Інтерполіелектролітние комплекси

Зміст

Введення

1.Літературний огляд

1.1 Інтерполіелектролітние комплекси: одержання, будова та перспективи їх застосування

1.1.1 Перспективи застосування ІПЕК

1.1.2Полученіе ІПЕК

1.1.3Строеніе ІПЕК

1.2 полівінілпіролідон: його застосування і найважливіші характеристики

1.2.1 Початок застосування полівінілпіролідону

1.2.2 полівінілпіролідон рятує життя

1.2.3 Засіб боротьби з алкогольними токсинами

1.2.4 Лікування сліпоти

1.2.5 Виробництво зубної пасти

1.3 Вплив адсорбційної взаємодії на молекулярну рухливість полімерних ланцюгів в граничних шарах

1.4 металлсодержащіе полімерні матеріали

1.4.1 Кріохіміческій синтез металлполімерних плівок

1.4.2 Вплив природи металу на продукти кріохіміческого синтезу

1.5 Віскозиметри в розведених розчинах полімерів

1.6 Поведінка полімерних речовин в присутності іонів металів

2.Методіческіе частина

2.1 Отримання і очищення вихідних речовин

2.2 Методика проведених експериментів

3.Результати та обговорення

Висновок

Список літератури

Додаток

Додаток

ВСТУП

Полімери - хімічні сполуки з високої молекулярною масою (від декількох тисяч до багатьох мільйонів), молекули яких (макромолекули) складаються з великого числа повторюваних угруповань (мономерних ланок). Атоми, що входять до складу макромолекул, з'єднані один з одним силами головних і (чи) координаційних валентностей. Полімерні комплекси є продуктами специфічних, нековалентних взаємодій полімерів, що містять функціональні групи, з різними класами сполук. Велика розмаїтість неорганічних і особливо органічних сполук, а також способів взаємодії між ними забезпечує відмінні можливості для створення різного типу і будови полімерних речовин з заданими небудь принципово новими властивостями. Одержання та дослідження властивостей полімерних комплексів у розчинах і твердому стані присвячена величезна кількість наукових робіт. Властивості і структура полімерних комплексів залежать від безлічі факторів, включаючи як властивості самих взаємодіючих молекул, так і властивості навколишнього середовища. У моїй роботі я досліджував можливість утворення комплексу полівінілпіролідону з іонами кальцію в розчині (розчинник-вода) за допомогою двох методів - потенціометричного титрування і віскозіметріческім методом, а також вивчив вплив підвищених температур на поведінку отриманого полімерметалліческого комплексу. Будь-яка подібна робота важлива, оскільки отримання нових типів полімерів і їхніх комплексів з різними речовинами - це крок вперед в отриманні нових лікарських речовин, детоксикантів, сплавів, напівпровідників і сверхполупроводніков і багато чого іншого, що необхідно людству в століття нових технологій.

ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

ІНТЕРПОЛІЕЛЕКТРОЛІТНИЕ КОМПЛЕКСИ: ОТРИМАННЯ, БУДОВА І ПЕРСПЕКТИВИ ЇХ ЗАСТОСУВАННЯ

Перспективи застосування ІПЕК

Широке застосування різноманітних хімічних фармакологічних препаратів у поєднанні з погіршенням екологічної обстановки навколишнього середовища привело до різкого збільшення чутливості людини до ліків (алергічні захворювання стали справжнім бичем сучасності), а також до «звикання» до них організмів, що знижує ефективність хіміотерапії. Все більше вченим доводиться замислюватися не тільки над пошуком нових ліків, але і над створенням більш досконалих форм вже відомих біологічно активних препаратів і завданням доставки цих препаратів в організм, регулювання швидкості їх дії і часу перебування в організмі. Такі лікарські препарати отримали назву «препарати спрямованого і пролонгованої дії». Синтетичні та природні полімери з цієї точки зору представляють унікальну можливість для створення нових лікарських форм. Найбільш перспективними при створенні ефективних лікарських препаратів є природні полімери - хітозан, целюлоза, колаген, альгінати та інші. Широке застосування природних полімерів обумовлено їх біосумісність, здатністю до біодеградації, низькою токсичністю. При використанні природних полімерів, завдяки їх власної фізіологічної активності, може бути реалізований синергетичний ефект - посилення активності лікарської основи. Розвиток хімії полімерів за останні десятиліття призвело до того, що високомолекулярні з'єднання з успіхом використовуються в медицині як конструкційні матеріали: штучні органи і тканини, покриття. У фармацевтичній практиці полімери знайшли застосування в технології приготування ліків в якості допоміжних речовин - пролонгаторів, емульгаторів при отриманні покриттів для таблеток, основ для мазей.

Інтерес до лікарських препаратів на полімерній основі обумовлений також можливістю розробки нових транспортних форм доставки біологічно активної речовини (БАВ) та створення біоактивних систем з контрольованою подачею фізіологічно активних речовин в організм. Полімерні терапевтичні системи дозволяють дозувати надходження лікарської речовини (ЛВ), пролонгувати його дію, оберігаючи лікарську речовину від передчасного руйнування, а також в значній мірі уникати побічного ефекту.

Отримання ІПЕК

При розробці полімерних лікарських препаратів використовують насичення полімерного матеріалу ЛВ на основі сорбційних процесів; ковалентное зв'язування БАВ з полімерною основою; використання комплексу полімеру з лікарської основою високомолекулярної природи (подвійний комплекс); застосування інтерполіелектролітних комплексів з низькомолекулярним посередником - ЛВ (потрійний комплекс).

Однією з найважливіших проблем, що визначають ефективність лікувальної дії полімерних матеріалів, є пролонгування швидкості переходу ЛВ. Регулювання кінетики виділення БАР може бути досягнуто при використанні інтерполіелектролітних комплексів (ІПЕК). Пролонговане вивільнення лікарської основи у відсутності ковалентного зв'язку з ІПЕК відбувається за рахунок дифузії низькомолекулярного БАВ в навколишнє середовище з набряклою полімерної системи і визначається природою використовуваних полімерів, їх молекулярної масою, ефективністю взаємодії полімерів один з одним і ЛВ, а також природою навколишнього середовища.

