Аналіз слідів речовин
Терміни макро і мікро застосовуються в хімічному аналізі як для вираження розміру проби, так і для вираження відносної кількості компоненту, який підлягає визначенню. На зорі розвитку аналітичної хімії використовувалися відносно великі проби, тому не потрібно ніякого особливого позначення для визначення масштабу аналітичних операцій. У міру зростання вимог науки і техніки та прогресу аналітичних методів стали можливі хімічні визначення на пробах в мілліграммових кількостях замість десятків грамів; з тих пір увійшов в ужиток термін мікроаналіз на відміну від старого, званого в даний час макроаншізом. Хоча абсолютні кількості речовин, з якими доводиться оперувати в макро-і мікроаналізі, різняться в 10 і 100 разів, відносні кількості визначених компонентів залишаються темп ж, тобто більше 0,01 пли навіть 0,1. Хімічні визначення нижче цієї межі виконувалися рідко як з-за відсутності потреби, так і внаслідок труднощів аналізу такої кількості речовини існували методами. Відомо, що потім був введений термін сліди для позначення мізерної кількості речовини, присутнього в пробі, але точно не можна виявити. Положення в даний час значно змінилося. Тепер потреби науки і техніки у визначенні компонентів, що складають лише малу частку аналізованого зразка, сильно зросли, і бажано сліди речовини визначати більш точно. Як з логічною, так і з історичної точки зору є вагома підстава для встановлення верхньої межі змісту слідів речовини, або мікрокомпонента, рівного 0,01%. У зв'язку з цим становить інтерес твердження, зроблене відносно аналізу гірських порід: «Щодо терміна« сліди »можна сказати, що під ним розуміють таку концентрацію речовини, яка знаходиться нижче межі кількісного визначення його у зразку, взятому для аналізу. Для аналізів, які претендують на повноту і точність, в загальному випадку слід вказати, що передбачуване зміст цікавить компонента менше 0,02 або навіть 0,01% ».
Значення концентрації 0,01% приблизно відповідає нижній межі чутливості звичайно застосовуваних вагового та об'ємного методів аналізу, тому ми можемо прийняти його як орієнтовно вказує верхню межу змісту слідів речовини. Немає ніякої необхідності для встановлення жорсткої концентраційної межі для мікрокомпонента. Іноді зручно розглядати як сліди домішка, яка міститься в кількості декількох сотих часток відсотка. Так, наприклад, в силікатних породах вміст міді зазвичай становить 0,001-0,05%, однак можна говорити про мідь як про сліди домішки в цьому матеріалі.
Щоб зменшити різкість переходу від мікро-до макрокомпонентами, зручно поділити останні на головні і другорядні. Область другорядного макрокомпоненти лежить в межах від 0,01 до 1%. Вона має, принаймні, у своєї нижньої межі, безсумнівну схожість з областю мікрокомпонента, і для визначення другорядного макрокомпоненти часто застосовують методи, використовувані при аналізі слідів речовин.
Зміст головного чи другорядного компонента в зразку звичайно виражають у вагових відсотках. Ті ж одиниці часто використовують для вираження змісту слідів речовини, але зручніше давати їх вміст у частинах на мільйон, особливо для концентрацій нижче 0,001%.
Істотна особливість аналізу слідів речовин полягає не просто у визначенні малої кількості речовини, а в його виявленні в присутності переважної кількості інших речовин, які можуть серйозно вплинути на реакції визначення мікрокомпонентів. Аналіз слідів речовин має характерні риси як макро-, так і мікроаналізу. Величина проби, а іноді і попередні стадії проведення аналізу слідів речовини подібні до тих, які використовуються при макроанализе. Іноді для здійснення аналізу слідів речовини потрібно більший вихідний зразок, ніж використовується при макроанализе. У рідкісних - випадках вживалися зразки, що важать кілька сотень кілограмів. Кінцева стадія аналізу при визначенні слідів речовин може мати більш мікроскопічний характер, ніж у звичайному мікроаналізі, де 1 в є межею бажаної точності визначення. Багато колориметрические методи дозволяють визначати 1 у або меншу кількість речовини з точністю 5-1096; те ж саме відноситься до спектрального методу аналізу. У радіоактіваціонном аналізі доводиться мати справу з ще меншими кількостями речовини.
Таблиця 1. Поширення деяких рідкісних елементів у вулканічних породах
Розгляд розподілу слідів елементів в природі не входить в план цієї книги, проте цікаво привести таблицю поширення рідкісних елементів у вулканічних породах. Деякі із зазначених у ній значень є наближеними. Для більшості елементів середній вміст в земній корі таке ж, як і у вулканічних породах. Багато хто з так званих рідкісних елементів зустрічаються в природі так само часто, як і елементи, які зазвичай вважають поширеними. Германій є приблизно в такій же кількості, як і миш'як, галій - як свинець, церій - як цинк; скандієм природа багатшими, ніж ртуттю або вісмутом, і т.д. Рідкісні елементи тим або
іншим шляхом переходять з вулканічних порід у рослини або організми тварин, і багато хто з них із часом концентруються в живій матерії. Важлива роль, яку відіграють у біологічних процесах сліди елементів, тепер добре відома, і їх визначення представляє практичний і науковий інтерес.
Методи аналізу слідів речовин
При визначенні слідів елементів використовувалися і використовуються методи, аналогічні тим, які застосовують в загальному хімічному аналізі. Сліди речовин визначали навіть ваговими методами. Наприклад, ваговим методом був визначений галій у зразку алюмінію вагою 50 р. з вмістом Ga менше 0,001%. Для аналізу слідів речовин у верхній концентраційної області іноді можна ефективно застосовувати об'ємні методи, особливо в тих випадках, коли кінцева точка титрування перебуває електрометричні. При визначенні слідів важких металів іноді застосовують екстрактивні титрування розчином дитизона в органічному розчиннику. Проте, коли виникає необхідність визначення дуже малих кількостей речовин, зазвичай застосовують ие ваговій або об'ємний, а інші методи аналізу. Найбільш важливі з них, поширені в даний час, перераховані нижче.
1. Колориметричний, спектрофотометричний та пов'язані з ними методи.
2. Метод оптичної спектрографії.
3. Метод рентгеноспектроскопіі, заснований на поглинанні та випущенні рентгенівських променів.
4. Радіоактіваціонний метод.
5. Мас-спектрометричний метод.
6. Полярографический та інші електрохімічні методи.
7. Метод каталізу та індукції.
8. Інші методи.
Деякі з цих методів володіють не тільки високою чутливістю, але й придатні для визначення. слідів більшості елементів. Інші методи не мають достатньої чутливості, і цінність їх застосування в області концентрацій декілька частин на мільйон обмежена. Частина методів поки недоступна для звичайних аналітичних лабораторій.
