Аналітична хімія, її предмет, завдання, значення та основні поняття. Організація аналітичного контролю в державі. Класифікація методів аналізу. Напрями розвитку аналітичної хімії
Поняття «аналіз» у філософському сенсі - це спосіб наукового пізнання сутності цілого шляхом уявного або фактичного розкладання його на складові частини. Сутність цілого пізнають, відтворюючи його уявним синтезом, тобто з'єднанням даних, отриманих аналізом.
У хімії предметом дослідження є речовина, властивості якого визначаються його хімічним складом. Аналізом називають процедуру отримання досвідченим шляхом даних про хімічний склад речовини. Оскільки хімічний склад має якісну і кількісну характеристики, то аналіз поділяють на якісний і кількісний. Першим встановлюють, з яких компонентів складається речовина (атомів, іонів, молекул, фаз, функціональних і структурних груп та ін), а другим - їх кількісний вміст в речовині.
Способи визначення хімічного складу речовини називають методами аналізу. Аналітична хімія (АХ) - це наука про методи аналізу, завданням якої є розробка їх теоретичного обгрунтування, створення нових і вдосконалення існуючих методів.
АХ - одна з найдавніших наук. Методи аналізу низки матеріалів, особливо дорогоцінних металів, «сухим шляхом» (тобто без перекладу речовин у розчин) були відомі ще в Стародавньому Єгипті й Древній Греції, коли чистоту металу встановлювали за кольором риси на чорній матовій платівці «лидийского каменю», дзвону монети або глибині надкусу на ній і т.п. Наприклад, широко відомий спосіб визначення вмісту срібла в золотій короні Архімедом (III ст. До н.е.) по щільності її матеріалу (денситометрических метод), коли необхідний для розрахунку щільності обсяг корони був знайдений за обсягом витісненої нею води.
Розвиток аптекарської справи, хімії, металургії, гірничодобувної промисловості зажадало узагальнення різних відомих прийомів і методів аналізу в наукову дисципліну. Вважається, що початок АХ як науки було покладено в середині XVII століття хіміком Робертом Бойл, що розробив основи аналізу "мокрим" шляхом і тим, хто ввів вперше в практику поняття "хімічний аналіз". З тих пір значення АХ неухильно зростало і в наш час стало визначальним для стану науки, промисловості, екології та здоров'я народонаселення в будь-якій державі. АХ - єдина з хімій, яка не тільки не забруднює навколишнє середовище, але і сприяє її очищенню. В даний час ні один матеріал не надходить у виробництво і не виходить з нього без даних про хімічний склад. Вимоги надзвичайно жорсткі. Звичайним стало визначення домішкового складу на рівні 10 -4 ... 10 -6 мас. часткою,%, а напівпровідників - менше 10 -11 мас. часткою,%.
Завдання аналітичного контролю в державному масштабі вирішуються державною службою аналітичного контролю (ГСАК), яку умовно можна уявити трирівневою системою.
Верхній рівень займають академічні та галузеві НДІ, які можуть самостійно розробити методику аналізу та унормувати її на рівні ГОСТ (державного стандарту) або ОСТ (галузевого стандарту). Середній - вузівські кафедри АХ і ЦЗЛ (центральні заводські лабораторії), які можуть самостійно розробити методику, а унормувати її на рівні атестату чи ТУ (технічними умовами) на аналіз, що діють тільки на окремих підприємствах або в окремих лабораторіях. Нижчий рівень ГСАК займають різні аналітичні лабораторії, які здійснюють аналізи різних речовин і матеріалів за методиками, розробленими на більш високих рівнях. Це цехові лабораторії, лабораторії стічних, очисних та водозабірних споруд, екологічних, військових та ГО підрозділів, СЕС, лікарень і т.п. Всього в Росії близько 100 тисяч таких лабораторій, в яких працюють понад 2 мільйонів чоловік.
В даний час розроблено декілька тисяч методів аналізу. Найбільш загальним чином їх можна підрозділити на хімічні, фізичні та фізико-хімічні.
Хімічні методи засновані на проведенні хімічних реакцій між визначеним речовиною і речовиною-реагентом. Ідентифікація речовини в якісному аналізі проводиться по можливості протікання реакції з даними реагентом, а кількісний аналіз - за кількістю речовини реагенту, який пішов на реакцію.
Фізичні методи засновані на реєстрації будь-якого фізичного параметра, пов'язаного з наявністю чи кількістю визначається речовини в аналізованому об'єкті (спектральної характеристики, електродного потенціалу, струму розчинення та ін.)
Фізико-хімічні методи є комбінацією фізичних і хімічних методів. Наприклад, за допомогою хімічної реакції забарвлюють розчин визначається речовини, а по інтенсивності його забарвлення знаходять вміст речовини. Оскільки фізичні властивості найзручніше вимірювати з допомогою фізичних приладів, то фізико-хімічний аналіз проводять на різних приладах і називають приладовим або інструментальним.
Методи аналізу класифікують за такими їх характеристиками як межа виявлення, діапазон визначених змістів, експресність, трудомісткість, ефективність, роздільна здатність, точність, відтворюваність і надійність одержуваних результатів, вартість.
