єднання, що містить натрій і сірку, як правило, сульфат натрію. Додавання сульфату натрію можна проводити і на інших стадіях процесу, наприклад до варильних розчину на стадії виварювання; таким чином компенсуються втрати натрію і сірки в системі виділення.
Залишок, отриманий при спалюванні, розчиняють у воді, отримуючи зеленуватий розчин, з якого потім видаляють розчинилися тверді частинки. До освітленим розчином додають гашене вапно, у результаті чого карбонат натрію перетворюється в гідроксид натрію. Одержуваний розчин може бути повернуто на стадію варіння для використання в якості свіжого варильного розчину.
Відомий також інший спосіб варіння, так званий содовий процес. У цьому процесі варки рідина складається в основному з водного розчину гідроксиду натрію. Відпрацьований варильний розчин піддають обробці в системі виділення і регенерації таким же чином, як і в крафт-процесі. У цьому випадку залишок, що утворюється після спалювання розчину в печі, складається в основному з карбонату натрію, який після перекладу у водний розчин обробляють каустиком для регенерації розчину гідроксиду натрію, що використовується як свіжого варильного розчину.
Стічні води, які утворюються при промиванні на стадії відбілювання, зазвичай скидаються у водойми і не робиться будь-яких спроб виділення хімічних сполук, що містяться в них. Лише в деяких випадках проводиться виділення твердих частинок, що містяться в рідині. Основною причиною цього є те, що стічні води являють собою дуже розбавлені розчини, а що містяться компоненти мають малу вартість. На стадії відбілювання утворюються також стічні води, що містять відпрацьований відбілюючий розчин і відпрацьований розчин екстрагенту-каустику. Ці стічні води мають темний колір, токсичні і призводять до забруднення водойм, оскільки вони містять волокна і матеріали, що поглинають кисень, що міститься у воді. Вимоги охорони навколишнього середовища не допускають скидання цих стічних вод у водойми без попередньої обробки.
У процесі, розробленому Дж. А. Льюксом стічні води зі стадії відбілювання паперу додають до відпрацьованого варочном розчину, оброблюваному в системі виділення і регенерації. Таким чином, ці стічні води не скидаються, а залишаються у виробничому циклі. Відповідно до даного процесу, залишок від спалювання розчинів містить карбонат і хлорид натрію, а також інші компоненти, склад яких залежить від технології варіння. Твердий залишок розчиняють в гарячій воді, упарюють, охолоджують отримуючи при цьому осад кристалогідрату карбонату натрію; хлорид натрію при цьому залишається у водному розчині.
Після відділення кристалів карбонату натрію та інших кристалічних солей, наприклад сульфіду та сульфату натрію, якщо варіння проводиться за крафт-процесу, матковий розчин упарюють, в результаті чого отримують хлорид натрію У досить чистому вигляді. Карбонат натрію може бути перетворений в хімічні сполуки, що є компонентами варильного розчину і повернений на стадію варіння; зазвичай його перетворюють на гідроксид натрію шляхом обробки каустиком.
Загальна схема процесу представлена на рис. 1. Деревні стружки або інших волокнистих целюлозних сировина подається на лінії / у варильний апарат 2, де проводиться варіння в варочном розчині, що подаються за лінії 3, у складі якого, у разі содового процесу, діючою речовиною є гідроксид натрію. Образующуюся паперову масу і відпрацьований варильний розчин розділяють і паперову масу промивають в апараті 4, призначеному для промивання небіленої маси. "Відповідно до приведеної схеми для промивання використовують промивні води зі стадії відбілювання, що подаються по лінії / /. В іншому варіанті для промивання можна використовувати звичайну воду або конденсат, що містить домішки, а стічні води процесу відбілювання використовувати на інших стадіях даного процесу, як буде описано нижче, або вивести їх з системи.