Радіоактіваціонний аналіз. До тих пір поки визначення елементів шляхом вимірювання радіоактивності обмежувалося природними радіоактивними елементами, воно представляло незначний інтерес. Положення істотно змінилося в даний час, коли можна отримувати радіоізотопи більшості елементів шляхом нейтронного опромінення останніх в ядерному реакторі. Метод нейтронної активації застосовується для визначення слідів елементів всезростаючого масштабі. Нижня межа радіоактіваціонного визначення складає 0,01-0,0001 ч. на млн. При виконанні активаційного аналізу зважений зразок опромінюється нейтронами в ядерному реакторі в протягом певного періоду часу. У процесі опромінення утворюється один або кілька радіоізотопів досліджуваного елемента. Радіоактивність А за час t після початку нейтронної бомбардування обчислюється за рівнянням
де Л - число розпадів в 1 сек; N - число атомів мішеневих ізотопів; f - нейтронний потік на 1 сн г в сек, а - поперечний переріз активації, см г 1атом; S - коефіцієнт насичення, рівний 1-е - ', або ставлення радіоактивності, наведеної за час t, до радіоактивності, що виникла за нескінченно великий час.
Якщо швидкість накопичення радіоактивності Nfo постійна під час опромінення, то наведене вище рівняння можна записати як
де М - хімічний атомний вагу елемента, W - наважка мішені, м.
Оскільки нейтронний потік важко виміряти або проконтролювати, одночасно із самим зразком опромінюють стандарт, що містить відоме вагове кількість елементу. Тоді відношення кількостей аналізованого елемента в стандарті і зразку характеризується відношенням їх активностей. Зазвичай активаційний визначення елементу здійснити не так просто, як це може здатися, бо інші складові частини зразка можуть також сильно активуватися в процесі опромінення, і тоді аналізований елемент припадає хімічно відокремлювати від інших радіоактивних ізотопів. Тому як до стандарту, так і до зразка після опромінення перед операцією хімічного відділення необхідно додати певну кількість неактивного елемента. У тому випадку, якщо витяг не виявиться кількісним, слід ввести поправку.
За літературними даними, для потоку нейтронів з ядерного реактора щільністю 5-10 нейтрон 1 см-сек чутливість актнваціон-ного методу для різних елементів виражається наступними значеннями: V - 0,003 у; Мп - 0,001 у; Sr - 0,6 у; Со - 0,04 у; Ga - 0,01 у; Cd - 0,10 у. Як стверджують, точність визначень перевищує 10%.
Ряд елементів - Li, Be, Mg, Al, Nb, Ti, Rh - не вдається визначити з достатньою чутливістю методом активації нейтронами.
Мас-спектромстрія. Застосування методу ізотопного розбавлення в поєднанні з мас-спектрометрією дозволяє виробляти визначення ряду елементів в твердих зразках з концентрацією до 10 ~. Після того як зразок введений в розчин, додається відоме кількість ізотопного індикатора визначається елемента. Потім елемент відокремлюють хімічно; зміна в ізотопний склад, обумовлене індикаторним розведенням, визначають мас-спектрометрнческі і таким чином знаходять первинна кількість елемента. Таким способом успішно визначали уран в кам'яних метеоритах з концентрацією до 0,01 ч. на млн.
Близько 7096 всіх елементів має кілька стабільних ізотопів і можуть, принаймні в принципі, визначатися методом ізотопного розбавлення. Сучасні мас-спектрометри дають можливість аналізувати метали і тугоплавкі речовини при температурах аж до 2500 °; таким чином, тепер приготування сполук з високою пружністю пари при низькій температурі не так важливо, як раніше.
Полярографія ст. Більшість аналітиків добре знайоме з принципами полярографічного методу, і тут необхідно лише сказати, що за кількістю елементів, які можна визначати таким шляхом, по чутливості і точності визначень він конкурує з колориметричним і спектрометричним методами, іноді навіть перевершуючи їх.
Каталіз та індукція. Деякі елементи можна визначати шляхом прискорення ними окислювально-відновних реакцій, у звичайних умовах протікають дуже повільно. Наприклад, осмій, рутеній і йод сильно каталізують повільну реакцію
As +2 Ce - »As +2 Ce.
Каталізують елементи з більш високим станом окислення швидко відновлюються миш'яком до станів, які знову швидко реокісляются церієм. Швидкість каталізуються реакції пропорційна концентрації каталізатора і зазвичай дуже легко визначається фотометричним шляхом вимірювання світлопоглинання жовтого забарвлення розчину в залежності від часу. Осмій і йод можна виявити в розчинах, розбавлених до концентрацій 0,001 і 0,01 ч. на млн. '
Прикладом реакції індукування, яку можна застосувати для визначення слідів речовини, служить відновлення хрому чотиривалентний телуром до нижчого стану окислення, яке, мабуть, відповідає чотирьохвалентного хрому:
При надлишку хрому цю реакцію можна використовувати для визначення телуру титруванням, здійснюючи взаємодія Cr з іонами фенантроліна заліза в розчині відповідної кислотності:
Кількість утворився фенантроліна заліза, яке можна знайти спектрофотометрическим виміром, відповідає еквівалентному кількості телуру. Цей непрямий метод визначення телуру більш чутливий, ніж будь-який прямий колориметричний метод, доступний для цього елемента.
Якщо в надлишку знаходиться телур, то Сг, що утворився з реакції, знову відновлюється телуром в хром, який відновлює фенантролін заліза, і т.д. Ця реакція поєднує індукцію і каталіз. Вона дозволяє виявити надзвичайно малі кількості хрому. Ланг призводить граничне значення концентрації при визначенні хрому, рівне 1:2-10. Циклічні реакції в кінці кінців завершуються завдяки побічних реакцій, наприклад реакції між Ті й Сг з утворенням Cr.
Каталітичні індуковані реакції не мають великого практичного значення, якщо немає ефективного засобу відділення аналізованої речовини.
Інші методи. Мікроскопічні методи, засновані на вимірюванні діаметру Королько золота, одержуваного в результаті купеляціі, або кулястих частинок ртуті, знайшли обмежене застосування.
Нехімічні метод визначення слідів деяких елементів, що є живильними речовинами для бактерій, заснований на виборчій зростанні мікроорганізмів по відношенню до них.