Межа виявлення - це найменша кількість (маса, концентрація) визначається речовини, при якому речовина впевнено виявляється (ідентифікується) даним методом у всіх повторних експериментах.
Діапазон визначених змістів - це діапазон кількостей, що виявляється в ході аналізу речовини, які можна виміряти даним методом. За діапазону визначених змістів виділяють макро-, полумікро-, мікро-і ультрамікрометоди:
макро-мілі-мікро-наноколічества
10 2 10 1 10 0 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9
мас. часткою,%
макро-мікро-
полумікро - ультрамікрометоди
Трудомісткість і ефективність методу аналізу пов'язують із вмістом визначається речовини в аналізованому об'єкті. Якщо зміст складає більше 10 мас. часткою,%, то речовину називають основою або головними складовими частинами; 10 ... 0,01 мас. часткою,% - домішками або побічними складовими частинами; менше 10 -2 ... 10 -6 мас. часткою,% - слідові домішками.
Кожним методом аналізу виявляється те чи інше властивість визначається речовини, що дозволяє його виявити і (або) виміряти кількість. Це властивість називають аналітичним сигналом (АС). Реєстрація АС лежить в основі якісного аналізу, а на вимірюванні чисельного значення величини АС базується кількісний аналіз. Величина АС, пов'язана з кількісним вмістом визначається речовини, називається інтенсивністю АС. Наприклад, темно-червоне забарвлення розчину, що купується ним при додаванні KCNS, є АС, що дозволяє ідентифікувати іони Fe +3 при якісному аналізі, а інтенсивність забарвлення - інтенсивністю АС, вимір якої фотометричним методом (різновид фізико-хімічного методу) дозволяє встановити кількість (масу , концентрацію) цих іонів у розчині. Синій осад турнбулевої сині, який виявляє присутність іонів Fe +2 при додаванні до їх розчину розчину K 3 [Fe (CN) 6] - це АС, а обсяг розчину КМnО 4 з відомою концентрацією, який пішов на реакцію з цими іонами, є інтенсивністю АС. На практиці частіше стикаються з випадком одночасної реєстрації декількох АС, що належать різним речовинам. АС називають розв'язані, якщо вони можуть бути виміряні окремо. Чим краще розв'язати АС в умовах даного методу, тим краще його роздільна здатність. Метод називають селективним, коли кожний компонент аналізованого об'єкта може бути визначений незалежно від інших. Чим вище роздільна здатність методу, тим вище його селективність. Метод вважається специфічним по відношенню до одного якого-небудь компоненту, якщо АС, отриманий за допомогою даного методу, перевищує за інтенсивністю АС всіх інших компонентів.
Експресність методу визначається витратами часу на аналіз при його використанні. Фізичні та фізико-хімічні методи швидше (експресні) хімічних, вони менш трудомісткі і більш ефективні, але аналіз ними вимагає застосування більш дорогої апаратури і більш високої кваліфікації аналітика.
Мистецтво аналітика полягає у швидкому виборі оптимального методу аналізу і його успішної реалізації при вирішенні що стоїть перед ним аналітичної задачі. Вибір оптимального методу аналізу проводять шляхом послідовного розгляду умов аналітичної задачі.
1. Вид аналізу:
а) виробничий, медичний, екологічний, судовий і т.п.;
б) маркувальний, експресний, арбітражний;
в) статичний або динамічний (безперервний у потоці речовини, наприклад, річкової води);
г) «сухий» чи «мокрий»;
д) повний або частковий елементний (атомний), молекулярний (речовий), функціональний (на наявність функціональних груп), структурний або фазовий;
е) якісний, напівкількісний, кількісний основного компонента, домішок або їхніх слідів.
2. Характеристика проби аналізованого речовини: кількість, агрегатний стан, походження (технологія отримання), однорідність, приблизний, якісний і кількісний склади, деякі фізичні характеристики (t кип, t плав і т.п.).
3. Характеристика аналітичних властивостей визначається речовини.
4. Можливість руйнування досліджуваного об'єкта в процесі аналізу: руйнує (деструктивний) аналіз або неруйнівний, краплинний, поверхневий, локальний або пошаровий.
5. Наявне в розпорядженні устаткування: фізичний, хімічний і фізико-хімічний аналізи.
6. Тимчасові, трудові, матеріальні та грошові витрати.
7. Точність і чутливість методу.
Основними напрямами розвитку АХ є:
1) розробка методів ультрамікроаналізу;
2) створення методів з високою вибірковістю, тобто методів, що виключають необхідність усунення заважають компонентів;
3) розробка експресних методів аналізу, що дозволяють досліджувати продукти надшвидких реакцій і нестабільні продукти (ядерні реакції, продукти життєдіяльності організмів тощо);
4) математизація, автоматизація та комп'ютеризація методів аналізу;
5) створення неруйнуючих і дистанційних методів аналізу (радіоактивні речовини, морська вода на великих глибинах, космічні об'єкти).
Основні етапи аналізу. Похибки аналізу.
У ході майже будь-якого аналізу можна виділити наступні основні етапи.
1. Відбір, усереднення проби і взяття наважки.