Промита небілена маса по лінії 5 подається на установку відбілювання 6, де вона піддається ряду операцій відбілювання та очищення із застосуванням одного або декількох хлорвмісних відбілюючих речовин. Зазвичай стадії відбілювання та очищення включають обробку хлором, діоксидом хлору або їх сумішшю, що подаються за лінії 7 і лужну екстракцію з використанням водного розчину гідроксиду натрію, що подається по лінії 8. Зазвичай застосовують наступну послідовність обробки: хлор - екстракція - діоксид хлору-екстракція-діоксид хлору.
У процесі відбілювання паперова маса піддається промиванні, зазвичай після кожної стадії відбілювання або лужної екстракції, водою, що подається по лінії 9. Відпрацьовані промивні води зі стадії відбілювання разом з відпрацьованими розчинами, що утворюються при отбелке і лужної екстракції, виводяться як стічні води по лінії 11.
Бажано проводити промивку, подаючи паперову масу і воду протитечією. Бажано, щоб кількість гідроксиду натрію на стадії екстракції паперової маси кілька перевищувало стехиометрическое кількість, тобто один атом натрію на один атом хлору, що міститься в отбеливающих речовинах. При цьому стічні води, що виводяться по лінії 11, будуть мати лужну реакцію. Паперову масу, відокремлену і очищену до отримання необхідної якості, виводять з отбеливающей установки 6 по лінії 10 і направляють на продаж як таку чи на стадію виробництва паперу.
У разі необхідності, стічні води з лінії 11 можна безпосередньо додавати до відпрацьованого варочном розчину, що надходить по лінії 12. Останній упарюють у випарнику 13, а потім по лінії 15 подають в піч 16, що має будь-яку відповідну для даної мети конструкцію. Стічні води процесу відбілювання в лінії / / містять значні кількості хлориду натрію. Вода, що видаляється з випарника 13 по лінії 14, може бути знову використана в системі, наприклад для подачі в відбілюючу систему по лінії 9; у разі необхідності цю воду піддають додатковому очищенню.
При спалюванні розчинів в печі 16 утворюються твердий залишок, що містить карбонат натрію, а також непрореагіровавшіх компоненти, головним чином хлорид натрію. Таким чином, після спалювання одержують твердий залишок, що містить карбонат і хлорид натрію. Його розчиняють в апараті 17, у який за лінії 18 подається вода.
Подавана вода може представляти собою промивні вода процесу відбілювання, конденсат з випарника або промивні води, що утворюється після розчинення гідратованого карбонату натрію в апараті 23. По лінії 18 може подаватися частина стічних вод з лінії 12, особливо в одержуваний гарячий водний розчин відводять по лінії 19; в ньому також містяться реціркуліруемая хімічні сполуки, що буде докладно описано нижче.
У разі необхідності можна у воді, надходить по лінії 18, розчиняти не весь твердий залишок, а обробляти його так, щоб розчинити основна кількість хлориду натрію і частина карбонату натрію, залишаючи в твердому вигляді карбонат натрію достатньою мірою чистоти. Проведення процесу таким чином дозволяє зменшити споживання води і скоротити випарюється обсяги. Одержуваний твердий карбонат натрію може бути використаний для приготування варильного розчину разом з карбонатом натрію, який на наступних стадіях процесу виділяється з гарячого розчину, отриманого при описаному вище частковому розчиненні.
Гарячий водний розчин охолоджують у кристалізаторі 20 для виділення кристалогідрату карбонату натрію, переважно у вигляді Na 2 CCV 10Н 2 О; при цьому основна кількість хлориду натрію залишається в розчині. Бажано проводити охолодження за рахунок випаровування води з гарячого розчину у вакуумі. Упарюємо воду відводять по лінії 21.
