Індекси Ковача і нормальні температури кипіння алкілбіфенілов

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Індекси ковача і нормальні температури кипіння АЛКІЛБІФЕНІЛОВ

Коректність інтерпретації результатів фізико-хімічних досліджень багато в чому залежить від наявності відомостей про фізико-хімічні властивості розглянутих речовин. У плані експресного одержання значних масивів взаємоузгоджених даних, що несуть інформацію про міжмолекулярних взаємодіях, деякі методи можуть скласти конкуренцію хроматографії.
У даній роботі представлені результати газохроматографічний досліджень, отримані нами для алкілбіфенілов з використанням нерухомих фаз SE-30, OV-101 і ПЕГ-40М.
Аналіз отриманих нами та літературних [1] індексів Ковача АБФ супроводжується рис.1-3, де для різних гомологічних груп представлена ​​залежність I ov-101 (ПЕГ-40М)-100n (при 468 К) від числа атомів вуглецю (n) у молекулі , а також рис.4-8, що ілюструють зміну значень індексів Ковача при переході від біфеніл до моно-АБФ і далі - до ді-АБФ з різною орієнтацією алкільних замісників у ароматичних ядрах. При аналізі хроматографічних даних мова йде, в першу чергу, про розходження в енергіях взаємодії з нерухомою фазою (НФ) алкілбіфенілов (АБФ) і відповідних н-алканів, оскільки у всіх випадках останні використані в якості стандартного ряду.
Основним методом синтезу АБФ було алкілування біфеніл і його похідних відповідними олефінами на кислотних каталізаторах. 2 -, 4-АБФ і 4,4 '-діАБФ синтезували алкилірованієм біфеніл у присутності сірчаної кислоти. 3-АБФ, 3,3 '-, 3,5 - і 3,4'-діАБФ були отримані трансалкілірованіем між біфенілів і відповідним алкілбензолів у присутності апротонних кислот. Після попередньої обробки алкілату розчином бікарбонату натрію для видалення залишків кислоти з них виділялися індивідуальні ізомери багаторазової чіткої ректифікації під вакуумом (P ост = 0,6 кПа). Вміст основної ізомеру складало не менше 75% мас. В якості домішок у кожному випадку були присутні лише супутні ізомери. 4-АБФ і 4,4 '-діАБФ мали концентрацію не нижче 99% мас.
Метілбіфеніли були отримані в результаті ізомеризації 4,4 '-діметілбіфеніла і 2-метілбіфеніла в присутності хлористого алюмінію. 4,4 '-діметілбіфеніл був отриманий з п-толуидина в результаті наступних реакцій: утворення п-йодтолуола через реакцію диазотирования і взаємодія відповідної солі діазонію з KI; конденсація п-йодтолуола в 4,4'-діметілбіфеніл по Ульманн.
2-метілбіфеніл був отриманий з о-толуидина і аніліну в результаті реакції Гомберга-Бахмана.
4,4 '-діметілбіфеніл і 2-метілбіфеніл мали концентрацію не нижче 98% мас.
Ізомеризація суміші 4,4 '-діметілбіфеніла і 2-метілбіфеніла проводилася при температурі 81,4 о С у реакторі з сорочкою, постійну температуру забезпечував киплячий в сорочці теплоносій, в якості якого був узятий циклогексан.
Ідентифікація складових ізомеризат виконувалася хроматографічних, з ипользованием синтезованих за Гомберг-Бахманом сумішей діметілбіфенілов. Були отримані суміші таких складів: 2,2 '-, 2,3' - і 2,4 '-діметілбіфеніли з толуолу та о-толуидина; 2,3' -, 3,3 '- і 3,4'-діметілбіфеніли з толуолу і м-толуидина; 2,3 - і 3,4-діметілбіфеніли з о-ксилолу і аніліну; 2,4 - і 3,5-діметілбіфеніли з м-ксилолу і аніліну; 2,6-діметілбіфеніл з п-ксилолу і аніліну.