Рідкі й газоподібні матеріали, як правило, однорідні і їхні проби вже є усередненими. Тверді матеріали неоднорідні за обсягом, тому для їх аналізу відбирають частини речовини з різних зон досліджуваного матеріалу. Ці частини подрібнюють, змішують і усереднюють за складом, наприклад, квартуванням. При квартування суміш ділять на чотири частини, дві з яких відкидають а дві знову змішують і кварту поки не отримають середню пробу масою від 10 г до 1 кг (рис. 1.2.1).
Пробу зазвичай використовують для неодноразового проведення аналізу. Частина середньої проби з виміряною на аналітичних вагах масою називають навішуванням. Отже, середня проба має бути досить великою, щоб отримати кілька наважок.
За розмірами проби, взятої на аналіз, методи АХ поділяються на макро-(0,1-1,0 г або 1,0-10 см 3), полумікро-(0,01-0,1 г або 0,1-1 , 0 см 3), мікро-(0,001-0,01 г або 0,01-0,1 см 3) і ультрамікрометоди (10 -6 -10 -9 г або 10 -3 -10 -4 см 3)
2. Розкладання (розтин) проби.
Цей етап полягає в перекладі аналізованої проби у зручний для аналізу агрегатний стан або з'єднання. Для переведення проби в розчин в хімічних методах її безпосередньо обробляють рідкими розчинниками (водою, кислотами, лугами) або після руйнування шляхом прожарювання, спалення, сплавлення з плавнями (або іншими способами) у сполуки, здатні розчинятися. У фізичних методах переклад речовини в необхідний для аналізу стан (наприклад, газоподібне) зазвичай проводиться впливом потоку енергії (іскри, індукційно-зв'язаної плазми, електричного струму тощо)
3. Розкладання, виділення визначається компонента і його концентрування.
Більшість аналітичних методів недостатньо селективні (виборчі), тобто виявлення і кількісного визначення даної речовини можуть заважати інші речовини, присутні в аналізованому об'єкті. Для усунення цього заважає впливу використовують методи розділення аналізованої суміші або виділення з неї визначається речовини. Поділ полягає в роз'єднанні аналізованої суміші на групи речовин, одна з яких окрім визначається речовини повинна містити тільки ті компоненти суміші, які не заважають аналізу. Якщо це не допомагає, то застосовують виділення визначається речовини. Воно засноване на отриманні цієї речовини з суміші у чистому вигляді або у вигляді з'єднання відомого хімічного складу.
У випадку, коли концентрація визначуваної речовини менше межі виявлення даного методу або менше нижньої межі його робочого діапазону, то застосовують концентрування визначається речовини. Концентрування - це підвищення відношення концентрації (або кількості) визначається мікрокомпонента до концентрації (або кількості) макрокомпоненти. Розрізняють абсолютне і відносне концентрування. При абсолютному концентруванні обумовлений речовина збирають в меншому обсязі або масі аналізованої суміші, а при відносному - виділяють із суміші так, щоб відношення його концентрації до концентрації невіддільний домішок збільшилася.
Для поділу, виділення і концентрування використовують хімічні, фізичні та фізико-хімічні методи, розробка яких теж є завданням АХ.
З хімічних методів в основному застосовують маскування, осадження і співосадження.
Маскування полягає у зв'язуванні заважають іонів у малодіссоціірованние, в основному комплексні з'єднання, або переведення їх в іншу форму (наприклад, зміною ступеня окислення) без видалення з аналізованого розчину, оскільки в такому стані вони не заважають визначенню даної речовини. Для маскування широко застосовують додавання в розчин, що аналізується таких комплексоутворювачів, як органічні кислоти (лимонна, оцтова, винна, щавлева і ін), комплексони, а також неорганічні сполуки, наприклад фториди, ціаніди та ін
Осадження грунтується на виділенні одного або декількох іонів або речовин у вигляді малорозчинної з'єднання. Осадження застосовують для розділення елементів в хімічному аналізі і в хімічній технології. Поділ осадженням засноване на різній розчинності сполук, переважно у водних розчинах.
Співосадження - це захоплення сторонніх речовин (домішок) осадом основної речовини (макрокомпонентів). При цьому домішки не утворюють власної твердої фази, а лише соосаждаются за рахунок виділення на поверхні осаду основної речовини (адсорбція) або розподілу за обсягом осаду в процесі його утворення (оклюзія), або утворення спільної кристалічної решітки з макрокомпонентів (ізоморфізм), або утворення хімічного з'єднання з ним (хемосорбція). Осад основної речовини називають носієм або колектором. Колектори - це органічні або неорганічні речовини, які повинні повністю захоплювати потрібні речовини і не захоплювати заважають мікрокомпоненти і компоненти основної речовини.
В якості неорганічних колекторів використовують гідроксиди, сульфіди, фосфати та ін, тобто переважно сполуки, що утворюють аморфні (некристалічні) сирнистий опади з великою розвиненою поверхнею. Наприклад, в якості колектора при аналізі кадмію високої чистоти використовують оксид марганцю (IV), що дозволяє соосадіть домішки As, Bi, Ga, In, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti.
Серед органічних коллектров розрізняють в основному три види:
1) малорозчинні асоціати, що складаються з об'ємистого органічного катіона і оніона (наприклад, катіон кристалічного фіолетового або метиленового синього або тіоціанат иои йодид);
2) хелати (дітіокарбомінати, дітізонати, b-дикетонів і ін);
3) органічні індиферентні з'єднання, які не містять комплексоутворюючих груп.