ІПЕК становлять особливий клас полімерних речовин, що утворюються в результаті з'єднання протилежно заряджених поліелектролітів (між парами сильних, слабких парами поліелектролітів, змішаними парами). Вони утворюються в результаті оборотних кооперативних реакцій з'єднання протилежно заряджених іонів і являють собою інтерполіелектролітние солі. Кооперативний характер зв'язків між полііонних надає ІПЕК дуже високу стабільність у широкому інтервалі рН середовища. Аніоно - і катіоногенние макромолекули електростатично комплементарні один одному, тому взаємодія між ними в термодинамічній аспекті цілком аналогічно взаємодії між комплементарними біополімерами, відповідальній за самосборку більшості біологічних структур. Найпростіший спосіб отримання ІПЕК - змішання водних розчинів, один з яких містить поліаніонні, а інший - полікатіонний компонент. Освіта ІПЕК відбувається в результаті дуже швидкої оборотної реакції іонного обміну. Процес закінчується практично миттєво навіть при дуже великих розведеннях. Реакція між макромолекулами не має аналогій в хімії низькомолекулярних сполук. Стабільність полімерного продукту визначається ентропійних фактором. Якщо один з взаємодіючих поліелектролітів - слабка кислота або слабка основа, то ступінь завершення реакції можна легко контролювати шляхом зміни рН середовища, тобто методом потенціометричного титрування.

Нерозчинні ІПЕК виділяються з розчину у вигляді порівняно мало сольватовані опадів. Співвідношення між протилежно зарядженими групами в них становить 1:1. Нерозчинні ІПЕК нерозчинні в жодному з відомих розчинників. Вони здатні обмежено набухати у воді і за властивостями нагадують зшиті гідрогелю. Нерозчинні ІПЕК можуть служити як унікальних за ефективністю сполучних для грунтів і грунтів з метою запобігання їх вітрової та водної ерозії і вже знайшли застосування при ліквідації наслідків аварії на Чорнобильській АЕС. Нерозчинні ІПЕК були використані в якості коагулянтів шлакових відходів металургійних виробництв, перспективні як біосумісних покриттів для гемосорбенти та інших виробів медичного призначення, що контактують з кров'ю та біологічними рідинами.

Водорозчинні ІПЕК можуть бути отримані з більшості пар протилежно заряджених поліелектролітів, але при дотриманні певних умов. Необхідні і достатні умови утворення розчинних ІПЕК не пов'язані прямим чином з хімічною природою поліелектролітних комплексів. Якщо ступінь полімеризації поліелектроліту, введеного в надлишку, перевищує або, принаймні, не нижче ступеня полімеризації недостатнього компонента, утворюються розчинні продукти. При змішанні безсольових розбавлених водних розчинів поліелектролітів освіта розчинних ІПЕК можливо в розчинах, що містять деяку кількість низькомолекулярного електроліту.

Розчинні ІПЕК є продуктами незавершеною реакції. При цьому вільні ланки вихідних поліелектролітів, які не набрали межцепние сольові взаємодії, виконують функцію гідрофільних фрагментів, сприяючи утриманню часток ІПЕК в розчині. Встановлення факту існування розчинних ІПЕК відкрило перед дослідниками новий спектр перспективних областей застосування, характерних саме для сімейства розчинних ІПЕК і стосуються, в першу чергу, биомиметика, біотехнології і медицини.

Будова ІПЕК

Важливим етапом дослідження ІПЕК було визначення їх будови. Оскільки розчинні ІПЕК у водних розчинах є індивідуальні стійкі частки, для їх вивчення у водних розчинах були використані такі методи дослідження розчинів полімерів, як светорассеіваніе, турбідіметрія, віскозиметри, гель-хроматографія, ультрацентрифугирование та інші. На підставі вивчення нерозчинних ІПЕК у твердій фазі прийнято, що в них обидві взаємодіючі полімерні ланцюги розташовуються паралельно один одному й утворюють двухтяжние сходові структури. Такі структури являють собою сукупність кооперативно взаємодіючих протилежно заряджених ланок ланцюга, характеризуються підвищеною жорсткістю і високою гідрофобністю і приводять до виділення їх з розчину. Розчинні ІПЕК є блок-сополімери, в яких поєднуються досить протяжні гідрофобні і гідрофільні фрагменти.

Явище агломерації комплексоутворюючих молекул в розчині ІПЕК аналогічно процесам міцелообразованія. Ступінь агломерізаціі мало чутлива до зміни молекулярних мас ЛПЕ, але визначається співвідношенням кількості ланок ЛПЕ, включених до гідрофільні і гідрофобні блоки. Процеси агломерізаціі і розпаду агломератів ІПЕК можна контролювати шляхом зміни складу полімерного комплексу. Істотний вплив на ці процеси надає ступінь іонізації ланок ЛПЕ, включених до однотяжние гідрофільні блоки. Якщо ЛПЕ - слабкий поліелектроліт, то зменшення ступеня іонізації призводить до прогресуючої агломерізаціі часток розчинної ІПЕК аж до їх виділення з розчину. Саме тому ІПЕК, в яких у ролі ЛПЕ виступає полікарбонові кислоти, розчинні в лужному середовищі. Якщо ЛПЕ - поліоснованіе, полікомплекси набуває здатність розчинятися лише в кислому середовищі. Ступінь агломерізаціі залежить і від ступеня зв'язування протиіонів з вільними ділянками ЛПЕ. Крім стану навколишнього середовища здатність до агломерізаціі визначається хімічним будова ЛПЕ і БПЕ. Розпад агломератів ІПЕК спостерігають при введенні вільних ЛПЕ. Фазовий поділ у водних розчинах ІПЕК спостерігають також при введенні в розчин низькомолекулярного електроліту. Низькомолекулярні солі, які є конкурентами в реакції між поліелектролітами, призводять до руйнування міжмолекулярних сольових зв'язків, що супроводжується перегрупуванням ділянок ЛПЕ і БПЕ в частинках розчинних ІПЕК і утворенням дуже компактних частинок, що мають склад, близький до стехіометричного. Саме з таких частинок утворюються нерозчинні ІПЕК у водно-сольових розчинах. Тоді в розчині залишаються практично вільні ланцюга ЛПЕ. Причиною такого фазового розділення є диспропорционирование часток розчинної ІПЕК, що протікає по механізму полііонних обміну в гомогенних розчинах під дією низькомолекулярного електроліту.