Сукупність інформації, наведеної на рис.1-3, показує, що серед розглянутих сполук найбільший енергетичний виграш від взаємодії з НФ має біфеніл. При 468 До він еквівалентний (в шкалі н-алканів) 217 ​​одиницям індексу Ковача в разі неполярної силіконової нерухомої фази OV-101 і 850 одиницям - при взаємодії БФ з полярною фазою ПЕГ-40М. Тенденція зміни I ПЕГ-40М зі зміною температури (див. табл.) Свідчить про значний позитивний ентальпійного вкладу в енергію взаємодії БФ з ПЕГ-збільшення температури від 453 до 483 До приводить до збільшення індексу Ковача з 829 до 864.
Для ізомерних моно-алкілбіфенілов з одним і тим же типом заміщення в молекулі біфеніл енергетичний виграш від взаємодії з НФ знижується в міру переміщення БФ в глиб алифатической ланцюга алкільного заступника.
Кожне із сімейств гомологів представлено віялоподібним набором залежностей I ov-101 (ПЕГ-40М)-100n від числа атомів вуглецю (n) у молекулі (з віялом, що розкривається при збільшенні n). Найбільший енергетичний виграш в кожній гомологічної групі має перший її член, для якого алкільних заступник щодо симетричний. Різниця у значеннях сорбційних характеристик перших членів гомологічних груп та їх ізомерів мінімально, у міру збільшення n до певної межі воно зростає, а далі - практично не змінюється.
Сказане є аргументом на користь того, що широко використовуються в адитивних методах прогнозування властивостей речовин прийоми введення постійного інкремента для характеристики гомологічної різниці або єдиного парціального внеску для структурного фрагмента певного типу слід застосовувати з обережністю, особливо при розповсюдженні значень, отриманих для перших членів гомологічного ряду, на весь ряд.
Енергія взаємодії моно-алкілбіфенілов з НФ суттєвим чином пов'язана з положенням алкільного замісника в ароматичному ядрі. Відомості, наведені на рис.1-3, показують, що найменші перешкоди міжмолекулярних взаємодій створюють алкілбіфеніли з пара-орієнтованими алкільними заступниками.
Для 4-АБФ з лінійними заступниками значення I ov-101 знижується всього на 10 одиниць при переході від БФ до пропілбіфенілу, зберігаючись далі постійним аж до децілбіфеніла. Таким чином, для даної гомологічної групи збільшення розмірів алкільного заступника від С 3 і вище енергетично еквівалентно ідентичному збільшення довжини ланцюга н-алканів.
У разі ПЕГ-40М перехід від БФ до н-октілбіфенілу супроводжується монотонним зниженням індексу Ковача від 850 до 785 при 468 К, подальше збільшення розмірів заступника виявляється практично незначним. Знак ентальпійного складової енергії сорбції АБФ зберігається тим же, що і у БФ.
Рівень і тенденція зміни значень індексів Ковача вторинних 4 - АБФ істотним чином залежать від положення арильному заступника в алифатической ланцюга (мал.1). Для всіх ізомерних груп індекси Ковача зменшуються в ряду:
н-АБФ> метілалкіл-БФ (МАБФ)> етілалкіл-БФ (ЕАБФ)> пропілалкіл-БФ (ПАБФ> бутілалкіл-БФ (БАБФ),
причому найбільшу зміну властиво перший переходу в разі обох з розглянутих нерухомих фаз. Положення арильному заступника в алифатической ланцюга відбивається і на "швидкості" загасання впливу числа атомів вуглецю в заступника на сорбційні властивості 4-АБФ. У всіх ізомерних групах нелінійність у зміні сорбційних характеристик зберігається аж до децілбіфенілов, при цьому енергія взаємодії АБФ з нерухомою фазою знижується еквівалентно 100 (185) одиницям I ov-101 (I ПЕГ-40М) для МАБФ, 140 (255) - для ЕАБФ, 160 (280) - для ПАБФ і 170 (300) - БАБФ.
Третинні 4-АБФ представлені всього одним з'єднанням - 4-третбутіл-біфенілів (4-ТББФ), яке має I ov-101 на 10 одиниць більше низький у порівнянні з ізомерних 4-метілпропіл-БФ (4-МПБФ), в той час як їх I ПЕГ-40М взаємно практично рівні (див. табл.).