В якості фізичних методів використовують методи випаровування: отгонку, перегонку (дісцілляцію), сублімацію (сублімацію) і ін
Отгонка (випарювання) - це одноступінчатий процес поділу й концентрування. При випаровуванні видаляються речовини, які знаходяться у формі готових летючих сполук, ними можуть бути і основа і домішки, причому останні відганяють рідше. Випарювання проводять різними способами, наприклад нагріванням знизу (за допомогою водяної бані) або з верху (під інфрачервоною лампою). У першому випадку втрати можуть досягати до 50 - 70%, у другому - менше. Поширена отгонка з попереднім хімічним перетворенням, як основи, так і домішок у легколетучие з'єднання в результаті хімічних реакцій. Один з таких методів - спалювання органічних і біологічних проб (суха і мокра мінералізація). Суху мінералізацію проводять шляхом спалювання речовини в трубчастих печах в атмосфері повітря або кисню. Утворені леткі сполуки CO, CO 2, N 2, SO 2, SO 3, H 2 O і інші вловлюють за допомогою адсорбційних систем і визначають. Мокру мінералізацію проводять у розчинах аналізованих речовин, отримуючи легколетучие з'єднання додаванням концентрованих кислот, їх сумішей або сильних окислювачів (H 2 O 2, KClO 3, KMnO 4 і ін.)
Перегонка (дистиляція) - розділення рідких сумішей на фракції різних складів шляхом їх часткового випаровування з наступною конденсацією утворилися парів. Поділ грунтується на відмінності температур кипіння рідин, що складають дану суміш. Використовують при аналізі органічних і неорганічних сумішей.
Сублімація (сублімація) - це переклад речовини з твердого в газоподібний стан, минаючи рідку фазу. До сублімації вдаються, коли колективні компоненти важко плавляться або розчиняються. Використання методу обмежено невеликим числом сублімує речовин.
В якості фізико-хімічних методів застосовують екстракцію, сорбцію, іонний обмін, хроматографію і різні електрохімічні методи, наприклад електроліз, електрофорез, електродіаліз та ін
Екстракція - це процес добування одного або декількох речовин з розчину шляхом додавання до нього іншого розчинника, значно краще розчинювальним добувані речовини, але не змішувати з першим розчинником. Поділ грунтується на різній розчинності речовин у різних розчинниках. Екстракцію широко використовують для розділення сумішей елементів.
Сорбція - це процес поглинання газів, парів та розчинених речовин твердими або рідкими поглиначами на твердому носії (сорбентами). Як поглиначі використовують різні високопористі речовини: активні (активовані) вугілля, силікагель, діатомових землю, желеподібні гелі з різним розміром пор між їх частками, а також різні органічні поглиначі (цеоліти). Сорбція речовин може відбуватися на поверхні сорбенту (адсорбція), або всім його обсягом (абсорбція), або шляхом утворення хімічних сполук між матеріалом сорбенту і розділяються речовинами (хемосорбція). Активні вугілля отримують при дії на вугілля неактивних парів H 2 O або CO 2 при 850 - 950 С 0. При цьому частина вугілля вигорає і виходить активне вугілля, пронизаний порами з радіусом менше 1 нм. Активні вугілля використовують як ефективних сорбентів для вилучення Pb з атмосферного повітря; Ca, Ba, Sr з концентрованих розчинів солей, лугів та інших сполук; Cr, Mo, V з води та ін Силікагель - це висушена кремнієва кислота:
Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ¯ + 2NaCl
H 2 SiO 3 ® SiO 2 + H 2 O
Іонний обмін заснований на поділі суміші іонів за допомогою твердих речовин іонітів, здатних обмінювати свої іони на іони розчину, який пропускають через шар іоніту (докладніше див гол.).
Хроматографія - це сукупність методів розділення і аналізу сумішей за допомогою рухомої і нерухомої фаз хроматографічної системи, які не змішуються один з одним. Поділ грунтується на різній спорідненості компонентів суміші до цих фаз, а за рахунок цього - на різній швидкості переміщення компонентів у потоці рухомої фази щодо шару нерухомої фази (докладніше див гол. 2.6 і 2.7).
Електроліз - це сукупність методів розділення та аналізу розчинів електролітів, заснована на протіканні в ньому окислювально-відновної реакції під дією пропускається через електроліт електричного струму, з виділенням продуктів електролізу на електродах. Поділ грунтується на різній здатності речовин виділятися на електродах в залежності від величини струму або напруги електролізу.
Електрофорезом називається рух заряджених диспергованих (роздроблених) часток у рідині під дією електричного поля. Поділ грунтується на різній рухливості частинок різних речовин в електричному полі постійного струму.
Електродіаліз - це прискорена форма діалізу, заснованого на поділі розчинених часток, значно різняться між собою розмірами і масою, за допомогою напівпроникною мембрани. При електродіаліз швидкість руху частинок через мембрану задається електричним полем. Для його створення по обидві сторони мембрани містяться електроди, на які подається зовнішня напруга. Наприклад, за допомогою електродіаліз можна відокремити домішки електролітів від чистого розчинника, використовуючи мембрану проникну для іонів електроліту.