Таким чином, освіта і зміна складу ІПЕК в розчинах, обумовлене оборотністю інтерполімерной реакції, має складний характер і визначаться багатьма факторами, до яких слід віднести природу поліелектролітів, їх молекулярну масу, ММР, іонну силу розчину. Вивчення будови ІПЕК вимагає широкого використання всього відомого арсеналу методів дослідження полімерів.

Створення фізіологічно активних полімерних препаратів на основі ІПЕК можливо, по-перше, при використанні біологічно активних поліелектролітів, по-друге, іммобілізацією в ІПЕК низькомолекулярного ЛВ, що отримали назву трикомпонентні ІПЕК з низькомолекулярним посередником (ТІПЕК). Як фізіологічно активних поліелектролітів були використані біополімери, такі, як білки, нуклеїнові кислоти, гепарин, ферменти та інші. Відмінними рисами таких лікарських препаратів є підвищена термічна стабільність, стійкість до денатурації, можливість створення саморегулюючих ферментативних систем і використання їх як депо антігепаріновий речовин. При включенні низькомолекулярного БАВ використовують різні за електролітичної природі полімери (поліоснованіе і полікислоти) або однакові поліелектроліти (два поліоснованія або дві полікислоти). Іммобілізація низькомолекулярного посередника відбувається або за рахунок іонних або водневих зв'язків. На підставі ТІПЕК можуть бути отримані мікрокапсули з розмірами наночастинок, що відкриває перспективи для розробки нових траспортних форм доставки ЛВ в організм.

Полівінілпіролідон: ЙОГО ЗАСТОСУВАННЯ і найважливіші характеристики

Полівінілпіролідон є вініловим полімером. В основному його отримують методом радикальної вінілової полімеризації з мономера вінілпірролідона.

Початок застосування полівінілпірроліона

Полівінілпіролідон можна знайти в багатьох таких місцях, де ви зовсім не очікували знайти полімери. Наприклад, полівінілпіролідон був основною складовою першого лаків для волосся, які отримали дійсно великий комерційний успіх на початку 1950-х років. Величезні зачіски, схожі на бджолині вулики, які потім з'явилися в шістдесятих роках двадцятого століття були зобов'язані своїм походженням полівінілпіролідону. Цей полімер працював як лаку для волосся, оскільки він розчинний у воді. Це означало, що його можна було змити, коли ви миєте голову. Але це був і його недолік. Полівінілпіролідон адсорбував воду з повітря, надаючи волоссю клейкий вигляд. Це вдалося виправити за допомогою іншого полімеру, силікону, під назвою полідіметілсілоксан. Для того, щоб зрозуміти, чому цей силікон був більш гарним лаком для волосся, треба по-перше зрозуміти, як взагалі працює лак для волосся. Коли ви розпорошує полівінілпіролідон на волосся, він створює на них тонку плівку. Ця плівка досить жорстка і вона не дає волоссю рухатися і розтріпується. У більшості випадків різні види полімерів не змішуються. Тому, якщо ми додамо трохи силікону в лак для волосся, то силікон і полівінілпіролідон розділяться по фазах, як тільки вони опиняться на волоссі. Силікон утворює шар поверх шару полівінілпіролідону, і цей шар відштовхує воду, що надає волоссю природніший вигляд.

Полівінілпіролідон рятує життя

Але це далеко не все те, що може робити полівінілпіролідон. Він зустрічається в клеї, яким склеєна багатошарова фанера. Але якщо ви хочете почути що-небудь більш чудове, я можу сказати вам, що цей полімер може насправді рятувати життя. Хтось колись в першій половині двадцятого століття зрозумів, що пацієнтові, який втратив багато крові, можна робити переливання кров'яної плазми, і ця плазма продовжить життя пацієнтові, поки не з'явиться можливість перелити йому цільну кров. Але іноді було важко знайти навіть плазму крові, і довелося придумати, як розтягнути запас плазми подовше. Одним з таких місць є поле бою. Водно-сольовий розчин, що містить 6% низькомолекулярного полівінілпіролідону (відносна молекулярна маса 12 600 +2700) та іони натрію, калію, кальцію, магнію, хлору, або гемодез, використовується як замінник плазми крові. Полівінілпіролідон (ПВПД) добре розчинний у воді. Гемодез - прозора рідина жовтого кольору; відносна в'язкість 1, 5 - 2, 1; рН 5, 2 - 7, 0. Застосовують для дезінтоксикації організму при токсичних формах гострих шлунково-кишкових захворювань (дизентерія, диспепсія, сальмонельоз та ін), опікової хвороби у фазі інтоксикації, післяопераційної інтоксикації, інфекційних захворюваннях, токсикозах вагітних і інших патологічних процесах, що супроводжуються інтоксикацією. Препарати, аналогічні гемодез, випускаються за кордоном під назвами: Neocompensan, Реristan Н та ін Механізм дії гемодеза обумовлений здатністю низькомолекулярного полівінілпіролідону зв'язувати токсини, що циркулюють в крові, і швидко виводити їх з організму. Препарат швидко виводиться нирками (до 80% за 4 год) і частково через кишечник. Він посилює нирковий кровообіг, підвищує клубочкову фільтрацію і збільшує діурез. При гострих шлунково-кишкових захворюваннях і інтоксикаціях звичайно досить 1 - 2 вливань. При опіковій хворобі у фазі інтоксикації (1 - 5-й день хвороби) і у фазі інтоксикації гострої променевої хвороби роблять 1 - 2 вливання, при гемолітичної хвороби і токсемії новонароджених - від 2 до 8 вливань (щодня або 2 рази на день). Гемодез може дати хороший дезінтоксикаційний ефект при сепсисі, але у зв'язку з можливим зниженням артеріального тиску, необхідно ретельне спостереження за станом хворого. При повільному введенні гемодез звичайно ускладнень не викликає. Введення з підвищеною швидкістю може викликати зниження артеріального тиску, тахікардію, утруднення дихання і зажадати введення судинозвужувальних і серцевих засобів, кальцію хлориду. Під час другої світової війни і Корейської війни плазму крові розбавляли полівінілпіролідоном, щоб більшій кількості поранених можна було допомогти, маючи обмежений запас кров'яної плазми.

