Іоніти: загальне поняття
Пом'якшення і знесолення води здійснюють головним чином за допомогою іонітів.
Іоніти поділяють на два типи: катіоніти і аніоніти. Ці назви пояснюють тим, які протівоіони, в процесі дисоціації, виділяє іоніти найближчим водне оточення. Якщо зерно іоніти саме заряджене негативно, а водне середовище виходять протівоіони у вигляді позитивно заряджених протиіонів, якими можуть бути іони водню (Н +) або іони металів (Меn +), то такий іоніти називають катионитом, так як при дисоціації утворюються протівоіони - катіони. Якщо зерно іоніти саме заряджено позитивно, а водне середовище відокремлюються від нього протівоіони у вигляді негативно заряджених протиіонів, якими зазвичай можуть бути іон гідроксилу (ОН-) або кислотні залишки (Аnn-), то такий іоніти називають аніонітів, так як при дисоціації утворюються протівоіони - аніони.
Загальновідомі такі речовини як кислоти, підстави та їх солі. Водневі кислоти в загальному можна зображати так: НХ (Х - кислотний залишок), тобто у вигляді з'єднання іона водню із залишком (аніоном) будь-якої кислоти. Гідроксилвмісним підстави можна зобразити як Ме (ОН) n (Меn + - катіон будь-якого металу), тобто у вигляді з'єднання аніону гідроксилу з катіоном будь-якого металу. Солі, як відомо, є продуктом взаємної нейтралізації кислот і основ і мають вигляд Мех.
Кислоти, основи і солі являють собою електроліти. За аналогією іоніти теж називають електролітами, точніше - поліелектролітами, підкреслюючи приставкою "полі" численність іонів, утворених однією часткою іоніту при дисоціації у воді. Якщо умовно-нерозчинну частку іоніти позначити для катіоніту через R-, а для аніоніта через R +, то отримаємо чотири форми, в яких можуть існувати іоніти, а саме:
для катіонітів
R-Н + - воднева форма катіоніту, аналогічна звичайній водневої кислоті,
R-Ме + - сольова форма катіоніту, аналогічна структурі солі;
для аніонітів
R + ОН-- гідроксильна форма аніоніта, аналогічна звичайному гідроксилвмісним підставі,
R + Х-- сольова форма аніоніта, аналогічна структурі солі.
Цими чотирма схематичними зображеннями структури іонітів підкреслюється їх спільність зі структурою звичайних кислот, основ і солей. Однак на цьому тлі слід підкреслити нерозчинність іонітів у воді і більшої частини неводних розчинників, тобто таке їх поведінка в кислотному, основної або сольовий формах, при якому реакції їх взаємодії з іншими розчинними речовинами можна обмежувати і завершувати в обсязі апарату без поширення самих реагентів чи продуктів реакції по всьому об'єму розчину (води), як це відбувається з низькомолекулярними, мономірні кислотами , основами та їх солями.
Синтетичні іоніти зазвичай складаються з матриці, тобто зерна, виготовленого із сополімеру або шляхом поліконденсації мономерних органічних молекул. У цю матрицю (зерно) шляхом хімічної взаємодії введені іоногені групи кислотної або основної функції, тому такі групи часто називають функціональними групами. Якщо введені в матрицю функціональні або іоногені групи мають структуру кислотних залишків (-СООН;-SО3Н;-РО4Н2 і т.п.), то такий іоніти називають катионитом, тому що він здатний до обміну катіонами-іонами водню або позитивно зарядженими іонами металів. Якщо введені в матрицю іоногені групи мають структуру і функцію підстав (aN; = NH;-NH2;-NR3 + і т.п.), то такий іоніти називають аніонітів, тому що він здатний до обміну аніонами-іонами гідроксилу чи негативно зарядженими кислотними залишками . Коли в іоніти введені однакові функціональні групи, такі іоніти називають монофункціональним, а у випадках, коли вводяться групи різної структури, іоніти називають поліфункціональними. Якщо ж в одні і ті ж зерна іонітів введені кислотні та основні іоногені групи, такі іоніти слід називати змішаними.
Зерна органічних молекул або продуктів конденсації нерозчинні у воді тому, що полімерні ланцюги макромолекул не тільки володіють великою молекулярною масою, але ще поперечно пов'язані між собою, як би утворюючи просторову сітку потенційно пористої речовини. У іонітів зазвичай немає часу у вигляді стабільних отворів і проходів певних мікросеченій, як, наприклад у активованого вугілля, у зерен іонітів також немає стабільних геометричних розмірів. Вони здатні набухати у воді і трохи менше в інших органічних розчинниках. Таку здатність до набухання іоніти надають гідрофільні іоногені групи, здатні до гідратації, тобто до притягнення в своє безпосереднє оточення молекул води (розчинника). Однак безмежному набухання, що межує з розчиненням, перешкоджають поперечні зв'язки. Ступінь поперечної пов'язаності задається при синтезі іонітів. Це дозволяє при меншій поперечної пов'язаності готувати іоніти, просторово доступні навіть для органічних іонів великих розмірів, і збільшення поперечної пов'язаності призводить до стримування набухання і до проникності лише іонів невеликих розмірів. Чим більший відсоток поперечної зв'язки має іоніти, тим менше він набухає, але тим більше зростає його механічна міцність.
Для більшої частини іонітів характерне зростання об'єму при набуханні в 1,5 - 3,5 рази - це значний розбіг розмірів, і він повинен враховуватися при завантаженнях іонітів в іонообмінні фільтри. При одній і тій же поперечної "сшітості" і концентрації гідрофільних йоногенних груп в об'ємі зерна іоніти величина набухання залежить від того, якими протиіонами заряджений іоніти. Зазвичай однозарядні іони, особливо водню та гідроксилу, приводять до найбільшого набухання; багатозарядні протівоіони призводять до деякого стиснення і зменшення обсягу зерен.
