Зміст
1. Фіз. св-ва
2. Будова молекул, аналіз розподілу електронної щільності, аналіз реакційної здатності.
3. Хімічні властивості.
4. Реакції полімеризації, полімери.
5. Отримання
1. Фіз. св-ва
a-Метілстірол (ізопренілбензол), С 6 Н 5 З (СН 3) = СН 2 - рухома безбарвна рідина з різким запахом спецефічними; т.кіп. 165,38 о С, т. пл. -23,14 О С, d 20 0,9106 г / см 3, n D 1,5386, уд. теплоємність 0,49 кал / (г. о С), теплота випаровування 96,66 ккал / моль, теплота полімеризації 8,4 ккал / моль, ентропія полімеризації -26 кал / (моль. о С), критичний тиск 43,2 кгс / см 2, критична температура 384 о С, критична щільність 0,307 г / см 3. Розчинність a-метілстірола у воді 0,01% по об'єму, води в a-метілстіроле - 0,056%, змішується в будь-яких співвідношеннях з ацетоном, СCl 4, бензолом, н-гептаном, і етанолом. Поверхневий натяг при 25 о С 32,8 дин / см; динамічна в'язкість при 20 о С 0,940 мн. Сек / м 2; температура спалаху 58 про С. За фізіологічною дією близький до стиролу; ГДК 5мг / м 3.
2. Будова молекул, аналіз розподілу електронної щільності.
Вуглецевий скелет молекули a-метілстірола лежить у площині бензольного кільця
Стійкість підвищується за рахунок енергії сполучення бензольного кільця і подвійного зв'язку. Для a-метілстірола можна записати три резонансні структури
Видно, що бензольне кільце тут має підвищену електронну густину в порівнянні з незаміщених бензолом. Відповідно вінільні фрагмент молекули a-метілстірола збіднений електронної платністю в порівнянні зі звичайною подвійним зв'язком. Ефект делокалізації робить p-електрони подвійний зв'язку менш доступними для електрофілів. Навпаки p-орбіталь бензолу стає більш доступною для електрофілів. Можна прогнозувати зниження реакційної здатності в реакціях типу А Е по подвійному зв'язку і збільшення реакційної здатності в реакціях S E бензольного кільця.
3. Хімічні властивості.
У загальних рисах хімія a-метілстірола, пов'язана з розподілом p-електронної щільності. Метильная група в скільки-небудь помітної ступеня не змінює p-систему стиролу, оскільки не володіє мезомерного ефектом. Отже можна чекати близьку схожість реакційної здатності a-метілстірола і стиролу. При зберіганні a-метілстірол на повітрі окислюється до ацетохінона і формальдегіду. Практичне значення мають реакції полімеризації.
4. Реакції полімеризації, полімери.
a-Метілстірол мимоволі не полімеризується; з киснем утворює перекису; гідрохінон, сірка та ін інгібують його окислення. При радикальної полімеризації утворює димери або низькомолекулярні олігомери, але сополімерізуестя із стиролом та ін ненасиченими мономерами; А = 0,98, П =- 1, 27 (константи Алфея і Прайса).
a-Метілстірол може бути підданий радикальної полімеризації.
При радикальної полімеризації утворює димери і низькомолекулярні олігомери, при низьких температурах під дією каталізаторів іонного характеру (Na-нафталін, C 4 H 9 Li, ефірати BF 3, калій і ін лужні метали), радіаційного або УФ-опромінення - гомополімери досить високою молю маси і різної стереорегулярних. Радикальна полімеризація здійснюється, перш за все, безперервними методами в масі або в розчинниках, а також методом періодичної суспензійної полімеризації. Легко сополимеризуется зі стиролом, бутадієном, акрілоніртілом та ін ненасиченими мономерами. Використовують a-метілстірол як сомономером у виробництві сополимера зі стиролом (САМ), деяких сортів АБС-пластиків, що володіють більш високою теплостійкістю, ніж полістирол, і бутадієн-стирольних каучуків. Полімер a-метілстірола використовують для поєднання з ПВХ та ін полімерами з метою підвищення їх теплостійкості. Поліметілстірол отримується такими методами використовується для виробництва предметів широкого споживання, іграшок, пакувальних матеріалів і інших цілей.
a-метілстірол полімеризується згідно аніонного механізму, наприклад, під дією аміду натрію:
Зародження ланцюга:
Зростання ланцюга:
Обрив ланцюга:
5. Отримання
У промисловості a-метілстірол в отримують в основному двома способами:
1. Алкілування бензолу пропиленом, з наступним дегидрированием кумолу на паладієвої-нікелевих каталізаторах у присутності перегрітого.
2. Автоокисления кумолу до гідропероксиду, з наступним розкладанням під дією мінеральних кислот гідропероксиду до діметілфенілкарбінола, і дегідратацією останнього.
В якості побічного продукту a-метілстірол утворюється при виробництві фенолу і ацетону; з продуктів реакції його виділяють і очищають ректифікацією до ступеня чистоти 99,5%.