Засіб боротьби з алкогольними токсинами

Однак застосування полівінілпіролідону не обмежується перерахованим вище. Його дослідження ведеться і зараз, вишукуються способи його застосування в різних областях медицини: стоматології, офтальмології, токсикології. Наприклад, в Інституті біохімії ім.О.В.Палладіна під керівництвом академіка М. Ф. Гулого був створений багатокомпонентний препарат Медихронал-Дарниця - сучасне патогенетичне засіб для зняття алкогольної інтоксикації, лікування алкогольної залежності та її наслідків. Цей препарат володіє комплексом цінних властивостей, і детоксикаційну, гепатопротекторну та метаболічна дія цього препарату доцільно використовувати при лікуванні печінкової патології на тлі зловживання алкоголем. Рекомендовано до застосування Міжвідомчою центром клінічної та експериментальної наркології МОЗ і НАНУкраіни при Українському НДІ соціальної, судової психіатрії та наркології. До складу препарату входять форміат натрію, глюкоза, амінооцтова кислота і низькомолекулярний полівінілпіролідон. Його роль в препараті - зв'язування токсинів і сприяння їх виведенню з організму, крім того, полівінілпіролідон запобігає зворотне всмоктування алкоголю в просвіті кишечника і нейтралізує найтоксичніший метаболіт етанолу-ацетальдегід.

Лікування сліпоти

Полівінілпіролідон застосовується і в офтальмологіі.Однім з найбільш серйозних ускладнень операцій при катаракті у пацієнтів з критичною вихідною щільністю ендотеліальних клітин рогівки є набряк строми рогівки з переходом у важких випадках у епітеліально-ендотеліальну дистрофію (ЕЕД). Для лікування цього ускладнення використовується комплекс препаратів, що поліпшують трофіку тканин, що стимулюють проліферацію ендотеліальних клітин, а також кошти з осмотичним дією. Враховуючи роль вільнорадикального окислення в патогенезі захворювання, виправдане застосування антиоксидантів. У комплексне лікування синдрому отечной рогівки був включений природний антиоксидант гістохром у вигляді підкон'юнктивально ін'єкцій, а також як очні краплі, де за основу брався гемодез (1 мл гістохрома + 9 мл гемодез). Гемодез був вибраний як препарат, основним компонентом якого є полівінілпіролідон (ПВПД). ПВПД інертний до біологічних тканин, має високу гідрофільність, і його маса не дозволяє проникати через пори біомембран.

Виробництво зубної пасти

Полівінілпіролідон використовується також у виробництві зубних паст. Він застосовується як високоефективне поверхнево-активна засіб, що сприяє очищенню зубів від зубного нальоту і запобігає його поява, як пенообразующего речовини. Він входить до складу таких профілактичних зубних паст, як «Дитячий перли комплекс», «Новий перли екстра» та інші. Кожна з цих паст схвалена Міністерством охорони здоров'я різних країн.

ВПЛИВ адсорбційної взаємодії НА Молекулярна рухливість полімерних ланцюгів У граничних шарах

Адсорбционное взаємодія полімерних молекул з поверхнею, яка має місце в наповнених системах, можна розглядати як процес, що призводить до перерозподілу міжмолекулярних зв'язків у системі і до утворення додаткових вузлів фізичної структурної сітки внаслідок взаємодії сегментів з поверхнею. Утворення додаткових вузлів має знижувати молекулярну рухливість як результат структурування системи. Можна очікувати, що залежно від умов отримання наповненого полімеру і типу взаємодії ланцюгів з поверхнею число додаткових вузлів буде різна, а, отже, і властивості поверхневого шару полімеру також будуть відрізнятися. Першим актом освіти поверхні і плівки (лакового, покриття, клейового з'єднання і т. п.) є адсорбція молекул полімеру поверхнею. Залежно від характеру адсорбції і форми ланцюгів в розплаві або розчині властивості поверхневих шарів будуть різними.

Дослідження релаксаційних процесів в полімерах, які знаходяться на межі розділу з твердими тілами, представляє теоретичний і практичний інтерес у зв'язку з проблемою створення конструкційних наповнених полімерних матеріалів і знаходження оптимальних умов переробки і експлуатації.

Встановлено, що наявність кордону розділу призводить до істотної зміни релаксаційного поведінки полімеру в граничному шарі, зміни температур склування і ширини інтервалу склування, зміни середніх часів релаксації і пр. Це пов'язано із змінами щільності молекулярної упаковки, а також з зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш великих кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею.

Таким чином, можна зробити висновок, що зміни молекулярної рухливості пов'язані із зменшенням гнучкості ланцюга в граничному шарі внаслідок конформаційних обмежень, накладених геометрією поверхні. При цьому не має значення, чи викликано зміна конформацій тільки наявністю поверхні або певною ступенем зв'язування молекул поверхнею Останній фактор, досить істотний з погляду міцності адгезионной зв'язку, не має істотного значення при зменшенні молекулярної рухливості, оскільки ці процеси не пов'язані з порушенням зв'язків на кордоні розділу.

Дослідження адсорбції парів полімерами дозволяє розрахувати зміна термодинамічних функцій при сорбції. Зроблені вченими розрахунки показують, що це підвищення не може бути обумовлено сорбцією парів на поверхні твердого тіла, а викликано лише змінами структури. Якщо в якості сорбенту береться розчинник даного полімеру, то можна розрахувати, користуюся звичайними термодинамічними співвідношеннями, зміна парциальной вільної енергії при сорбції та за умови, що система є атермічні, і зміна парциальной удільної ентропії полімеру, що знаходиться в об'ємі і на поверхні.