Гарячий водний розчин, що відводиться по лінії 19, зазвичай має температуру 82-99 ° С, може бути підданий попередньою охолодженню, як з випаровуванням води, так і без нього, для того щоб зменшити навантаження на кристалізатор 20, в якому виділяється карбонат натрію. У разі необхідності попереднє охолодження можна проводити в кілька стадій. Процес можна також проводити і без попереднього охолодження. Як правило, гарячий водний розчин, що має температуру 93 ° С, охолоджують до 49 ° С за рахунок випаровування деякої кількості води, а потім розчин охолоджують при випаровуванні до температури нижче 21 ° С, найкраще до 15 ° С, в результаті чого відбувається кристалізація декагідрата карбонату натрію. Виділення карбонату натрію у вигляді декагідрата дозволяє видалити з розчину великі кількості води.
Охолодження розчину і кристалізацію карбонату натрію бажано проводити до отримання маточного розчину майже насиченого хлоридом натрію. Одержану суспензію для полегшення переробки розбавляють реціркуліруемая маточним розчином і карбонат натрію, відокремлюваний від маточного розчину і практично не містить домішок хлориду натрію, виводять по лінії 22. На схемі для спрощення показано, що кристалізація карбонату натрію і його відділення від маточного розчину відбуваються в одному і тому ж апараті. Насправді для цих цілей використовуються два окремих апарату.
Карбонат натрію по лінії 22 надходить в резервуар 23, де його розчиняють у воді або в іншому відповідному водному розчині, переважно в промивних водах, що подаються по лінії 24, з утворенням водного розчину карбонату натрію. Цей розчин по лінії 25 направляють в апарат для подщелачивания 26. У цей апарат з печі для випалювання вапна 28 по лінії 29 подається вапно, під дією якої карбонат натрію, що знаходиться в розчині, практично повністю перетворюється в гідроксид натрію. Шлам карбонату кальцію, осаждающийся в апараті 26, після промивки для видалення лужних домішок по лінії 2т, повертається для використання в піч для випалювання вапна 28. Промивні води, що утворюються при промиванні шламу карбонату кальцію, можуть бути використані для розчинення твердого залишку від спалювання, куди вони подаються по лінії 18.
Водний розчин гідроксиду натрію, що отримується в апараті 26, повертається по лінії 80 для з'єднання з варильних розчином, що подається у варильний апарат 2 по лінії 3. Матковий розчин, отриманий після відділення карбонату натрію і містить хлорид і деяку кількість карбонату натрію, по лінії 31 подають у випарник 32. Там з нього при нагріванні випарюють воду і виділяють твердий хлорид натрію, причому присутній карбонат натрію залишається в розчині. Зазвичай випаровування води в апараті 32 проводять шляхом кип'ятіння розчину при зниженому тиску, переважно до отримання насиченого розчину карбонату натрію. Виділяється в випарнику вода віддаляється по лінії 34. Температура, до якої нагрівається матковий розчин для досягнення бажаного ступеня випаровування і кристалізації хлориду натрію, залежить від температури, при якій відбувається кристалізація карбонату натрію в апараті 20 і від відносних концентрацій карбонату і хлориду натрію в маточному розчині . Застосовувана температура повинна бути вище температури, при якій буди-кристалізуватися карбонат натрію (можна використовувати температури до 104 ° С), що дозволяє виділяти хлорид натрію в досить чистому вигляді. При цьому для кристалізації гідратованого карбонату натрію гарячий водний розчин необхідно охолоджувати до досить низьких температур, як правило 0-10 ° С. Зазвичай працюють в інтервалі температур 38-60 ° С.
При проведенні описаного вище процесу, в якому гарячий водний розчин для кристалізації гідратованого карбонату натрію охолоджують до ~ 15 ° С, матковий розчин можна нагрівати для кристалізації хлориду натрію до 49 ° С. Випадають кристали хлориду натрію мають достатній ступінь чистоти і виводяться по лінії 33. Переважно, щоб кількість видаляється хлориду натрію в сумі з кількістю хлориду, ціркуліруемого по лінії 35, було приблизно дорівнює загальній кількості хлориду натрію, що міститься в гарячому водному розчині, який потім піддається охолодженню для виділення кристалогідрату карбонату натрію.