У різній літературі можна зустріти кілька методик лабораторного отримання a-метілстірола, які не принципово не розрізняються між собою. Засновані вони на реакції реактивів Гриньяра з ацетоном. При цьому карбонільних атом вуглецю утворює нову зв'язок С-С з бензольні кільцем, в той час як елеткроположітельная група-MgBr, утворює зв'язок з більш електоотріцательним (в порівнянні з вуглецем бензольного кільця) атомом кисню. Відповідно розривається p-зв'язок СО. Утворюється феніл-ізо-пропілат магній бромід. Останній гідролізується в кислому або лужному середовищах до діметілфенілкарбінола, який у свою чергу дегидратируется до кінцевого продукту.
Мені треба було використовувати одну з таких методик для отримання. До ефірному розчину ~ 0,3 моль фенілмагнійброміда, отриманим за звичайною методикою, я поступово прилив при перемішуванні 36 г ацетону. Далі кип'ятив суміш 1 годину з зворотним холодильником і після охолодження вилив у суміш 200 г льоду, 10 г NH 4 Cl і 450 мл 2н. р-а HCl. Органічний шар я злив, а водний екстрагували ефіром 2 рази. Об'єднав органічний шар і ефірні витяжки, промив 50 мл 2н. р-а Na 2 S 2 O 3 для видалення HCl, потім водою, і сушив над прожареним К 2 СО 3. Потім я відігнав ефір, а залишок перегнял у вакуумі. Вихід склав 15 г (60% від вказаної в методикою), n = 1,5245 (1,5260-спр.). Отриманий діметілфенілкарбінол я змішав з 30 мл оцтового ангідриду і кип'ятив суміш 1 годину з зворотним холодильником, потім остудив і вилив у 300 мл води. Органічний шар відділив, водний проекстрагіровал 2 рази ефіром. Органіку з'єднав і промив водою до нейтральної реакції. Потім просушив над безводним МgSO 4, і перегнав у вакуумі. Вихід a-метілстірола склав 9 г (75% від вказаного в методиці) n = 1,5230 (1,5350-спр.). До певної міри нечистий продукт вийшов в силу відсутності колби Фаворського. За методикою з 15 г діметілфенілкарбінола, має вийдуть 7 г a-метілстірола. Значить вийшов продукт чистоти як максимум 77,77%.
Список використаної літератури
1. Енциклопедія полімерів M.: 1977
2. Коротка хімічна енциклопедія М.: 1965
3. Органічна хімія З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане М.: 1979
4. Ресурси Internet
1. Фіз. св-ва
2. Будова молекул, аналіз розподілу електронної щільності, аналіз реакційної здатності.
3. Хімічні властивості.
4. Реакції полімеризації, полімери.
5. Отримання
1. Фіз. св-ва
a-Метілстірол (ізопренілбензол), С 6 Н 5 З (СН 3) = СН 2 - рухома безбарвна рідина з різким запахом спецефічними; т.кіп. 165,38 о С, т. пл. -23,14 О С, d 20 0,9106 г / см 3, n D 1,5386, уд. теплоємність 0,49 кал / (г. о С), теплота випаровування 96,66 ккал / моль, теплота полімеризації 8,4 ккал / моль, ентропія полімеризації -26 кал / (моль. о С), критичний тиск 43,2 кгс / см 2, критична температура 384 о С, критична щільність 0,307 г / см 3. Розчинність a-метілстірола у воді 0,01% по об'єму, води в a-метілстіроле - 0,056%, змішується в будь-яких співвідношеннях з ацетоном, СCl 4, бензолом, н-гептаном, і етанолом. Поверхневий натяг при 25 о С 32,8 дин / см; динамічна в'язкість при 20 о С 0,940 мн. Сек / м 2; температура спалаху 58 про С. За фізіологічною дією близький до стиролу; ГДК 5мг / м 3.
2. Будова молекул, аналіз розподілу електронної щільності.
Вуглецевий скелет молекули a-метілстірола лежить у площині бензольного кільця
Стійкість підвищується за рахунок енергії сполучення бензольного кільця і подвійного зв'язку. Для a-метілстірола можна записати три резонансні структури
Видно, що бензольне кільце тут має підвищену електронну густину в порівнянні з незаміщених бензолом. Відповідно вінільні фрагмент молекули a-метілстірола збіднений електронної платністю в порівнянні зі звичайною подвійним зв'язком. Ефект делокалізації робить p-електрони подвійний зв'язку менш доступними для електрофілів. Навпаки p-орбіталь бензолу стає більш доступною для електрофілів. Можна прогнозувати зниження реакційної здатності в реакціях типу А Е по подвійному зв'язку і збільшення реакційної здатності в реакціях S E бензольного кільця.
3. Хімічні властивості.
У загальних рисах хімія a-метілстірола, пов'язана з розподілом p-електронної щільності. Метильная група в скільки-небудь помітної ступеня не змінює p-систему стиролу, оскільки не володіє мезомерного ефектом. Отже можна чекати близьку схожість реакційної здатності a-метілстірола і стиролу. При зберіганні a-метілстірол на повітрі окислюється до ацетохінона і формальдегіду. Практичне значення мають реакції полімеризації.