Так, для сорбції парів етилбензолу полістиролом, що містить різну кількість скловолокна, знайдено, що D S підвищується зі збільшенням вмісту наповнювача в плівці полімеру. Відповідно до класичними уявлення теорії розчинів, це означає, що молекули полімеру розташовуються в наповненій системі великим числом способів, ніж в об'ємі. Разом з тим зростання сорбції вказує на розпушення молекулярної упаковки макромолекул в граничних шарах.

З точки зору теорії розчинів важливою характеристикою властивостей полімерів є їх набухання. У відповідності з теорією Флори, набухання визначається числом вузлів в просторовій сітці полімеру і може бути використане для їх визначення.

При вивченні залежності ступеня набрякання від змісту полістиролу на поверхні скловолокна встановлено, що в міру збільшення товщини шару полімеру на волокні відбувається закономірне зниження набрякання, яка лише при змісті полімеру близько 200% від ваги волокна наближається до набухання полімеру в об'ємі. Ці дані не тільки підтверджують розпушення упаковки молекул на поверхні, але і вказують на велику відстань від поверхні, на якому ще позначається її вплив.

Розглянутий приклад ставився до відучую відсутності сильної взаємодії полімеру з поверхнею. Якщо таке має місце, картина може бути суттєво іншою. Як показали дослідження залежності ефективної щільності просторової сітки поліуретанів тривимірної структури, нанесених на підкладку, від товщини покриття, виникають додаткові зв'язки з поверхнею, що призводять до збільшення щільності сітки. У міру збільшення товщини шару, ефект падає і на відстані від поверхні 200 мкм стає невиразним. Отже, вплив поверхні у випадку полімеру позначається на великому від неї видаленні.

Таким чином, термодинамічні дослідження вказують на значні відмінності у структурі та властивостях поверхневих шарів.

Металлсодержащіе ПОЛІМЕРНІ МАТЕРІАЛИ

Металлсодержащіе полімерні матеріали є предметом інтенсивних досліджень у зв'язку з перспективами їх використання в різних областях техніки і технології. Для синтезу металлполімерних композитів можна використовувати різні методи: обробка полімерних плівок парами металів, хімічні реакції солей металів в полімерних розчинах з подальшим виділенням відповідного полімеру, полімеризація різних металлсодержащих мономірних систем.

Кріохіміческій синтез металлполімерних плівок

Особливий інтерес представляє твердофазний кріохіміческій синтез металлполімерних плівок. Процедура синтезу включає спільне низькотемпературне осадження парів металу і мономера на підкладку з

подальшої низькотемпературної твердофазної полімеризацією утворюється системи. Якщо для ініціювання реакції використовувати випромінювання, то твердофазний полімеризацію деяких мономерів можна здійснити навіть при температурі 15 К. Особливість низькотемпературного синтезу полягає в тому, що тепловий рух молекул в полімеризується системі «заморожено». В таких умовах в полімерній матриці фіксуються специфічні металоорганічних структури і малі кластери атомів металу, що виникають в результаті низькотемпературної конденсації реагентів. При нагріванні ці первинні продукти перетворюються на металеві нанокристали. Важлива перевага даного способу синтезу металлполімерного нанокомпозиту полягає також у тому, що формування наночастинок металу відбувається без участі стабілізаторів, які адсорбуються на поверхні наночастинок і екранують їх. В даному випадку не потрібно також утворення координаційних зв'язків між частинками і полімерним оточенням. Обмеження розміру частинок і їх іммобілізація обумовлені жорсткої гратами полімерної матриці, всередині якої відбувається їх зародження і зростання. Кріохіміческій твердофазний синтез дозволяє отримувати композитні плівки з високою (до 50 об'ємних відсотків) концентрацією нанокристалів у полімерних матрицях різного типу, включаючи гідрофобні і неполярні полімери. У результаті з'являється можливість виявлення і дослідження важливих кооперативних ефектів, обумовлених взаємодією між іммобілізованими наночастинками. Залежно від природи і змісту, металевих наночастинок провідність плівок «відгукується» на різні сполуки. Такі плівки можуть «працювати» як селективні і чутливі сенсори на стан навколишнього середовища. Нанокомпозити ПКС-метал мають надзвичайно високою активністю в реакціях. Розглянуто структура, фізико-хімічні, сенсорні і каталітичні властивості плівкових металлполімерних матеріалів, отриманих спільним низькотемпературним осадженням парів металу і мономера на підкладку з подальшою низькотемпературної твердофазної полімеризацією соконденсата. Залежно від природи металу і структури мономера такий процес дозволяє отримувати металлсодержащіе полімери різного типу: металоорганічних полімери з атомами або кластерами металу в полімерного ланцюга, комплекси метал-полімер або частки металу різного розміру, фізично іммобілізовані в полімерній матриці. Обговорюється зв'язок між властивостями плівок і їх структурою.

Вплив природи металу на продукти кріохіміческого синтезу

Продукти кріохіміческого синтезу залежать від природи металу. Так, спільна конденсація КС з Mg або Mn призводить до утворення комплексів різного типу між атомами чи атомними кластерами взятого металу і молекулами КС. Спільна конденсація КС з Ag, Pb або PbS не призводить до появи комплексів метал-КС або яких-небудь інших металоорганічних сполук. У цьому випадку вихідна мономерна система містить частинки металу різного розміру, фізично іммобілізовані в твердому КС. Металлполімерние нанокомпозити звичайно є хорошими каталізаторами, мають здатність каталізувати та ініціювати перетворення До речовин і багато інших процесів органічного синтезу. Наприклад, ізомеризація хлоролефінов, взаємодія поліхлоралканов з насиченими вуглеводнями. Їх активність і в деяких випадках селективність значно перевершують значення, характерні як для малих кластерів і поліядерних комплексів металів, так і для масивних і ультрадисперсних нанесених металів, отриманих стандартними для приготування таких каталізаторів методами. Спостережувані ефекти не можуть бути пояснені тільки величиною поверхні нанорозмірних частинок металу в композиті. Активність каталізаторів не залежить від швидкості перемішування зразків, що містять рідкі реагенти і плівку полімеру, що вказує на високу каталітичну здатність.