Іонообмінна здатність
Розрізняють такі характеристики обмінної здібності: повна динамічна обмінна ємність (ПДОЕ); динамічна обмінна ємність (ДОЕ); статистична обмінна ємність (ШОЕ).
Повна динамічна обмінна ємність (ПДОЕ) виходить шляхом фільтрації розчину електроліту через іоніти, в якому відбувається обмін протиіонів іоніти на протівоіони розчину. При цьому фільтрація здійснюється навіть після проскакування поглинається іона в фільтрат до тих пір, поки концентрація поглинається в фільтраті не стане дорівнює його концентрації у вихідному розчині. Цей момент є показником того, що завантаження іоніти більше не поглинає іонів з розчину. Кількість поглинених іонів з розчину, перерахованої у міліграм-еквівалентах на літр набряклого іоніту, і є показником для даних умов фільтрування.
Основні рівняння іонного обміну, схематично описують реакції взаємодії іонів розчину з іонітами, наступні:
Для катіонітів
R-H + + Ме + R-Ме + + Н +
Ця реакція оборотна, так як зліва направо відбувається поглинання іонітом катіонів солей (Ме +) з розчину, а справа наліво відбувається регенерація кислотою іоніти від сольовий форми до вихідної водневої форми;
Для аніонітів
R + OH-+ R + X-+ OH-
тут ми бачимо ту ж схему реакцій, тільки не з катіонами, а з аніонами.
Динамічної обмінної ємністю (ДОЕ) називають характеристику, подібну ПДОЕ, з тією лише різницею, що вимірюється не повну кількість іонів, що поглинаються іонітом з розчину, а лише те, яке поглинена до першого проскакування поглинається іона в фільтрат. Цю характеристику іноді називають робочою обмінною ємністю (РоЕ).
Статистичної обмінної (рівноважної) ємністю (ШОЕ) вважають величину іонного обміну між протиіонами навішування іоніту і протиіонами з розчину в умовах усталеного рівноваги, тобто коли розчин і іоніти знаходяться в контакті у статистичних умовах достатній час для встановлення рівноваги. Зазвичай прийнято заміряти ШОЕ через 24 год контакту в міліграм-еквівалентах на літр; ШОЕ може бути повною в тому випадку, якщо в результаті контакту іоніту і розчину відбувається не тільки обмін протиіонами, але й освіту труднодіссоціірующего з'єднання.
Найважливішим властивістю іонітів слід вважати їх здатність до регенерації, тобто до перетворення у вихідну форму тих же зерен завантаження фільтра після поглинання ними солей з води, що очищається в результаті промивання відпрацьованих іонітів приблизно 5 - 6% - ми розчинами кислот (для катіонітів) або лугів (для аніонітів). Саме ця властивість дозволяє багаторазово, навіть протягом кількох років, використовувати завантаження іонітів. Кількість природних втрат при перевантаженнях і розпушування іонітів становить від 3 до 10% річних.
Основною причиною процесу обміну протиіонами між іонітом і розчином є різниця концентрацій протиіонів. Протівоіони іоніти прагнуть в розчин, так як на початку контакту цих іонів в розчині немає. Проте переходу в розчин іонів іоніти протидіє необхідність збереження електронейтральності. Інші іони того ж знака з розчину прагнуть проникнути у фазу іоніту, тому що спочатку концентрація цих іонів у фазі іоніту дорівнювала нулю. Цей стан призводить до вирівнювання концентрацій, тобто до обміну іонів при непорушності принципу електронейтральності.
Кінетика іонного обміну
Процеси іонного обміну протікають у часі, тобто володіють різною швидкістю при різних умовах. На швидкість іонного обміну можуть впливати: ступінь "сшітості" (проникності) матриці зерна іоніту, розмір зерен іоніту, температура і концентрація розчину, з якими контактує іоніти, і інші фактори. Слід зауважити, що зовнішній тиск практично не впливає величину і швидкість іонного обміну з розчинів. Витрата часу необхідна для проходження низки елементарних процесів:
дифузії протиіонів розчину до зерна іоніту;
дифузії протиіонів у фазі іоніту у напрямку від периферії до центру;
обміну протиіонів іоніти на протівоіони з розчину;
дифузії витіснених протиіонів по зерну іоніти до його поверхні;
дифузії витіснених протиіонів в об'ємі розчину.
Обмін іонів у фазі іоніту і останній процес - розподіл витіснених іонів по розчину, можна вважати нелімітірующімі загальну швидкість процесу. Швидкість першого, другого і четвертого процесів значною мірою визначається вихідної концентрацією протиіонів відповідно в розчині і в іоніте.
Вважається, що при концентраціях іонів у розчинах менше 0,003 М повільним процесом, що лімітує загальну швидкість процесу, є дифузія іонів по розчину до поверхні зерна і через нерухому граничну плівку рідини на поверхні зерна іоніти (плівкова кінетика). У випадках, коли концентрація іонів в розчині вище 0,1 М, процесом, контролюючим загальну швидкість, вважається процес дифузії іонів по зерну в фазі іоніту (гелева кінетика). У випадках концентрацій іонів у розчині, що знаходяться в межах між 0,003 - 0,1 М, в якості лімітуючих процесів можуть проявляти себе як дифузія через нерухому плівку, так і дифузія у фазі іоніту.