Поняття «аналіз» у філософському сенсі - це спосіб наукового пізнання сутності цілого шляхом уявного або фактичного розкладання його на складові частини. Сутність цілого пізнають, відтворюючи його уявним синтезом, тобто з'єднанням даних, отриманих аналізом.
У хімії предметом дослідження є речовина, властивості якого визначаються його хімічним складом. Аналізом називають процедуру отримання досвідченим шляхом даних про хімічний склад речовини. Оскільки хімічний склад має якісну і кількісну характеристики, то аналіз поділяють на якісний і кількісний. Першим встановлюють, з яких компонентів складається речовина (атомів, іонів, молекул, фаз, функціональних і структурних груп та ін), а другим - їх кількісний вміст в речовині.
Способи визначення хімічного складу речовини називають методами аналізу. Аналітична хімія (АХ) - це наука про методи аналізу, завданням якої є розробка їх теоретичного обгрунтування, створення нових і вдосконалення існуючих методів.
АХ - одна з найдавніших наук. Методи аналізу низки матеріалів, особливо дорогоцінних металів, «сухим шляхом» (тобто без перекладу речовин у розчин) були відомі ще в Стародавньому Єгипті й Древній Греції, коли чистоту металу встановлювали за кольором риси на чорній матовій платівці «лидийского каменю», дзвону монети або глибині надкусу на ній і т.п. Наприклад, широко відомий спосіб визначення вмісту срібла в золотій короні Архімедом (III ст. До н.е.) по щільності її матеріалу (денситометрических метод), коли необхідний для розрахунку щільності обсяг корони був знайдений за обсягом витісненої нею води.
Розвиток аптекарської справи, хімії, металургії, гірничодобувної промисловості зажадало узагальнення різних відомих прийомів і методів аналізу в наукову дисципліну. Вважається, що початок АХ як науки було покладено в середині XVII століття хіміком Робертом Бойл, що розробив основи аналізу "мокрим" шляхом і тим, хто ввів вперше в практику поняття "хімічний аналіз". З тих пір значення АХ неухильно зростало і в наш час стало визначальним для стану науки, промисловості, екології та здоров'я народонаселення в будь-якій державі. АХ - єдина з хімій, яка не тільки не забруднює навколишнє середовище, але і сприяє її очищенню. В даний час ні один матеріал не надходить у виробництво і не виходить з нього без даних про хімічний склад. Вимоги надзвичайно жорсткі. Звичайним стало визначення домішкового складу на рівні 10 -4 ... 10 -6 мас. часткою,%, а напівпровідників - менше 10 -11 мас. часткою,%.
Завдання аналітичного контролю в державному масштабі вирішуються державною службою аналітичного контролю (ГСАК), яку умовно можна уявити трирівневою системою.
Верхній рівень займають академічні та галузеві НДІ, які можуть самостійно розробити методику аналізу та унормувати її на рівні ГОСТ (державного стандарту) або ОСТ (галузевого стандарту). Середній - вузівські кафедри АХ і ЦЗЛ (центральні заводські лабораторії), які можуть самостійно розробити методику, а унормувати її на рівні атестату чи ТУ (технічними умовами) на аналіз, що діють тільки на окремих підприємствах або в окремих лабораторіях. Нижчий рівень ГСАК займають різні аналітичні лабораторії, які здійснюють аналізи різних речовин і матеріалів за методиками, розробленими на більш високих рівнях. Це цехові лабораторії, лабораторії стічних, очисних та водозабірних споруд, екологічних, військових та ГО підрозділів, СЕС, лікарень і т.п. Всього в Росії близько 100 тисяч таких лабораторій, в яких працюють понад 2 мільйонів чоловік.
В даний час розроблено декілька тисяч методів аналізу. Найбільш загальним чином їх можна підрозділити на хімічні, фізичні та фізико-хімічні.
Хімічні методи засновані на проведенні хімічних реакцій між визначеним речовиною і речовиною-реагентом. Ідентифікація речовини в якісному аналізі проводиться по можливості протікання реакції з даними реагентом, а кількісний аналіз - за кількістю речовини реагенту, який пішов на реакцію.
Фізичні методи засновані на реєстрації будь-якого фізичного параметра, пов'язаного з наявністю чи кількістю визначається речовини в аналізованому об'єкті (спектральної характеристики, електродного потенціалу, струму розчинення та ін.)
Фізико-хімічні методи є комбінацією фізичних і хімічних методів. Наприклад, за допомогою хімічної реакції забарвлюють розчин визначається речовини, а по інтенсивності його забарвлення знаходять вміст речовини. Оскільки фізичні властивості найзручніше вимірювати з допомогою фізичних приладів, то фізико-хімічний аналіз проводять на різних приладах і називають приладовим або інструментальним.
Методи аналізу класифікують за такими їх характеристиками як межа виявлення, діапазон визначених змістів, експресність, трудомісткість, ефективність, роздільна здатність, точність, відтворюваність і надійність одержуваних результатів, вартість.
Межа виявлення - це найменша кількість (маса, концентрація) визначається речовини, при якому речовина впевнено виявляється (ідентифікується) даним методом у всіх повторних експериментах.