Хлорид натрію, виведений по лінії 33, може знайти різні застосування. Зазвичай його використовують для регенерації хімічних агентів на стадії відбілювання. Наприклад, водний розчин хлориду натрію можна піддати електролізу для отримання гідроксиду натрію, що подається на стадію відбілювання по лінії 8. Його можна також використовувати для отримання діоксиду хлору та хлору шляхом взаємодії з хлоратом натрію та сірчаної кислотою. Отримувані діоксид хлору і хлор подаються на стадію відбілювання по лінії 7. Крім того, при електролізі водного розчину хлориду натрію може бути отриманий хлорат натрію, застосовуваний для отримання діоксиду хлору шляхом відновлення в кислому середовищі.
На схемі показано, що упарювання маточного розчину, отриманого після відділення карбонату натрію, і відділення випадають з нього кристалів хлориду натрію проходять в одному і тому ж апараті 32. Насправді зазвичай використовують два окремих апарату, причому суспензію, що утворюється при випаровуванні, переносять у другій апарат, де і відбувається відділення твердого хлориду натрію.
Матковий розчин, отриманий після виділення хлориду натрію, звичайно ще містить деякі кількості хлориду і карбонату натрію. По лінії 35 його повертають в апарат для розчинення залишку 17, або з'єднують з гарячим водним розчином, що подається по лінії 19. У маточному розчині по лінії 35 можуть міститися малі кількості гідроксиду натрію, які не були видалені за допомогою описаного процесу. Присутність гідроксиду натрію може бути пов'язано з використанням промивних вод зі стадії промивання шламу карбонату кальцію в апараті для розчинення 17, куди вони подаються з водою по лінії 18. Гідроксид натрію може також утворюватися внаслідок наявності малих кількостей оксидів натрію в залишку від спалювання.
Матковий розчин з лінії 35 може бути оброблений діоксидом вуглецю або іншими реагентами для перетворення присутнього гідроксиду натрію на карбонат натрію до того, як матковий розчин з лінії 35 з'єднують з гарячим водним розчином в лінії 19. Таким чином можна запобігти накопиченню гідроксиду натрію в маточному розчині, реціркуліруемая по лінії 35. У разі необхідності, після виділення хлориду натрію матковий розчин може бути знову піддано охолодженню для осадження додаткових кількостей гідрату карбонату натрію.
Таким чином, процес дозволяє розділити карбонат натрію і хлорид натрію, що містяться в залишку від спалювання і отримати їх в достатньо чистому вигляді зі ступенем вилучення із залишку близькою до кількісної.
ЛІТЕРАТУРА
Вернадський В.І. Хімічна будова біосфери Землі та її оточення. М.: Думка, 1967. 374 с.
Вронський В.А. Прикладна екологія. Ростов н / Д.: Вид-во "Фенікс", 1996. 512 с.
Винокурова Н.Ф., Трушин В.В. Глобальна екологія. М.: Просвещение, 1998. 270 с.
Герасимов І.П. Наукові основи сучасного моніторингу навколишнього середовища / / Изв. АН СРСР. Сер. географ. 1975. № 3. С.13-25.
Дажо Р. Основи екології. М.: Прогрес, 1975. 416 с.
Дьоміна Т.А. Екологія, природокористування, охорона навколишнього середовища. М.: Аспект Пресс, 1995. 143 с.
Дювін П., Танг М. Біосфера і місце в ній людини / Пер. з франц. М.: Прогрес, 1973. 267 с.
Зеленін К. М. Оксид азоту (II): нові можливості давно відомої молекули / / Соросівський освітній журнал. 1997. № 10. С.105-110.
Ізраель Ю.А. Екологія і контроль стану природного середовища. М.: Гидрометеоиздат, 1984. 560 с.
Ісидором В.А. Органічна хімія атмосфери. Л.: Хімія, 1979. 344 с.
Колтун М. Земля. М.: МИРОС, 1994. 176 с.
Ковда В.А. Біохімія грунтового покриву. М.: Наука, 1985. 263 с.