Роль колориметрії в аналізі слідів речовин
В даний час основна маса аналізів за визначенням слідів речовин виконується за допомогою емісійної спектрографії та колориметрії. Спектрографічний метод можна застосовувати для визначення будь-якого елемента, однак з «чутливістю, змінюється в широких межах. Для деяких елементів немає задовільних колориметричним методів визначення, для інших ці методи недостатньо чутливі, щоб їх використовувати в аналізі слідів речовин. Колориметрическое визначення найкраще піддаються важкі метали. Як правило, колориметрично визначення слідів елементів вимагає проведення численних операцій розділення. У цій вимозі полягає як слабка, так і сильна сторони методу. З одного боку, не завжди є ефективні методи розділення. У процесі поділу можуть відбуватися незначні втрати визначається компонента і не повністю віддалятися елементи, які заважають визначенню. Процедура відділення слідів елемента може виявитися досить важкою. З іншого боку, якщо можливо здійснити задовільний відділення - а це насправді швидше правило, ніж виняток, - вплив сторонніх елементів усувається, і колориметричний метод стає абсолютним. Цього часто не можна сказати відносно звичайних спектрографічних аналізів, в ході яких не робиться ніяких хімічних розділень, і точність результату може сильно залежати від складу зразка і від точності стандарту. Крім того, точність колориметричного визначення може перевищити точність спектрографічні визначення; простіше виміряти оптичну щільність розчину, ніж щільність лінії на фотографічній платівці. Таким чином, виграш у часі, який дає спектрографічний метод, може бути зведений нанівець меншою надійністю і точністю визначень. Спектрографічний метод аналізу найбільш кращий в тих випадках, коли доводиться виробляти багато визначень одного або декількох елементів на зразках приблизно постійного макроскопічного складу. При невеликому числі вимірювань значна робота, яку потрібно виконати при калібруванні приладу, навряд чи варто витраченого часу. У цьому випадку більш зручними можуть виявитися колориметрические методи. За концентраційної чутливості спектральний і колориметричний методи часто мають менші відмінності, ніж зазвичай вважають. У спектрографическим методі аналізу звичайно застосовують зразок мікроскопічного розміру, а це веде до збільшення мінімального процентного вмісту елемента, яке можна визначити, навіть якщо абсолютна чутливість методу висока. При колориметричному визначенні величина аналізованого зразка може бути в 100 разів більше, ніж при простому спектрографическим визначенні, і тому більш висока відносна або концентраційна чутливість колориметричного методу може врівноважити більш високу абсолютну чутливість спектрографічні методу. Якщо наявне в розпорядженні кількість аналізованої речовини обмежена, відносна чутливість спектрального методу може, звичайно, перевершити чутливість колориметричного методу, але становище часто стає зворотним, якщо доступні 1-2 р. речовини. Цікаво провести деякі порівняння спектрального та колориметричного методів по їх чутливості. Значення середньої абсолютної чутливості спектрального методу при різних способах збудження наведено нижче.
Терміни макро і мікро застосовуються в хімічному аналізі як для вираження розміру проби, так і для вираження відносної кількості компоненту, який підлягає визначенню. На зорі розвитку аналітичної хімії використовувалися відносно великі проби, тому не потрібно ніякого особливого позначення для визначення масштабу аналітичних операцій. У міру зростання вимог науки і техніки та прогресу аналітичних методів стали можливі хімічні визначення на пробах в мілліграммових кількостях замість десятків грамів; з тих пір увійшов в ужиток термін мікроаналіз на відміну від старого, званого в даний час макроаншізом. Хоча абсолютні кількості речовин, з якими доводиться оперувати в макро-і мікроаналізі, різняться в 10 і 100 разів, відносні кількості визначених компонентів залишаються темп ж, тобто більше 0,01 пли навіть 0,1. Хімічні визначення нижче цієї межі виконувалися рідко як з-за відсутності потреби, так і внаслідок труднощів аналізу такої кількості речовини існували методами. Відомо, що потім був введений термін сліди для позначення мізерної кількості речовини, присутнього в пробі, але точно не можна виявити. Положення в даний час значно змінилося. Тепер потреби науки і техніки у визначенні компонентів, що складають лише малу частку аналізованого зразка, сильно зросли, і бажано сліди речовини визначати більш точно. Як з логічною, так і з історичної точки зору є вагома підстава для встановлення верхньої межі змісту слідів речовини, або мікрокомпонента, рівного 0,01%. У зв'язку з цим становить інтерес твердження, зроблене відносно аналізу гірських порід: «Щодо терміна« сліди »можна сказати, що під ним розуміють таку концентрацію речовини, яка знаходиться нижче межі кількісного визначення його у зразку, взятому для аналізу. Для аналізів, які претендують на повноту і точність, в загальному випадку слід вказати, що передбачуване зміст цікавить компонента менше 0,02 або навіть 0,01% ».
Значення концентрації 0,01% приблизно відповідає нижній межі чутливості звичайно застосовуваних вагового та об'ємного методів аналізу, тому ми можемо прийняти його як орієнтовно вказує верхню межу змісту слідів речовини. Немає ніякої необхідності для встановлення жорсткої концентраційної межі для мікрокомпонента. Іноді зручно розглядати як сліди домішка, яка міститься в кількості декількох сотих часток відсотка. Так, наприклад, в силікатних породах вміст міді зазвичай становить 0,001-0,05%, однак можна говорити про мідь як про сліди домішки в цьому матеріалі.
Щоб зменшити різкість переходу від мікро-до макрокомпонентами, зручно поділити останні на головні і другорядні. Область другорядного макрокомпоненти лежить в межах від 0,01 до 1%. Вона має, принаймні, у своєї нижньої межі, безсумнівну схожість з областю мікрокомпонента, і для визначення другорядного макрокомпоненти часто застосовують методи, використовувані при аналізі слідів речовин.
Зміст головного чи другорядного компонента в зразку звичайно виражають у вагових відсотках. Ті ж одиниці часто використовують для вираження змісту слідів речовини, але зручніше давати їх вміст у частинах на мільйон, особливо для концентрацій нижче 0,001%.
Істотна особливість аналізу слідів речовин полягає не просто у визначенні малої кількості речовини, а в його виявленні в присутності переважної кількості інших речовин, які можуть серйозно вплинути на реакції визначення мікрокомпонентів. Аналіз слідів речовин має характерні риси як макро-, так і мікроаналізу. Величина проби, а іноді і попередні стадії проведення аналізу слідів речовини подібні до тих, які використовуються при макроанализе. Іноді для здійснення аналізу слідів речовини потрібно більший вихідний зразок, ніж використовується при макроанализе. У рідкісних - випадках вживалися зразки, що важать кілька сотень кілограмів. Кінцева стадія аналізу при визначенні слідів речовин може мати більш мікроскопічний характер, ніж у звичайному мікроаналізі, де 1 в є межею бажаної точності визначення. Багато колориметрические методи дозволяють визначати 1 у або меншу кількість речовини з точністю 5-1096; те ж саме відноситься до спектрального методу аналізу. У радіоактіваціонном аналізі доводиться мати справу з ще меншими кількостями речовини.