Загальна тенденція в зміні індексів Ковача 3-АБФ аналогічна такій для 4-АБФ при більш низькому рівні значень I ov-101 (I ПЕГ-40М) 3-АБФ в порівнянні з ізомерними їм 4-АБФ тієї ж гомологічної групи. Однак зниження енергії взаємодії 3-пропілгексіл (ПГС) - і 3-бутілгексіл (БГС)-БФ з неполярної НФ вичерпує весь резерв, створений незаміщених біфенілів - величина I ov-101-100n для цих речовин стає негативною (рис.2). Індекс Ковача 3-ТББФ також має більш низьке значення, ніж 3 - МПБФ, причому це властиво обом НФ (див. табл.).
Група 2-АБФ характеризується настільки низькими значеннями енергій взаємодії з НФ, що вже первинні АБФ з числом вуглецевих атомів у заступника 10 практично вичерпують весь резерв, створений біфенілів при взаємодії його з OV-101 (рис.3). У разі вторинних АБФ це відбувається, починаючи з бутил-БФ. Важливо відзначити і те, що у всьому діапазоні розглянутих n зберігається нелінійність зміни і закономірне зниження значень I ov-101-100n (I ПЕГ-40М-100n). Тобто, збільшення розмірів алкільного замісника в будь-який з гомологічних груп 2-АБФ не еквівалентно аналогічного збільшення числа атомів вуглецю в н-алканів. Це свідчить про значний вплив вельми віддалених фрагментів у алкільних заступників на міжмолекулярні взаємодії 2-АБФ як з неполярними, так і з полярними НФ.
Аналіз зміни індексів Ковача зі збільшенням ступеня насичення ароматичних ядер алкільними заступниками - при переході від БФ до моно-АБФ і від останніх до ді-АБФ - ілюструється рис.4-серпень. Більш повна інформація з даного питання міститься в таблиці.
Сукупний експериментальний матеріал дозволяє зробити висновок, що зазначені співвідношення найбільш прості для АБФ з малими розмірами алкільного заступника. У групі метілбіфенілов (МБФ) перехід від біфеніл до моно-МБФ і від останніх до ді-МБФ близький до адитивного для 4,4 '-, 3,3' -, 3,4 '-, 2,4' -, 3, 5 -, 2,4 - і 2,5-ді-МБФ при взаємодії їх як з неполярної, так і полярної нерухомими фазами (рис. 4).
Присутність двох метильних замісників у сусідніх положеннях ароматичного ядра збільшує - у порівнянні з адитивним - значення індексу Ковача, а значить і енергії міжмолекулярної взаємодії ді-МБФ з НФ різної полярності. Для індексів Ковача 2,3 - і 3,4-ді-МБФ відхилення від адитивної величини становить 25-39 одиниць. Природа цього явища, ймовірно, ідентична "ксілольному ефекту", проявляющемуся в хроматографічних характеристиках [1] і енергетичних властивостях [2] метілзамещенних ароматичних сполук, і парному зі значущим внеском в тиск насиченої пари речовин полярної складової 1,2-діметілбензолов і подібних структур.
Присутність метильного і фенільного заступників в сусідніх положеннях ароматичного ядра знижує індекс Ковача більш ніж на 100 одиниць. Запровадження другого метильного заступника в орто-положення молекули біфеніл супроводжується позитивним відхиленням індексу Ковача від адитивного значення. Це, ймовірно, є наслідком того, що двогранний кут між ароматичними ядрами розкривається більш інтенсивно при введенні першого метильного заступника в орто-положення молекули біфеніл, ніж при переході від 2-МБФ до 2,6-ді-МБФ або 2,2 '-ді-МБФ. Звертає на себе увагу більше значення індексу Ковача 2,6-ді-МБФ в порівнянні з 2,2 '-ді-МБФ. Аналогічний ефект відзначали Кисельов та ін [3] в умовах адсорбційної хроматографії метілбіфенілов на графітований сажі при 513 К. За їх оцінками внутрішня енергія адсорбції 2,6-ді-МБФ становить - 67 кДж / міль, а 2,2 '-ді- МБФ - 60 кДж / моль. Причина тому може бути двоякою - це часткове перекриття поверхонь метильних груп в молекулі 2,2 '-ді-МБФ, що зменшує сумарну поверхню міжмолекулярної взаємодії, і більше розкриття вказаного двогранного кута в 2,2'-ді-МБФ в порівнянні з 2, 6-ді-МБФ, що також створює проблеми міжмолекулярних взаємодій. Цілком ймовірно, що обидва ефекту виявляються значущими в умовах ГЖХ.