Діапазон визначених змістів - це діапазон кількостей, що виявляється в ході аналізу речовини, які можна виміряти даним методом. За діапазону визначених змістів виділяють макро-, полумікро-, мікро-і ультрамікрометоди:
макро-мілі-мікро-наноколічества
10 2 10 1 10 0 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9
мас. часткою,%
макро-мікро-
полумікро - ультрамікрометоди
Трудомісткість і ефективність методу аналізу пов'язують із вмістом визначається речовини в аналізованому об'єкті. Якщо зміст складає більше 10 мас. часткою,%, то речовину називають основою або головними складовими частинами; 10 ... 0,01 мас. часткою,% - домішками або побічними складовими частинами; менше 10 -2 ... 10 -6 мас. часткою,% - слідові домішками.
Кожним методом аналізу виявляється те чи інше властивість визначається речовини, що дозволяє його виявити і (або) виміряти кількість. Це властивість називають аналітичним сигналом (АС). Реєстрація АС лежить в основі якісного аналізу, а на вимірюванні чисельного значення величини АС базується кількісний аналіз. Величина АС, пов'язана з кількісним вмістом визначається речовини, називається інтенсивністю АС. Наприклад, темно-червоне забарвлення розчину, що купується ним при додаванні KCNS, є АС, що дозволяє ідентифікувати іони Fe +3 при якісному аналізі, а інтенсивність забарвлення - інтенсивністю АС, вимір якої фотометричним методом (різновид фізико-хімічного методу) дозволяє встановити кількість (масу , концентрацію) цих іонів у розчині. Синій осад турнбулевої сині, який виявляє присутність іонів Fe +2 при додаванні до їх розчину розчину K 3 [Fe (CN) 6] - це АС, а обсяг розчину КМnО 4 з відомою концентрацією, який пішов на реакцію з цими іонами, є інтенсивністю АС. На практиці частіше стикаються з випадком одночасної реєстрації декількох АС, що належать різним речовинам. АС називають розв'язані, якщо вони можуть бути виміряні окремо. Чим краще розв'язати АС в умовах даного методу, тим краще його роздільна здатність. Метод називають селективним, коли кожний компонент аналізованого об'єкта може бути визначений незалежно від інших. Чим вище роздільна здатність методу, тим вище його селективність. Метод вважається специфічним по відношенню до одного якого-небудь компоненту, якщо АС, отриманий за допомогою даного методу, перевищує за інтенсивністю АС всіх інших компонентів.
Експресність методу визначається витратами часу на аналіз при його використанні. Фізичні та фізико-хімічні методи швидше (експресні) хімічних, вони менш трудомісткі і більш ефективні, але аналіз ними вимагає застосування більш дорогої апаратури і більш високої кваліфікації аналітика.
Мистецтво аналітика полягає у швидкому виборі оптимального методу аналізу і його успішної реалізації при вирішенні що стоїть перед ним аналітичної задачі. Вибір оптимального методу аналізу проводять шляхом послідовного розгляду умов аналітичної задачі.
1. Вид аналізу:
а) виробничий, медичний, екологічний, судовий і т.п.;
б) маркувальний, експресний, арбітражний;
в) статичний або динамічний (безперервний у потоці речовини, наприклад, річкової води);
г) «сухий» чи «мокрий»;
д) повний або частковий елементний (атомний), молекулярний (речовий), функціональний (на наявність функціональних груп), структурний або фазовий;
е) якісний, напівкількісний, кількісний основного компонента, домішок або їхніх слідів.
2. Характеристика проби аналізованого речовини: кількість, агрегатний стан, походження (технологія отримання), однорідність, приблизний, якісний і кількісний склади, деякі фізичні характеристики (t кип, t плав і т.п.).
3. Характеристика аналітичних властивостей визначається речовини.
4. Можливість руйнування досліджуваного об'єкта в процесі аналізу: руйнує (деструктивний) аналіз або неруйнівний, краплинний, поверхневий, локальний або пошаровий.
5. Наявне в розпорядженні устаткування: фізичний, хімічний і фізико-хімічний аналізи.
6. Тимчасові, трудові, матеріальні та грошові витрати.
7. Точність і чутливість методу.
Основними напрямами розвитку АХ є:
1) розробка методів ультрамікроаналізу;
2) створення методів з високою вибірковістю, тобто методів, що виключають необхідність усунення заважають компонентів;
3) розробка експресних методів аналізу, що дозволяють досліджувати продукти надшвидких реакцій і нестабільні продукти (ядерні реакції, продукти життєдіяльності організмів тощо);
4) математизація, автоматизація та комп'ютеризація методів аналізу;
5) створення неруйнуючих і дистанційних методів аналізу (радіоактивні речовини, морська вода на великих глибинах, космічні об'єкти).
Основні етапи аналізу. Похибки аналізу.
У ході майже будь-якого аналізу можна виділити наступні основні етапи.
1. Відбір, усереднення проби і взяття наважки.