Таблиця 1. Поширення деяких рідкісних елементів у вулканічних породах
| Елеиент | Зміст, ч. на илн. | Елеиент | Зміст, ч. на млн. |
| Ag | 0,1 | Nb | 20 |
| As | 2 | Ni | 80 |
| Au | 0,005 | P | 800 |
| У | 3 | Pb | 15 |
| Ва | 250 | Pd | 0,01 |
| Be | 2 | Pt | 0,005 |
| Bi- | 0,2 | Rb | 310 |
| Cd | 0,15 | Re | 0,001 |
| Се | 46 | S | 520 |
| CI | 200 | Sb | 0,1 |
| З | 23 | Sc | 5 |
| Cr | 200 | Se | 0,09 |
| Cs | 7 | Sn | 2 |
| Сі | 70 | Sr | 450 |
| F | 300 | Та | 15 (?) |
| Ca | 15 | Ті | 0,002 (?) |
| Ge | 1.5 | Th | 11,5 |
| Hf | 4,5 | Ti | 4400 |
| Hg | 0,5 | Tl | 0,3 |
| J | 0,3 | U | 4 |
| In | 0,1 | V | 150 |
| La | 18 | W | 1 |
| Li | 65 | Y | 21 |
| Mn | 1000 | Zn | 80 |
| Mo | 1 | Zr | 220 |
іншим шляхом переходять з вулканічних порід у рослини або організми тварин, і багато хто з них із часом концентруються в живій матерії. Важлива роль, яку відіграють у біологічних процесах сліди елементів, тепер добре відома, і їх визначення представляє практичний і науковий інтерес.
Методи аналізу слідів речовин
При визначенні слідів елементів використовувалися і використовуються методи, аналогічні тим, які застосовують в загальному хімічному аналізі. Сліди речовин визначали навіть ваговими методами. Наприклад, ваговим методом був визначений галій у зразку алюмінію вагою 50 р. з вмістом Ga менше 0,001%. Для аналізу слідів речовин у верхній концентраційної області іноді можна ефективно застосовувати об'ємні методи, особливо в тих випадках, коли кінцева точка титрування перебуває електрометричні. При визначенні слідів важких металів іноді застосовують екстрактивні титрування розчином дитизона в органічному розчиннику. Проте, коли виникає необхідність визначення дуже малих кількостей речовин, зазвичай застосовують ие ваговій або об'ємний, а інші методи аналізу. Найбільш важливі з них, поширені в даний час, перераховані нижче.
1. Колориметричний, спектрофотометричний та пов'язані з ними методи.
2. Метод оптичної спектрографії.
3. Метод рентгеноспектроскопіі, заснований на поглинанні та випущенні рентгенівських променів.
4. Радіоактіваціонний метод.
5. Мас-спектрометричний метод.
6. Полярографический та інші електрохімічні методи.
7. Метод каталізу та індукції.
8. Інші методи.
Деякі з цих методів володіють не тільки високою чутливістю, але й придатні для визначення. слідів більшості елементів. Інші методи не мають достатньої чутливості, і цінність їх застосування в області концентрацій декілька частин на мільйон обмежена. Частина методів поки недоступна для звичайних аналітичних лабораторій.
Радіоактіваціонний аналіз. До тих пір поки визначення елементів шляхом вимірювання радіоактивності обмежувалося природними радіоактивними елементами, воно представляло незначний інтерес. Положення істотно змінилося в даний час, коли можна отримувати радіоізотопи більшості елементів шляхом нейтронного опромінення останніх в ядерному реакторі. Метод нейтронної активації застосовується для визначення слідів елементів всезростаючого масштабі. Нижня межа радіоактіваціонного визначення складає 0,01-0,0001 ч. на млн. При виконанні активаційного аналізу зважений зразок опромінюється нейтронами в ядерному реакторі в протягом певного періоду часу. У процесі опромінення утворюється один або кілька радіоізотопів досліджуваного елемента. Радіоактивність А за час t після початку нейтронної бомбардування обчислюється за рівнянням
де Л - число розпадів в 1 сек; N - число атомів мішеневих ізотопів; f - нейтронний потік на 1 сн г в сек, а - поперечний переріз активації, см г 1атом; S - коефіцієнт насичення, рівний 1-е - ', або ставлення радіоактивності, наведеної за час t, до радіоактивності, що виникла за нескінченно великий час.
Якщо швидкість накопичення радіоактивності Nfo постійна під час опромінення, то наведене вище рівняння можна записати як
де М - хімічний атомний вагу елемента, W - наважка мішені, м.
Оскільки нейтронний потік важко виміряти або проконтролювати, одночасно із самим зразком опромінюють стандарт, що містить відоме вагове кількість елементу. Тоді відношення кількостей аналізованого елемента в стандарті і зразку характеризується відношенням їх активностей. Зазвичай активаційний визначення елементу здійснити не так просто, як це може здатися, бо інші складові частини зразка можуть також сильно активуватися в процесі опромінення, і тоді аналізований елемент припадає хімічно відокремлювати від інших радіоактивних ізотопів. Тому як до стандарту, так і до зразка після опромінення перед операцією хімічного відділення необхідно додати певну кількість неактивного елемента. У тому випадку, якщо витяг не виявиться кількісним, слід ввести поправку.
За літературними даними, для потоку нейтронів з ядерного реактора щільністю 5-10 нейтрон 1 см-сек чутливість актнваціон-ного методу для різних елементів виражається наступними значеннями: V - 0,003 у; Мп - 0,001 у; Sr - 0,6 у; Со - 0,04 у; Ga - 0,01 у; Cd - 0,10 у. Як стверджують, точність визначень перевищує 10%.
Ряд елементів - Li, Be, Mg, Al, Nb, Ti, Rh - не вдається визначити з достатньою чутливістю методом активації нейтронами.
Мас-спектромстрія. Застосування методу ізотопного розбавлення в поєднанні з мас-спектрометрією дозволяє виробляти визначення ряду елементів в твердих зразках з концентрацією до 10 ~. Після того як зразок введений в розчин, додається відоме кількість ізотопного індикатора визначається елемента. Потім елемент відокремлюють хімічно; зміна в ізотопний склад, обумовлене індикаторним розведенням, визначають мас-спектрометрнческі і таким чином знаходять первинна кількість елемента. Таким способом успішно визначали уран в кам'яних метеоритах з концентрацією до 0,01 ч. на млн.
Близько 7096 всіх елементів має кілька стабільних ізотопів і можуть, принаймні в принципі, визначатися методом ізотопного розбавлення. Сучасні мас-спектрометри дають можливість аналізувати метали і тугоплавкі речовини при температурах аж до 2500 °; таким чином, тепер приготування сполук з високою пружністю пари при низькій температурі не так важливо, як раніше.
Полярографія ст. Більшість аналітиків добре знайоме з принципами полярографічного методу, і тут необхідно лише сказати, що за кількістю елементів, які можна визначати таким шляхом, по чутливості і точності визначень він конкурує з колориметричним і спектрометричним методами, іноді навіть перевершуючи їх.