4. Реакції полімеризації, полімери.
a-Метілстірол мимоволі не полімеризується; з киснем утворює перекису; гідрохінон, сірка та ін інгібують його окислення. При радикальної полімеризації утворює димери або низькомолекулярні олігомери, але сополімерізуестя із стиролом та ін ненасиченими мономерами; А = 0,98, П =- 1, 27 (константи Алфея і Прайса).
a-Метілстірол може бути підданий радикальної полімеризації.
При радикальної полімеризації утворює димери і низькомолекулярні олігомери, при низьких температурах під дією каталізаторів іонного характеру (Na-нафталін, C 4 H 9 Li, ефірати BF 3, калій і ін лужні метали), радіаційного або УФ-опромінення - гомополімери досить високою молю маси і різної стереорегулярних. Радикальна полімеризація здійснюється, перш за все, безперервними методами в масі або в розчинниках, а також методом періодичної суспензійної полімеризації. Легко сополимеризуется зі стиролом, бутадієном, акрілоніртілом та ін ненасиченими мономерами. Використовують a-метілстірол як сомономером у виробництві сополимера зі стиролом (САМ), деяких сортів АБС-пластиків, що володіють більш високою теплостійкістю, ніж полістирол, і бутадієн-стирольних каучуків. Полімер a-метілстірола використовують для поєднання з ПВХ та ін полімерами з метою підвищення їх теплостійкості. Поліметілстірол отримується такими методами використовується для виробництва предметів широкого споживання, іграшок, пакувальних матеріалів і інших цілей.
a-метілстірол полімеризується згідно аніонного механізму, наприклад, під дією аміду натрію:
Зародження ланцюга:
Зростання ланцюга:
Обрив ланцюга:
5. Отримання
У промисловості a-метілстірол в отримують в основному двома способами:
1. Алкілування бензолу пропиленом, з наступним дегидрированием кумолу на паладієвої-нікелевих каталізаторах у присутності перегрітого.
2. Автоокисления кумолу до гідропероксиду, з наступним розкладанням під дією мінеральних кислот гідропероксиду до діметілфенілкарбінола, і дегідратацією останнього.
В якості побічного продукту a-метілстірол утворюється при виробництві фенолу і ацетону; з продуктів реакції його виділяють і очищають ректифікацією до ступеня чистоти 99,5%.
У різній літературі можна зустріти кілька методик лабораторного отримання a-метілстірола, які не принципово не розрізняються між собою. Засновані вони на реакції реактивів Гриньяра з ацетоном. При цьому карбонільних атом вуглецю утворює нову зв'язок С-С з бензольні кільцем, в той час як елеткроположітельная група-MgBr, утворює зв'язок з більш електоотріцательним (в порівнянні з вуглецем бензольного кільця) атомом кисню. Відповідно розривається p-зв'язок СО. Утворюється феніл-ізо-пропілат магній бромід. Останній гідролізується в кислому або лужному середовищах до діметілфенілкарбінола, який у свою чергу дегидратируется до кінцевого продукту.
Мені треба було використовувати одну з таких методик для отримання. До ефірному розчину ~ 0,3 моль фенілмагнійброміда, отриманим за звичайною методикою, я поступово прилив при перемішуванні 36 г ацетону. Далі кип'ятив суміш 1 годину з зворотним холодильником і після охолодження вилив у суміш 200 г льоду, 10 г NH 4 Cl і 450 мл 2н. р-а HCl. Органічний шар я злив, а водний екстрагували ефіром 2 рази. Об'єднав органічний шар і ефірні витяжки, промив 50 мл 2н. р-а Na 2 S 2 O 3 для видалення HCl, потім водою, і сушив над прожареним К 2 СО 3. Потім я відігнав ефір, а залишок перегнял у вакуумі. Вихід склав 15 г (60% від вказаної в методикою), n = 1,5245 (1,5260-спр.). Отриманий діметілфенілкарбінол я змішав з 30 мл оцтового ангідриду і кип'ятив суміш 1 годину з зворотним холодильником, потім остудив і вилив у 300 мл води. Органічний шар відділив, водний проекстрагіровал 2 рази ефіром. Органіку з'єднав і промив водою до нейтральної реакції. Потім просушив над безводним МgSO 4, і перегнав у вакуумі. Вихід a-метілстірола склав 9 г (75% від вказаного в методиці) n = 1,5230 (1,5350-спр.). До певної міри нечистий продукт вийшов в силу відсутності колби Фаворського. За методикою з 15 г діметілфенілкарбінола, має вийдуть 7 г a-метілстірола. Значить вийшов продукт чистоти як максимум 77,77%.
Список використаної літератури
1. Енциклопедія полімерів M.: 1977
2. Коротка хімічна енциклопедія М.: 1965
3. Органічна хімія З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане М.: 1979
4. Ресурси Internet