Рідкі й газоподібні матеріали, як правило, однорідні і їхні проби вже є усередненими. Тверді матеріали неоднорідні за обсягом, тому для їх аналізу відбирають частини речовини з різних зон досліджуваного матеріалу. Ці частини подрібнюють, змішують і усереднюють за складом, наприклад, квартуванням. При квартування суміш ділять на чотири частини, дві з яких відкидають а дві знову змішують і кварту поки не отримають середню пробу масою від 10 г до 1 кг (рис. 1.2.1).
Пробу зазвичай використовують для неодноразового проведення аналізу. Частина середньої проби з виміряною на аналітичних вагах масою називають навішуванням. Отже, середня проба має бути досить великою, щоб отримати кілька наважок.
За розмірами проби, взятої на аналіз, методи АХ поділяються на макро-(0,1-1,0 г або 1,0-10 см 3), полумікро-(0,01-0,1 г або 0,1-1 , 0 см 3), мікро-(0,001-0,01 г або 0,01-0,1 см 3) і ультрамікрометоди (10 -6 -10 -9 г або 10 -3 -10 -4 см 3)
2. Розкладання (розтин) проби.
Цей етап полягає в перекладі аналізованої проби у зручний для аналізу агрегатний стан або з'єднання. Для переведення проби в розчин в хімічних методах її безпосередньо обробляють рідкими розчинниками (водою, кислотами, лугами) або після руйнування шляхом прожарювання, спалення, сплавлення з плавнями (або іншими способами) у сполуки, здатні розчинятися. У фізичних методах переклад речовини в необхідний для аналізу стан (наприклад, газоподібне) зазвичай проводиться впливом потоку енергії (іскри, індукційно-зв'язаної плазми, електричного струму тощо)
3. Розкладання, виділення визначається компонента і його концентрування.
Більшість аналітичних методів недостатньо селективні (виборчі), тобто виявлення і кількісного визначення даної речовини можуть заважати інші речовини, присутні в аналізованому об'єкті. Для усунення цього заважає впливу використовують методи розділення аналізованої суміші або виділення з неї визначається речовини. Поділ полягає в роз'єднанні аналізованої суміші на групи речовин, одна з яких окрім визначається речовини повинна містити тільки ті компоненти суміші, які не заважають аналізу. Якщо це не допомагає, то застосовують виділення визначається речовини. Воно засноване на отриманні цієї речовини з суміші у чистому вигляді або у вигляді з'єднання відомого хімічного складу.
У випадку, коли концентрація визначуваної речовини менше межі виявлення даного методу або менше нижньої межі його робочого діапазону, то застосовують концентрування визначається речовини. Концентрування - це підвищення відношення концентрації (або кількості) визначається мікрокомпонента до концентрації (або кількості) макрокомпоненти. Розрізняють абсолютне і відносне концентрування. При абсолютному концентруванні обумовлений речовина збирають в меншому обсязі або масі аналізованої суміші, а при відносному - виділяють із суміші так, щоб відношення його концентрації до концентрації невіддільний домішок збільшилася.
Для поділу, виділення і концентрування використовують хімічні, фізичні та фізико-хімічні методи, розробка яких теж є завданням АХ.
З хімічних методів в основному застосовують маскування, осадження і співосадження.
Маскування полягає у зв'язуванні заважають іонів у малодіссоціірованние, в основному комплексні з'єднання, або переведення їх в іншу форму (наприклад, зміною ступеня окислення) без видалення з аналізованого розчину, оскільки в такому стані вони не заважають визначенню даної речовини. Для маскування широко застосовують додавання в розчин, що аналізується таких комплексоутворювачів, як органічні кислоти (лимонна, оцтова, винна, щавлева і ін), комплексони, а також неорганічні сполуки, наприклад фториди, ціаніди та ін
Осадження грунтується на виділенні одного або декількох іонів або речовин у вигляді малорозчинної з'єднання. Осадження застосовують для розділення елементів в хімічному аналізі і в хімічній технології. Поділ осадженням засноване на різній розчинності сполук, переважно у водних розчинах.
Співосадження - це захоплення сторонніх речовин (домішок) осадом основної речовини (макрокомпонентів). При цьому домішки не утворюють власної твердої фази, а лише соосаждаются за рахунок виділення на поверхні осаду основної речовини (адсорбція) або розподілу за обсягом осаду в процесі його утворення (оклюзія), або утворення спільної кристалічної решітки з макрокомпонентів (ізоморфізм), або утворення хімічного з'єднання з ним (хемосорбція). Осад основної речовини називають носієм або колектором. Колектори - це органічні або неорганічні речовини, які повинні повністю захоплювати потрібні речовини і не захоплювати заважають мікрокомпоненти і компоненти основної речовини.
В якості неорганічних колекторів використовують гідроксиди, сульфіди, фосфати та ін, тобто переважно сполуки, що утворюють аморфні (некристалічні) сирнистий опади з великою розвиненою поверхнею. Наприклад, в якості колектора при аналізі кадмію високої чистоти використовують оксид марганцю (IV), що дозволяє соосадіть домішки As, Bi, Ga, In, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti.
Серед органічних коллектров розрізняють в основному три види:
1) малорозчинні асоціати, що складаються з об'ємистого органічного катіона і оніона (наприклад, катіон кристалічного фіолетового або метиленового синього або тіоціанат иои йодид);
2) хелати (дітіокарбомінати, дітізонати, b-дикетонів і ін);
3) органічні індиферентні з'єднання, які не містять комплексоутворюючих груп.