Каталіз та індукція. Деякі елементи можна визначати шляхом прискорення ними окислювально-відновних реакцій, у звичайних умовах протікають дуже повільно. Наприклад, осмій, рутеній і йод сильно каталізують повільну реакцію
As +2 Ce - »As +2 Ce.
Каталізують елементи з більш високим станом окислення швидко відновлюються миш'яком до станів, які знову швидко реокісляются церієм. Швидкість каталізуються реакції пропорційна концентрації каталізатора і зазвичай дуже легко визначається фотометричним шляхом вимірювання світлопоглинання жовтого забарвлення розчину в залежності від часу. Осмій і йод можна виявити в розчинах, розбавлених до концентрацій 0,001 і 0,01 ч. на млн. '
Прикладом реакції індукування, яку можна застосувати для визначення слідів речовини, служить відновлення хрому чотиривалентний телуром до нижчого стану окислення, яке, мабуть, відповідає чотирьохвалентного хрому:
При надлишку хрому цю реакцію можна використовувати для визначення телуру титруванням, здійснюючи взаємодія Cr з іонами фенантроліна заліза в розчині відповідної кислотності:
Кількість утворився фенантроліна заліза, яке можна знайти спектрофотометрическим виміром, відповідає еквівалентному кількості телуру. Цей непрямий метод визначення телуру більш чутливий, ніж будь-який прямий колориметричний метод, доступний для цього елемента.
Якщо в надлишку знаходиться телур, то Сг, що утворився з реакції, знову відновлюється телуром в хром, який відновлює фенантролін заліза, і т.д. Ця реакція поєднує індукцію і каталіз. Вона дозволяє виявити надзвичайно малі кількості хрому. Ланг призводить граничне значення концентрації при визначенні хрому, рівне 1:2-10. Циклічні реакції в кінці кінців завершуються завдяки побічних реакцій, наприклад реакції між Ті й Сг з утворенням Cr.
Каталітичні індуковані реакції не мають великого практичного значення, якщо немає ефективного засобу відділення аналізованої речовини.
Інші методи. Мікроскопічні методи, засновані на вимірюванні діаметру Королько золота, одержуваного в результаті купеляціі, або кулястих частинок ртуті, знайшли обмежене застосування.
Нехімічні метод визначення слідів деяких елементів, що є живильними речовинами для бактерій, заснований на виборчій зростанні мікроорганізмів по відношенню до них.
Роль колориметрії в аналізі слідів речовин
В даний час основна маса аналізів за визначенням слідів речовин виконується за допомогою емісійної спектрографії та колориметрії. Спектрографічний метод можна застосовувати для визначення будь-якого елемента, однак з «чутливістю, змінюється в широких межах. Для деяких елементів немає задовільних колориметричним методів визначення, для інших ці методи недостатньо чутливі, щоб їх використовувати в аналізі слідів речовин. Колориметрическое визначення найкраще піддаються важкі метали. Як правило, колориметрично визначення слідів елементів вимагає проведення численних операцій розділення. У цій вимозі полягає як слабка, так і сильна сторони методу. З одного боку, не завжди є ефективні методи розділення. У процесі поділу можуть відбуватися незначні втрати визначається компонента і не повністю віддалятися елементи, які заважають визначенню. Процедура відділення слідів елемента може виявитися досить важкою. З іншого боку, якщо можливо здійснити задовільний відділення - а це насправді швидше правило, ніж виняток, - вплив сторонніх елементів усувається, і колориметричний метод стає абсолютним. Цього часто не можна сказати відносно звичайних спектрографічних аналізів, в ході яких не робиться ніяких хімічних розділень, і точність результату може сильно залежати від складу зразка і від точності стандарту. Крім того, точність колориметричного визначення може перевищити точність спектрографічні визначення; простіше виміряти оптичну щільність розчину, ніж щільність лінії на фотографічній платівці. Таким чином, виграш у часі, який дає спектрографічний метод, може бути зведений нанівець меншою надійністю і точністю визначень. Спектрографічний метод аналізу найбільш кращий в тих випадках, коли доводиться виробляти багато визначень одного або декількох елементів на зразках приблизно постійного макроскопічного складу. При невеликому числі вимірювань значна робота, яку потрібно виконати при калібруванні приладу, навряд чи варто витраченого часу. У цьому випадку більш зручними можуть виявитися колориметрические методи. За концентраційної чутливості спектральний і колориметричний методи часто мають менші відмінності, ніж зазвичай вважають. У спектрографическим методі аналізу звичайно застосовують зразок мікроскопічного розміру, а це веде до збільшення мінімального процентного вмісту елемента, яке можна визначити, навіть якщо абсолютна чутливість методу висока. При колориметричному визначенні величина аналізованого зразка може бути в 100 разів більше, ніж при простому спектрографическим визначенні, і тому більш висока відносна або концентраційна чутливість колориметричного методу може врівноважити більш високу абсолютну чутливість спектрографічні методу. Якщо наявне в розпорядженні кількість аналізованої речовини обмежена, відносна чутливість спектрального методу може, звичайно, перевершити чутливість колориметричного методу, але становище часто стає зворотним, якщо доступні 1-2 р. речовини. Цікаво провести деякі порівняння спектрального та колориметричного методів по їх чутливості. Значення середньої абсолютної чутливості спектрального методу при різних способах збудження наведено нижче.
| Спосіб порушення | Кількість металу на електроді, мг |
| Дуга постійного струму | 10-5-Ю-4 |
| Катодний слон дуги постійного струму | 10-в_ш-5 |
| Високовольтна дуга змінного струму | Ю-»- ю-5 |
| Конденсована іскра постійного струму | 1 про-»- ю-* |
Метод дугового спектрографії зазвичай застосовують для визначення слідів елементів в силікату. Чутливість спектрального методу, виражена в частинах на мільйон, при визначенні різних металів вказана нижче: Ag 1; Be 10, 1, 4; Cd 300; З 2, 10; Сг 1, 1, 0,2; Ga 5, 10, 5 ; Ge 15; Mo 1, 5; Ni 2, 5; Pb 30, 10, 10; Zn 350, 100. Кожен з цих металів можна визначити колориметрически або флуо-ріметріческі з чутливістю, яка дорівнює 1 ч. на млн.
За допомогою спеціальної методики, що полягає у фракційній перегонці, деякі відносно легко летючі метали, такі, як цинк, кадмій, ртуть, індій, талій, германій, миш'як і вісмут, можна виявити спектрографічні в кількості близько 0,01 год на мл при аналізі зразка силікату вагою 1-3 р. Взагалі чутливість спектрографічні аналізу можна підвищити, якщо елемент, що підлягає визначенню, попередньо відокремити, так як абсолютна чутливість спектрографічні методу зазвичай вище в порівнянні з колориметричним методом. У минулому і в значній мірі в даний час аналітики-спектрографісти в цілому досить рідко вдавалися
до цього способу, хоча час від часу він все ж застосовується. Завдяки високій роздільній здатності спектрографічні методу часто слід робити лише часткове розділення у формі хімічного збагачення визначених компонентів. Для розділення застосовують осадження, співосадження, екстракцію несмешивающимися розчинниками, а також інші методики.