Спільним для вивчених каталітичних реакцій є те, що першою стадією реакції є, ймовірно, перенесення електрона від нізковалентного металу до хлорорганічними субстрату, який полегшується при певному складі композиту. Із зростанням вмісту металу і, отже, зменшенням відстаней між наночастинками стає можливим тунельний або тепловий обмін електронами між частинками, кілька розрізняються за розмірами і формою; при цьому буде відбуватися вирівнювання електричного потенціалу наночастинок шляхом їх взаімозаряженія. Не виключено, що саме поява негативно заряджених частинок відповідально за зростання активності в міру зменшення відстаней між нанокластерами в матриці і за високу активність досліджуваних каталізаторів в цілому. Слід враховувати, що обидві вивчені реакції мають на «звичайних» каталізаторах високі енергії активації (15-25 ккал / моль). Звідси випливає, що процес перенесення електрона від каталізатора до хлорорганічними субстрату йде насилу. Поява негативних зарядів на взаємодіючих наночастинках в ПКС може сприяти зниженню активаційного бар'єру. Однак для більш суворого зіставлення каталітичних і електрофізичних властивостей нанокомпозитів треба розуміти, що адсорбція реагентів на наночастинках в умовах реакції може змінювати електрофізичні характеристики і область порога перколяції композиту. Дійсно, адсорбція чотирихлористого вуглецю призводить до необоротного при кімнатній температурі різкого зменшення провідності зразків. Різна спорідненість до електрону хлоролефінов і чотирихлористого вуглецю може бути вірогідною причиною розходження в оптимальному співвідношенні

метал - полімер в реакціях метатезіса С-Сl зв'язку та ізомеризації діхлорбутенов. Кріохіміческій твердофазний синтез металлполімерних плівок з газоподібних компонентів без освіти проміжної рідкої фази дає можливість створити нові цінні поліфункціональні матеріали з високим вмістом металевих наночастинок. Як полімерних матриць, в основному, використовуються полі-п-ксілілени з різними заступниками, що дозволяє в широких межах варіювати структуру і властивості полімерної матриці з метою створення ційних матеріалів з ​​необхідними властивостями. Особливо слід відзначити сенсорні і незвичайні діелектричні властивості, також як і високу каталітичну активність синтезованих металлполімерних плівок.

Віскозиметри в розведених розчинах полімерів

Полімери, при їх розчиненні в розчиннику, значно збільшують в'язкість розчину. Полімери використовуються як згущувачів в таких продуктах, як шампуні і морозиво. Цей ефект збільшення в'язкості розчину може бути використаний для оцінки молекулярної маси полімерів. По-перше, полімери рухаються дуже повільно, або принаймні, набагато повільніше, ніж маленькі молекули. Це логічно, що чим швидше будуть рухатися молекули в рідині, легше буде текти сама рідина. Тому, коли ми розчиняємо полімер в розчиннику, то їх повільний рух робить весь розчин в цілому більш в'язким.

Однак молекули полімеру змушують текти і молекули розчинника також повільно. Справа в тому, що молекули полімеру набагато більше молекул розчинника, і при течії розчину ці молекули створюють «пробку» своїми розмірами та силами міжмолекулярної тяжіння. Таким чином, молекули розчинника починають рухатися з молекулами полімеру з такою ж швидкістю.

Цей ефект загустевания допомагає оцінити молекулярну масу завдяки простому факту: чим більше молекулярна маса, тим більше стає в'язкість розчину. Коли у полімеру вища молекулярна маса, він має і великим гідродинамічним обсягом, тобто обсягом, що закручена в клубок молекула полімеру займає в розчині. Володіючи великим розміром, полімер може блокувати руху більшого числа молекул розчинника. Крім того, чим більше молекула полімеру, тим сильніше вторинні взаємодії. Чим більше молекулярна маса, тим сильніше молекули розчинника будуть притягатися до полімеру. Це посилює уповільнення молекул розчинника. Для більшості полімерів існує цілком певне співвідношення між молекулярною масою і в'язкістю. Тому, варто виміряти в'язкість, і ми зможемо отримати молекулярну масу.

Як же ми вимірюємо в'язкість розчину полімеру? Насправді, це досить просто. Ми беремо спеціальний прилад-віскозиметр, і вимірюємо, скільки часу мине, перш ніж через нього протече певний об'єм рідини.

Велике потовщення на трубці між двома лініями зроблено для того, щоб збільшити об'єм рідини між ними. Без цього потовщення рівень розчину знижувався б настільки швидко, що його було б неможливо поміряти за допомогою простого секундоміра. Отже, тепер ми знаємо, як вимірювати час, що потрібно для того, щоб рівень рідини впав на задану відстань. Цей час називається часом закінчення. Ми не обмежуємося одним виміром. Ми вимірюємо часи закінчення для різних концентрацій розчинів нашого полімеру. Ми також вимірюємо для порівняння час закінчення чистого розчинника, в якому повністю відсутній розчинений полімер. Перше, що ми зробимо з отриманими числами - це дамо кожному з них свою назву. Спочатку ми назвемо час закінчення для чистого розчинника t _0. Перше, що ми обчислимо - це відношення в'язкості розчинів полімерів до в'язкості чистого розчинника. Ми отримаємо його, поділивши час витікання розчину полімеру при даній концентрації (яке ми називаємо t) на t _0, час витікання для чистого розчинника. Це дасть нам те, що ми називаємо відносної в'язкістю. Для позначення цієї величини ми використовуємо грецьку літеру.

Ми звичайно ж використовуємо величину відносної в'язкості. На цей раз ми не будемо дивитися на відношення часу закінчення за даної концентрації розчину до часу закінчення чистого розчинника. Тепер ми будемо дивитися на відношення різниці часів закінчення для розчину і чистого розчинника до часу закінчення чистого розчинника. Ми віднімаємо час закінчення чистого розчинника, t ₀ з часу закінчення розчину t. Потім ми беремо результат цієї дії і ділимо його на t _0. Ми називаємо цей результат питомої в'язкістю.

Тепер поділимо питому в'язкість на відповідну концентрацію розчинника і отримаємо те, що називається наведеної в'язкістю.

Таким чином ми отримаємо різні значення наведеної в'язкості при різних концентраціях. Якщо ми відкладемо наведену в'язкість по осі y, а по осі x відкладемо концентрацію, ми отримаємо графік.