В якості фізичних методів використовують методи випаровування: отгонку, перегонку (дісцілляцію), сублімацію (сублімацію) і ін
Отгонка (випарювання) - це одноступінчатий процес поділу й концентрування. При випаровуванні видаляються речовини, які знаходяться у формі готових летючих сполук, ними можуть бути і основа і домішки, причому останні відганяють рідше. Випарювання проводять різними способами, наприклад нагріванням знизу (за допомогою водяної бані) або з верху (під інфрачервоною лампою). У першому випадку втрати можуть досягати до 50 - 70%, у другому - менше. Поширена отгонка з попереднім хімічним перетворенням, як основи, так і домішок у легколетучие з'єднання в результаті хімічних реакцій. Один з таких методів - спалювання органічних і біологічних проб (суха і мокра мінералізація). Суху мінералізацію проводять шляхом спалювання речовини в трубчастих печах в атмосфері повітря або кисню. Утворені леткі сполуки CO, CO 2, N 2, SO 2, SO 3, H 2 O і інші вловлюють за допомогою адсорбційних систем і визначають. Мокру мінералізацію проводять у розчинах аналізованих речовин, отримуючи легколетучие з'єднання додаванням концентрованих кислот, їх сумішей або сильних окислювачів (H 2 O 2, KClO 3, KMnO 4 і ін.)
Перегонка (дистиляція) - розділення рідких сумішей на фракції різних складів шляхом їх часткового випаровування з наступною конденсацією утворилися парів. Поділ грунтується на відмінності температур кипіння рідин, що складають дану суміш. Використовують при аналізі органічних і неорганічних сумішей.
Сублімація (сублімація) - це переклад речовини з твердого в газоподібний стан, минаючи рідку фазу. До сублімації вдаються, коли колективні компоненти важко плавляться або розчиняються. Використання методу обмежено невеликим числом сублімує речовин.
В якості фізико-хімічних методів застосовують екстракцію, сорбцію, іонний обмін, хроматографію і різні електрохімічні методи, наприклад електроліз, електрофорез, електродіаліз та ін
Екстракція - це процес добування одного або декількох речовин з розчину шляхом додавання до нього іншого розчинника, значно краще розчинювальним добувані речовини, але не змішувати з першим розчинником. Поділ грунтується на різній розчинності речовин у різних розчинниках. Екстракцію широко використовують для розділення сумішей елементів.
Сорбція - це процес поглинання газів, парів та розчинених речовин твердими або рідкими поглиначами на твердому носії (сорбентами). Як поглиначі використовують різні високопористі речовини: активні (активовані) вугілля, силікагель, діатомових землю, желеподібні гелі з різним розміром пор між їх частками, а також різні органічні поглиначі (цеоліти). Сорбція речовин може відбуватися на поверхні сорбенту (адсорбція), або всім його обсягом (абсорбція), або шляхом утворення хімічних сполук між матеріалом сорбенту і розділяються речовинами (хемосорбція). Активні вугілля отримують при дії на вугілля неактивних парів H 2 O або CO 2 при 850 - 950 С 0. При цьому частина вугілля вигорає і виходить активне вугілля, пронизаний порами з радіусом менше 1 нм. Активні вугілля використовують як ефективних сорбентів для вилучення Pb з атмосферного повітря; Ca, Ba, Sr з концентрованих розчинів солей, лугів та інших сполук; Cr, Mo, V з води та ін Силікагель - це висушена кремнієва кислота:
Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ¯ + 2NaCl
H 2 SiO 3 ® SiO 2 + H 2 O
Іонний обмін заснований на поділі суміші іонів за допомогою твердих речовин іонітів, здатних обмінювати свої іони на іони розчину, який пропускають через шар іоніту (докладніше див гол.).
Хроматографія - це сукупність методів розділення і аналізу сумішей за допомогою рухомої і нерухомої фаз хроматографічної системи, які не змішуються один з одним. Поділ грунтується на різній спорідненості компонентів суміші до цих фаз, а за рахунок цього - на різній швидкості переміщення компонентів у потоці рухомої фази щодо шару нерухомої фази (докладніше див гол. 2.6 і 2.7).
Електроліз - це сукупність методів розділення та аналізу розчинів електролітів, заснована на протіканні в ньому окислювально-відновної реакції під дією пропускається через електроліт електричного струму, з виділенням продуктів електролізу на електродах. Поділ грунтується на різній здатності речовин виділятися на електродах в залежності від величини струму або напруги електролізу.
Електрофорезом називається рух заряджених диспергованих (роздроблених) часток у рідині під дією електричного поля. Поділ грунтується на різній рухливості частинок різних речовин в електричному полі постійного струму.
Електродіаліз - це прискорена форма діалізу, заснованого на поділі розчинених часток, значно різняться між собою розмірами і масою, за допомогою напівпроникною мембрани. При електродіаліз швидкість руху частинок через мембрану задається електричним полем. Для його створення по обидві сторони мембрани містяться електроди, на які подається зовнішня напруга. Наприклад, за допомогою електродіаліз можна відокремити домішки електролітів від чистого розчинника, використовуючи мембрану проникну для іонів електроліту.