Загальний межа особливо чутливих колориметричним методів складає близько 0,1 ч. на млн. при аналізі твердого зразка вагою 1 р. Досягнення цієї межі із зразками складного складу передбачає доступність хороших методів розділення. При аналізі зразків більшої ваги межа вимірювань може бути знижений. Селен у грунтах можна визначити колориметрически з чутливістю до 0,0001 ч. на млн. Sa Межа вимірювання вмісту деяких важких металів у водних розчинах, проби великого об'єму яких легко обробляються, становить 10 год на млн. При аналізі біологічних матеріалів можлива концентрація виявлення ряду елементів менше 0,1 ч. на млн.
Для більшості елементів радіоактіваціонний метод аналізу значно перевершує за чутливістю спектрографічний і колориметричний методи. Надійність визначення в порівнянні з колориметрії також може бути вище, тому що достовірність виділеного радіоелементу можна проконтролювати шляхом вимірювання його періоду напіврозпаду, вноситься поправка на втрати при виділенні радіоелементів, а можливість забруднення сторонніми домішками обмежена, так як не потрібно якої-небудь хімічної обробки препарату до активації. Але в той же час робота з радіоактивними речовинами вимагає дотримання заходів безпеки, хімічна обробка радіоактивного зразка часто важка і тривала, у ряді випадків відсутня вибірковість. Радіоактіваціонний аналіз особливо цінний для визначення елементів, що містяться в препараті в кількості менш X, l ч. на млн. Загалом цей метод більш прийнятний для вирішення спеціальних проблем, ніж для виконання звичайних аналізів.
Широке застосування колориметричного методу для визначення слідів і незначних кількостей речовин пояснюється рядом причин: помірними вимогами до апаратури, можливістю використання методу аналітиком середньої кваліфікації, високою чутливістю методу, що відповідає сучасним вимогам, і точністю, не менш високою, ніж точність будь-якого іншого методу в цій галузі .
У табл. 2 і 3 наведено кілька порівняльних оцінок за визначенням слідів речовин у матеріалах біологічного походження різними методами. Можна встановити гарне відповідність отриманих даних з результатами колориметричним вимірювань.
Запобіжні заходи при визначенні слідів речовин
Попадання сторонніх речовин під час приготування проби і в ході самого аналізу може мати більш серйозні наслідки при аналізі слідів, ніж у будь-якому іншому типі аналізу; на це джерело помилок слід звернути особливу увагу.
Необхідно ретельно дотримуватися запобіжних заходів для запобігання проби від істотного забруднення в результаті випадкового потрапляння металу із загальних лабораторних предметів: заліза з штативів, нікелю з тигельних щипців, міді та цинку з пальника, цинку з гуми і т.д. При просіюванні потрібно використовувати шовкові сита замість металевих. Слід мати на увазі можливе потрапляння деяких легуючих елементів стали, коли для подрібнення твердих матеріалів, таких, як силікати, користуються ступкою Плетнер із загартованої сталі. Кількість сторонніх металів, які можуть таким шляхом потрапляти в препарат в звичайних умовах подрібнення в ступці, зазначено в табл. 4. Іноді зустрічаються і деякі непередбачені елементи. Так, наприклад, в сталі ступки Плетнер були знайдені ніобій і тантал ».
Описано плитки і дробітель з високоякісної алюмінієвої кераміки для подрібнення гірських порід. Як встановлено, єдиними елементами, які потрапили в порошок при подрібненні шматка кварцу до 100 меш, були титан і магній; алюмінію знайдено не було.
Серйозне забруднення рослинних матеріалів може відбуватися при їх механічному, подрібненні. Так, встановлено, що при розмелюванні зразків на молоткових млинах і млинах системи Wiley вносяться залізо і мідь. Застосування Вибро млини з крем'яними кулями призводило до забруднення залізом, міддю, цинком, кобальтом і натрієм; при використанні фарфорових чи муллітових куль, крім цих елементів, вносяться також кальцій, сірка і фосфор. Подрібнення вручну товкачем в порцелянових ступках не призводило до помітного забруднення проби залізом, міддю, цинком, бором, кобальтом, марганцем, молібден-hqm, кальцієм, натрієм, магнієм, фосфором, сіркою або калієм. Сконструйована млин з нейлоновими роликами, яка повинна забезпечити приготування рослинних зразків без помітного забруднення слідами елементів.
Малі кількості деяких важких металів можуть потрапляти в препарат зі скляної і платинової посуду, що застосовується для аналізу. Так, скло пірекс може давати сліди миш'яку, цинку, свинцю, а можливо, і інших важких металів. Взагалі скло пірекс та інше боро-силікатів скло не застосовуються при визначенні малих кількостей бору; для цієї мети підходить скло Корнінг № 728. Платинова посуд зазвичай містить залізо, і певна кількість його майже напевно буде потрапляти в кислі розчини при контакті з платиною. Глазур порцеляни може містити такі важкі метали, як свинець. Посуд з плавленого кварцу часто представляє велику цінність для аналізу слідів речовин, так як вона взагалі не містить важких металів і хімічно стійка до більшості кислот. Іноді знаходить застосування скло викор. Воно не містить лужних металів і кальцію, але в ньому є R 2 0 3, В і As.
Аналіз слідів речовин не слід виконувати в скляному посуді, яка раніше використовувалася для макроаналізу. Так, при визначенні слідів молібдену абсолютно неприпустимо застосовувати скляний стакан, в якому раніше вироблялося осадження фосфору в вндефосфоромолібдата амонію. Скляний посуд, оброблена хромовою сумішшю, міцно утримує сліди хрому навіть після ретельної промивки. Фільтрувальний папір завжди містить невеликі кількості металів. Так, в беззольний фільтрувальному паперу були знайдені наступні елементи:
Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Ge, K. Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Ti. V, Zn, Zr і рідкісні землі. Деякі з цих елементів містяться в незначних, інші - в помітних кількостях. Наприклад, в попелі беззольні фільтрів було знайдено близько 1% РЬО, 0,3% ZnO і 0,3% Sn0 2; завжди присутні великі кількості кальцію, магнію та інших елементів.
Деякі леткі речовини можуть потрапляти в аналізований зразок з атмосфери лабораторного приміщення; вони поглинаються рідинами і твердими речовинами. Навряд чи варто згадувати про запобіжні заходи, які потрібно зробити, щоб виключити потрапляння пилу на різних стадіях аналізу. У атмосферного пилу можуть перебувати в помітних кількостях елементи, що вважаються непоширені. Так, в пилу було знайдено до 300 ч. на млн. миш'яку. Відзначено забруднення зразків цинком і магнієм з ^ пудри та іншої косметики.