Збільшення розмірів і розгалуженості алкільних заступників призводить до скорочення розмірів групи ізомерів, що підкоряються аддитивному зміни індексів Ковача при переході від БФ до моно-і ди-АБФ. У разі етілбіфенілов (бф) до адитивного наближенню близькі 3,3 '-, 3,4' - і 4,4 '-ді-бф (мал. 5). Індекс Ковача 3,5-ді-бф на 14 і 36 одиниць нижче адитивного значення для неполярної і полярної НФ відповідно. Тобто присутність двох етільних заступників в одному ароматичному ядрі знижує енергію міжмолекулярної взаємодії бф.
Для ізопропілбіфенілов (ІПБФ) адитивна наближення застосовується лише до індексів Ковача 3,4 '- і 4,4'-ді-ІПБФ на неполярної НФ і 3,3 '-ІПБФ на полярній НФ (рис.6). Зниження енергії міжмолекулярної взаємодії за участю 3,5-ді-ІПБФ еквівалентно 50-60 одиницям індексу Ковача.
Збільшення розмірів вторинного алкільного заступника призводить до неаддитивности зміни індексів Ковача у всіх структурних групах. При цьому змінюється і спрямованість ефектів. Так, у випадку вторинних бутілбіфенілов (МПБФ) індекс Ковача 3,5-ді-МПБФ знижується проти адитивного на 70 і 100 одиниць для неполярної і полярної НФ відповідно, 3,3 '-ді-МПБФ - на 20-18 одиниць, а 3 , 4'-і 4,4 '-ді-МПБФ збільшуються на 5-9 і 16-11 одиниць (таблиця).
Збільшення розгалуженості алкільного заступника знижує енергію міжмолекулярної взаємодії структур з мета-орієнтацією заступників. Для третбутілбіфенілов (ТББФ) цей ефект досягає максимуму у разі 3,5-ді-ТББФ і еквівалентний 84-136 одиницям індексу Ковача (рис.8). Для 3,3 '-ді-ТББФ понижуючий ефект складає 20-40 одиниць. 4,4 '-ді-ТББФ при взаємодії з неполярної НФ має навіть певний енергетичний виграш, еквівалентний 13 одиницям індексу Ковача. Аналогічне поведінка властива й іншим 4,4 '-ді-АБФ (таблиця).
Результати наведеного аналізу можуть служити опорою при формуванні оптимальних підходів до прогнозування властивостей алкілбіфенілов, що залежать від міжмолекулярних взаємодій, а також аргументами "за" або застереженням "проти" перенесення виявлених в термодинамічних дослідженнях закономірностей з однієї системи в іншу.

Література
1. Вігдергауз М, С., Семенченко Л. В., Езрец В.А., Богословський Ю.М. Якісний Газохроматографический аналіз. М.: Наука, 1978, с.220.
2. Дашевський В.Г. Конформаційний аналіз органічних молекул.-М.: Хімія, 1982, с.111-171.
3. Кисельов А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.І. Молекулярні основи адсорбційної хроматографіі.-М.: Хімія, 1986.-С.139, 156.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
25.5кб. | скачати


Схожі роботи:
Середній арифметичний та середній гармонійний індекси область їх застосування Ланцюгові і базисні індекси
Кипіння
Щільність рідини при нормальній температурі кипіння
Індекси
Індекси 4
Індекси 2
Фондові індекси 2
Індекси та їх класифікація 2
Фондові індекси
© Усі права захищені
написати до нас