Коли ми будуємо цей графік, то ми позначаємо тангенс кута нахилу k '. Ми також екстраполюємо цей графік до нульових значень концентрації і називаємо точку його перетину з віссю y характеристичної в'язкістю. (Характеристична в'язкість - це уявна величина. Оскільки в'язкість змінюється з концентрацією, то характеристична в'язкість визначається як гіпотетична в'язкість при гіпотетичній "нульової концентрації"). Таким чином, ми отримуємо рівняння прямої у формі "тангенс кута нахилу та зміщення". Одне останнє зауваження: для проведення такого роду експериментів вам треба використовувати сильно розбавлені розчини. Якщо розчин дуже концентрований, то молекули полімеру можуть зблизитися один з одним настільки, що почнуть взаємодіяти між собою. Ця взаємодія призводить до того, що в'язкість розчину починає зростати таким чином, який погано описується рівняннями нашими, тому отримання точних даних стає неможливим. Ось чому цей метод називається віскозиметрії в розведених розчинах.

ПОВЕДІНКА ПОЛІМЕРНИХ РЕЧОВИН В ПРИСУТНОСТІ ІОНІВ МЕТАЛІВ

Дослідження поведінки полімерів (у тому числі полімерних гідрогелів) в розчинах солей металів представляє собою величезний практичний і теоретичний інтерес. Вивчення особливостей такої поведінки в розчинах солей різної валентності створює базу у вирішенні багатьох фундаментальних проблем, пов'язаних з механізмом формування структурованих ансамблів всередині полімеру завдяки ионному або координаційному зв'язування з іонами металів або їх комплексними формами. З теоретичної точки зору це дозволить вирішити проблему негомогенное розподілу йоногенних груп, що відбуваються в таких системах, сприяє моделюванню стадій біологічної еволюції у світлі формування клітинних мембран і капсул. З практичної точки зору, вивчення поведінки набухання полімерів в солях металів важливо у розробці технології вилучення іонів металів з ​​природних і стічних вод, у створенні нових класів гетерогенних каталізаторів, біомедичних препаратів, термо - і механостойкіх полімерних матеріалів, напівпроникних мембран і напівпровідників. Істотно зросло значення хелатообразующіх полімерів для аналітичних цілей.

В цілому, за специфікою впливу іонів металів на об'ємні параметри гідрогелів можна виділити дві категорії їх впливу:

1) іони металів, як низькомолекулярний іон, що створює екрануючий фон для заряджених функціональних груп;

2) іони металів, як центральний комплексоутворюючі іон, що зв'язується з лігандних гідрогелю, як за рахунок донорно-акцепторної взаємодії, так і електростатичного зв'язування. Слід зазначити, що механізм комплексоутворення може бути варійованих. Міцна донорно-акцепторні зв'язок може утворитися за умови, що симетрія набору донорних орбіталей лігандів (їх лінійна комбінація) відповідає симетрії акцепторних орбіталей центрального іона, а енергія близька до енергії заповнених орбіталей ліганду. Залежно від співвідношення цих факторів у комплексі може виникати іонна або донорно-акцепторні зв'язок, а також велика кількість проміжних варіантів, тобто, одночасне існування іонного і донорно-акцепторної взаємодії.

Відповідно до класифікації авторів полімер-металеві комплекси (ПМК) можуть бути отримані різними шляхами: 1) у результаті внутрішньо-або міжмолекулярної "зшивання", 2) при взаємодії полімерного ліганду зі стабільним комплексом, в якому центральний іон металу замаскований низькомолекулярним лігандом, 3) полімеризацією пар мономер-метал, 4) шляхом включення іона металу в сітку полімеру, що призводить до утворення паркетоподобних ПМК і т.д.

Серед цього різноманіття комплексів найбільший інтерес представляють координаційні сполуки, добре розчинні у водному і водно-органічних середовищах. При їх дослідженні з'являється можливість в широких межах змінювати природу полімерного ліганду і його молекулярну масу, гідрофільно-ліпофільний баланс (ГЛБ) ланцюгових макромолекул, природу іона металу; вдається варіювати також ряд зовнішніх факторів, які впливають на морфологію і структуру комплексів.

Методична частина

Отримання і очищення вихідних речовин.

У роботі був використаний полівінілпіролідон з молекулярною масою-марки ч.д.а., використовувався без додаткового очищення.

[- CH ₂ - CH -]

N O

Хлорид кальцію - CaCl ₂ марки ч.д.а., використовувався без додаткового очищення.

Соляна кислота - HCl, 1н., Стандартизована NaOH.

Обладнання: іономер універсальний ЕВ-74 зі скляним і хлоросрібні електродами, хімічні склянки на 50мл., Бюретки, піпетки, шафа сушильна, ваги технохіміческіх ВДУ-1, ваги аналітичні ВЛР-2, мірні колби на 50 мл., Віскозиметр Убеллоде, термостат, бюкс , секундомір.

Методика проведених експериментів

Вивчення процесу комплексоутворення проводилось методом рН-метричного титрування. Воно проводилося за допомогою Іономіри з точністю вимірювання ± 0,05 од. рН зі скляним і хлоросрібні електродами при температурі 25 ° С. У склянку для титрування наливали спочатку 10мл. 0,1 н. розчину ПВПД, потім титрували 1н. розчином HCl при постійному перемішуванні з піпетки. Вимірювання рН проводили через кожні 0,1 мл. підлило еквівалентів кислоти. Далі таким же чином титрували суміш 5мл. 0,1 н. розчину CaCl ₂ і 5 мл. 0,1 н. розчину ПВПД. В'язкість досліджуваних розчинів вимірювалася в капілярному віскозиметрі Убеллоде, зануреному в термостат при 25 ° С. Питому в'язкість розчину обчислювали за формулою:

η _уд. = (τ - τ ₀₎ / τ _0.

Наведену в'язкість розраховували за формулою:

η _пр. = η _уд / С,

де С - концентрація полімеру (м. / дл ..), τ-час закінчення розчину, τ ₀ - час витікання чистого розчинника. Розчини і розчинник засмоктувалися в кульку віскозиметра за допомогою гумової груші й вимірювався час закінчення між двома мітками за допомогою секундоміра.

РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ

Мета роботи:

1. Дослідження комплексоутворення кальцію з полівінілпіролідоном різними фізико-хімічними методами;

2. Вивчення впливу температури на поведінку полімерметалліческого комплексу ПВПД-Са ^{2 +.}

При вивченні процесу комплексоутворення мною був використаний метод рН-метричного титрування утворився полімерметалліческого комплексу в мольному співвідношенні [метал] - [ліганд] = 1:1. Також було проведено рН-метричний титрування чистого полімеру. В обох випадках титрування проводилося 1н. розчином HCl, так як ПВПД є поліоснованіем. Криві рН-метричного титрування зображені у вигляді графіка, де по осі абцісс відкладалися значення еквівалентів підлило кислоти, а на осі ординат відкладалися значення рН. Графік рН-метричного титрування 1н. соляною кислотою чистого 0,1 н. розчину полівінілпіролідону представлений на малюнку № 1 (додаток А). Плавно спадна крива означає перебіг реакції нейтралізації, і поступове накопичення протонів в розчині, що і пояснює поступове зниження рН. Графік рН-метричного титрування 1н. соляною кислотою суміші, що з 5мл. 0,1 н. розчину ПВПД і 5мл. 0,1 н. розчину CaCl ₂ представлений на малюнку № 2 (додаток А). На самому початку крива титрування має різкий стрибок при рН від 7,0 до 3,06. Це дозволяє з упевненістю сказати про утворення мономолекулярного комплексу. Титрування у цьому випадку було проведено три рази і було виведено середнє арифметичне значення рН (дивіться додаток Б). Також слід зазначити відмінності в рН чистого полімеру і суміші полімеру з сіллю: у чистого полімеру рН = 8,1, а у утворився комплексу рН = 7,0. Вже одне це доводить зміна в молекулярній структурі полімеру.

Одним із специфічних методів дослідження полімерів є метод віскозиметрії в розведених розчинах полімерів. Він дозволяє спостерігати зміну в'язкості полімеру в присутності різного виду розчинників, а також солей металів. Таким чином, мною було дослідження зміни в'язкості полімеру в присутності розчинника-води і зміна в'язкості при додаванні до розчину полімеру порцій солі металу (CaCl _2). На малюнку № 3 (додаток А) показана зміна наведеної в'язкості (вісь ординат) від розведення (вісь абцісс) у відсутності іонів металу. З графіка видно зростання наведеної в'язкості, що пояснюється силами електростатичної взаємодії між однаково зарядженими ланками макромолекули, а також молекулами води. На малюнку № 4 зображена крива наведеної в'язкості ПВПД в присутності іонів металу. На малюнку видно, що високе значення наведеної в'язкості чистого розчину полімеру при розведенні сіллю металу різко знижується, що можна пояснити зв'язуванням іонів металу з макромолекулами полімеру, що, в сою чергу, призводить до зменшення гідродинамічних властивостей останніх.

Також було проведено вивчення зміни в'язкості утворився комплексу від температури. Потрібно відзначити, що всі попередні дослідження щодо зміни в'язкості проводилися при постійній температурі 25 ° C. У даному ж випадку проведені дослідження при 25, 40, 60, 80 ° С. Як видно з побудованого графіка (малюнок № 5) спостерігається зростання наведеної в'язкості з підвищенням температури. У перспективі ж можливе випадання осаду або ж перехід розчину в стан гелю.

ВИСНОВОК

1) Методами рН-метричного титрування і віскозиметрії виявили і довели комплексоутворення в системі полівінілпіролідон-Са ^{2 +.}

2) Вивчили вплив температури на стабільність утворився комплексу. Збільшення в'язкості полімеру з підвищенням температури - це плюс, тому що при можливому використанні цього комплексу може знадобитися виділення його в твердому вигляді (для полегшення процесу виготовлення таблеток або для використання його можливих каталітичних властивостей). Однак у той же час можна сказати, що відбуваються деструктивні процеси. Було з'ясовано, що даний комплекс легко утворюється при кімнатній температурі, а також при яких завгодно малих кількостях металу.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. А.А. Берлін, В. Є. Басян. «Основи адгезії полімерів», «Хімія». М., 1969р.

2. Я. О. Бікерман. «Високомолекулярні сполуки», «Хімія», 1968р.

3. Е.А. Бектуров, Л.А. Бімендіна «Інтерполімерние комплекси», «Наука Каз. РСР », А.-Ата, 1977р.

4. . Е. А. Бектуров, Л. А. Бімендіна, Г. К. Мамитбеков. «Комплекси водорозчинних полімерів і гідрогелів», А.-Ата, 2002р.

5. Л.А. Бімендіна, М.Г. Яшкарова, С.Є. Кудаібергенов, Е.А. Бектуров. «Полімерні комплекси», Семипалатинськ, 2003р.

6. С.С. Воюцкий. «Адгезія і Аутогезія полімерів», «Ростехіздат», М., 1963р.

7. А. Г. Гавриленко, К. С. Тусупова, С. В. Тарасенко. «Оформлення курсових і дипломних робіт природничо-наукових спеціальностей», Державний університет імені Шакаріма, Семипалатинськ, 2000р.

8. Б. А. Кисельов. «Склопластики», «Госхіміздат», M., 1961р.

9. В.А. Кабанов «Фізико-хімічні основи і перспективи застосування розчинних інтерполіелектролітних комплексів», М., 1994р.

10. В.А. Кабанов, А.Б. Зезін. «Водорозчинні нестехіометричних поліелектролітних комплекси - новий клас синтетичних поліелектролітів», Сер. «Органічна хімія». М., 1984р.

11. Н. А. Кротова. «Про склеюванні і прилипанні», Вид-во АН СРСР. М., 1960р.

12. І. К. Цитович. «Курс аналітичної хімії», М., «Вища школа», 1985р.

ДОДАТОК А.

Малюнок № 1.

Малюнок № 2.

Малюнок № 3.

Малюнок № 4.

Малюнок № 5.

Додаток Б

Результати потенціометричного титрування системи ПВПД-Ca ^{2 +} 1н. розчином HCl.