Можлива також втрата слідів визначається елемента внаслідок взаємодії його з матеріалом стінок посудини. Втрати за рахунок адсорбції склом судин розглянуті в іншому розділі. Фільтрувальний папір може адсорбувати з розчинів такі метали, як свинець і мідь, особливо якщо розчини нейтральні або мають слабокислий характер; взагалі кращі фільтри з неорганічних речовин. До нерозчинному матеріалу на будь-якій стадії аналізу слід ставитися з особливою увагою. Залишок може утримувати важкі метали, причому іноді у великих кількостях. Прикладом служить утримування заліза і алюмінію і, в значно меншій мірі, марганцю двоокисом кремнію, що утворюється при сухому озолення органічних матеріалів, які містять кремнезем. Нерозчинну двоокис кремнію потрібно піддати відповідній обробці, щоб витягувати будь з містяться в ній елементів, що визначаються.
Таблиця 5. Вміст металів у воді при різних способах дистиляції
| Спосіб днстнлляцнн | Зміст металу, у / л | ||||
| Сі | Zn | Мп | Fe | Mo | |
| У лудженої мідному пере- | |||||
| гонном апараті .... | 10 | 2 | 1 | 2 | 2 |
| Вода з мідного перегін- | |||||
| ного апарату після | |||||
| одноразової дистилят- | |||||
| ції в апараті нз стек- | |||||
| ла пірекс після двох | 1 | 0,12 | 0,2 | 0,1 | 0,002 |
| кратній дистиляції в | |||||
| апараті зі скла пі- | |||||
| 0,5 | 0,04 | 0,1 | 0,02 | 0,001 | |
| після триразової ді- | |||||
| стілляціі в апараті | |||||
| зі скла пірекс ... | 0,4 | 0,04 | 0,1 | 0,02 | 0,001 |
При визначенні звичайних важких металів, таких, як залізо, мідь, цинк і свинець, може виникнути необхідність у попередньому очищенні застосовуваних реагентів. Особливу увагу слід звертати на чистоту дистильованої води. Звичайна дистильована лабораторна вода часто містить відносно великі кількості деяких металів, і тому її не можна застосовувати для аналізу слідів металів i. Досить чистий для більшості цілей воду можна отримати простий повторної дистиляцією в перегінному апараті, виготовленому цілком зі скла пірекс. У воді дворазовою дистиляції вміст свинцю не більше 1 у 1 л. Її можна зберігати в посудинах із скла пірекс або іншого стійкого скла. Для видалення слідів металів з дистильованої води можна використовувати іонообмінні смоли. Присутність у воді органічних речовин та інших домішок, що володіють властивостями відновлювача, неприпустимо при деяких аналізах, наприклад при визначенні хрому дифенілкарбазидом. У дистильованої воді можливо також накопичення хлору, що може викликати труднощі при деяких визначеннях слідів речовин.
Звичайні кислоти, як правило, містять дуже мало важких металів, проте в ряді випадків потрібно їх очищати, коли кислоти застосовують у великих кількостях. Зазвичай дистиляцією кислоти в перегінному апараті зі скла пірекс вдається отримати продукт, досить чистий майже для всіх цілей. Хлорну кислоту в разі необхідності можна повторно перегнати при зниженому тиску. Плавиковую кислоту можна очистити від свинцю, соосаждая фторид свинцю з фторидом стронцію. Чисту гідроокис амонію найпростіше одержати насиченням бидистиллята аміаком в холодній ванні. Гідроокис амонію рекомендується зберігати в поліетиленовому посуді або в покритих церезином склянках. Дуже чистий гідроокис амонію отримують ізотермічної перегонкою. Для цього в порожній ексикатор поміщають дві склянки: один з концентрованим аміаком, інший з чистою водою і залишають приблизно на день. Аналогічно можна приготувати чисту соляну кислоту.
Розчинні тверді речовини очищають перекристалізацією для більш-менш повного видалення всіх сторонніх речовин або ж хімічною обробкою для видалення певних забруднень. Метод хімічної обробки застосовується часто. До розчину можна додати відповідний реагент, який утворює малорастворимое з'єднання з речовиною, що підлягають видаленню; доцільно застосовувати по змозі такий носій, який утворює змішані кристали з загрожених з'єднанням. Застосовують також екстракційні методи очищення. Наприклад, ряд важких металів можна витягати з нейтральною або слабощелочной середовища за допомогою дитизона.
Неодружені досліди
Правильно поставлений холостий досвід дає уявлення про кількість визначається речовини, внесеного посудиною і реагентами. Мета очищення реагентів полягає в зменшенні вмісту аналізованого компонента до такої міри, щоб воно було мало в порівнянні з вмістом його в пробі; по можливості посуд, що вживається в аналізі, має бути з такого матеріалу, який не буде віддавати в розчин помітного кількості визначається речовини.
Холостий досвід необхідно провести в усіх відповідних стадій аналізу. Велика величина, що отримується в холостому досліді, природно, небажана, тому що вона знижує точність визначення компоненту в пробі. Якщо відомо, що ніякого помітного кількості визначається речовини з хімічною посудом не вноситься, доцільно для збільшення точності провести холостий досвід з великою кількістю реагентів. Холостий дослід, в якому визначається елемент не знайдений, безумовно, не є доказом того, що його насправді немає в розчині. Такий результат при аналізі слідів може викликати підозру. Він може означати, що сторонні речовини, присутні в реактиве, з'єднуються з досліджуваним компонентом, не допускаючи його взаємодії з колориметричним реагентом. Наприклад, сліди сульфіду при визначенні різних важких металів дитизоном можуть призвести до заниженими результатами, утворюючи з'єднання, інертні до колориметричному реагенту. Присутність таких заважаючих речовин можна виявити, піддавши стандартні розчини тієї ж обробці, що й аналізований зразок.
Стандартні розчини
Розбавлені розчини, які містять іони металів, можуть значно зменшувати свою концентрацію при стоянні в результаті адсорбції на скляних стінках посудини або катіонного обміну з ними. Потерн металу найбільш високі в нейтральній або слабощелочной середовищі, але вони можуть відбуватися також в слабокислих розчинах, хоча і в меншій мірі. Чим сильніше розбавлений розчин, тим більшим буде відносне зменшення концентрації. Так, знайдено г, що в розчинах Mo, V, Ti та Ni з концентрацією 0,001% вміст металу після 75 днів зберігання розчину в добре промитому посудині з віденського скла склало від 0,2 до 0,4 від початкового; в розчинах Au, Pt , Pd і Ru з концентрацією 0,001% вміст металу через 230 днів зберігання в посуді з того ж скла зменшувалася до 0,1-0,3 від початкової концентрації. У судинах із кварцового скла спостерігалося лише незначне зменшення концентрації розчинів, за винятком розчину паладію, концентрація якого після стояння протягом 230 днів впала до 0,3 початкової величини. Згідно з даними, отриманими автором, в кислих розчинах, які зберігають у посудинах із скла пірекс, для більшості металів втрати значно менше вказаних; проте це джерело помилок не слід недооцінювати. Рекомендується готувати стандартний розчин в два прийоми. Готують розчин середньої концентрації в 0,1-1 н. кислоті. Цей розчин повинен бути стабільним протягом тривалого часу, особливо якщо міститься в судинах зі скла пірекс; з цього розчину розведенням можна отримати більш розбавлені стандартні розчини. Їх готують слабокислими і зберігають у посудинах із скла пірекс. У розчинах не повинно відбуватися жодних помітних змін концентрації протягом 1-2 тижнів. Навіть дуже розбавлені розчини свинцю та іонів уранілу стійкі при зберіганні в колбах з боросилікатного скла або поліетилену протягом декількох місяців, якщо їх кислотність достатня для запобігання гідролізу. Особливо важливо подкнсленіе стандартних розчинів металів високої валентності. Для збереження деяких металів, таких, як цирконій, іноді необхідна кислотність до 1 або 2 н.
Зростання цвілі в розчинах органічних кислот може призвести до втрати металів з розчину, як це показано на прикладі стронцію.
Розчини металів в органічних розчинниках ніколи не зберігають в поліетиленових бутлях. Стандартні розчини можна готувати з чистих металів або чистих солей певного складу. Якщо є солі хорошої якості, їх, як правило, можна застосовувати для колориметрії без додаткового очищення. По можливості застосовують безводні солі. Щоб видалити більшу частину зв'язаної води, солі слід подрібнити до порошкоподібного стану і висушити при 100 ° або більш високій температурі для видалення гігроскопічної вологи. У багатьох випадках можна успішно використовувати кристалогідрати, якщо вони не гігроскопічні на повітрі і помітно не піддаються вивітрюванню. Кристали повинні бути досить великими, щоб можна було вибрати з них прозорі і невиветрівшіеся. Такі повітряно-сухі кристали можуть містити кілька десятих часток відсотка адсорбованої вологи, але це рідко має значення при визначенні слідів. Занадто точне зважування стандартного речовини є невиправданою тратою часу. Наприклад, для приготування 1 л 0,1%-ного розчину шестнвалентного хрому слід взяти 3,73 м. К.оСг0 4, а не 3,734 р.
Відбір проб
При колориметричному визначенні слідів зазвичай беруть відносно велику пробу, і відбір середньої проби, як правило, не представляє особливих труднощів. Потрібно дотримуватися лише звичайні запобіжні заходи. Слід звертати увагу на те, щоб в аналізований зразок не потрапляли супутні сторонні речовини. Наприклад, забруднення проби грунтом чи пилом може призвести до суттєвих помилок при визначенні слідів речовин у рослинах.
Приготування біологічних проб для визначення слідів металів
За дуже рідкісними винятками, органічну тканину необхідно зруйнувати, перш ніж приступити до визначення в ній слідів елементів. Це можна зробити двома способами - сухим спалюванням або мокрим окисленням. З першого методу зразок прожарюють у муфельній печі зазвичай при температурі 500-550 °. Цей метод має ряд переваг: виконання його просто, виключено попадання в зразок слідів сторонніх елементів з окислювачами, застосовуваними в мокрому методі. Однак повне спалення вуглецю не завжди відбувається швидко і легко; особливо доставляють труднощі речовини тваринного походження, і може мати місце втрата мікроелементів. Певні елементи можуть випаровуватися. Існує також небезпека, що сліди визначених елементів прореагують з матеріалом чашки. При озоленін зразків з низьким вмістом мінеральних речовин в кварцових або фарфорових чашках помітна частина визначається компонента утримується на поверхні чашки внаслідок утворення силікату, який не завжди повністю вдається розкласти кислотами. Цей ефект проявляється помітніше при користуванні старими чашками з шорсткою поверхнею. Зниженню таких втрат сприяє додавання інертних речовин для зменшення поверхні контакту. Якщо застосувати платинову чашку, то легко окислюються метали, такі, як свинець або мідь, можуть сплавлятися зі стінкою і при промиванні кислотою їх неможливо видалити повністю. Нерозчинні речовини можуть міцно захоплювати важкі метали. Нарешті, при сухому спалюванні є деяка небезпека забруднення проб атмосферної пилом або речовинами, возгоняющиеся з внутрішньої поверхні печі.
Утримання заліза, алюмінію і марганцю двоокисом кремнію при спалюванні зразків сіна та соломи а)
У кожному разі зазначеним нижче способом спалювали зразок вагою 5 г; золу обробляли розведеною соляною кислотою, розчин випарювали насухо і залишок екстрагували розведеною соляною кислотою, залізо, алюміній і марганець визначали в промитому залишку після обробки плавикової кислотою.
Через цих труднощів, або, інакше, невизначеностей, що виникають при сухому озолення зразків, багато авторів воліють використовувати повністю або частково мокрий спосіб окислення для руйнування органічної речовини. В якості окислювачів майже завжди застосовують кислоти, проте немає одностайної думки щодо найкращого способу мокрого окислення. Насправді різні матеріали можуть вимагати неоднаковою обробки. Вуглеводи розкладаються легко, білки і жири важче. У методах мокрого окислення часто застосовується суміш азотної та сірчаної кислот. Часто вона дає задовільні результати, однак при обробці тварин тканин може знадобитися тривале кип'ятіння, а деякі зразки ніколи не утворюють безбарвний розчин. Хлорне кислота в суміші з сірчаною або азотною кислотою більш ефективна, ніж суміш сірчаної та азотної кислот, однак навіть вона виявляється незадовільною для деяких стійких до окислення речовин. Більш того, багато дослідників утримуються від застосування хлорної кислоти як речовини потенційно небезпечного. У всякому разі, застосовуючи хлорне кислоту для окислення, необхідно дотримуватися обережності, але по можливості краще обійтися без неї.
Розроблено метод, який можна застосувати до широкого ряду матеріалів біологічного походження. По суті він представляє окислення концентрованої або димить азотною кислотою при відносно високій температурі. Для запобігання займанню матеріалу в початковій стадії випарювання додають невелику кількість сірчаної кислоти. Азотна кислота - єдина, що витрачається у великій кількості, і, якщо необхідно, її можна перегнати для видалення домішок металів. Вважають, що цей метод особливо ефективний для азотвмісних тканин тваринного походження. Як вважають, він придатний для визначення таких металів, як мідь, залізо, цинк, марганець і алюміній, і зокрема, як було показано, дає задовільні результати при визначенні свинцю і кобальту.