Учебное пособие федеральное агентство по образованию государственное образовательное учреждение сторінка 4

3.4. Применение результатов седиментационного анализа
Результаты седиментационного анализа можно изобразить графически в виде дифференциальной кривой распределения. По оси абсцисс отложены ра- диусы частиц, а по оси ординат – процентное содержание
∆Q
частиц данной фракции к интервалу радиусов
∆r
(рис. 7).

43
Рис. 7. Обработка дифференциальной кривой распределения
Чтобы найти по кривой распределения процентное содержание частиц с размерами от r
X
до r
Y
, надо взять отношение площади, заштрихованной на ри- сунке, к площади всей кривой и умножить на 100 или (для приближенного рас- чета) взять ординату среднего радиуса
X
Y
ср r + r r =
2
и умножить ее на интер- вал радиусов
Y
X
Δr = r - r
По данным седиментационного анализа можно также определить удель- ную поверхность (поверхность единицы объема) порошка. Удельная поверх- ность порошка
S
V
равна сумме удельных поверхностей всех фракций:
V
1 1 2 2
n n
S = Q s + Q s +... + Q s
, (67)
где s
1
, s
2
, …, s n
– удельные поверхности соответствующих фракций.
Удельная поверхность каждой фракции равна отношению поверхности всех частиц n данной фракции к их объему:

44 2
3
n4πr
3
s =
=
4
r n πr
3
, (68)
где r
– средний радиус частиц данной фракции.
Чтобы найти удельную поверхность
S
m единицы массы порошка, надо поверхность единицы объема разделить на плотность d порошка:
V
m
S
S =
d
. (69)
Седиментационный анализ не применим к коллоидам, так как частицы их слишком малы и не оседают под действием силы тяжести. Однако, если помес- тить коллоидную систему в другое силовое поле, обладающее большим напря- жением, чем поле земного тяготения, то можно и коллоидные частицы заста- вить оседать. Для этого было использовано поле центробежной силы и по- строены специальные приборы – ультрацентрифуги. Центробежное ускорение в ультрацентрифугах превышает ускорение силы тяжести в десятки тысяч раз. С
помощью ультрацентрифуг были определены размеры частиц в некоторых по- лидисперсных коллоидах, а также молекулярный вес ряда полимеров.
4. Характеристика агрегативной устойчивости суспензий
по кинетике их седиментации
Суспензии, имеющие размеры частиц дисперсной фазы 10
-4
− 10
-5
м, яв- ляются седиментационно-неустойчивыми системами, их частицы оседают за относительно небольшие промежутки времени.
Как и другие лиофобные дисперсные системы, суспензии агрегативно не- устойчивы; в таких системах происходит самопроизвольный процесс слипания частиц, приводящий к их укрупнению, что еще более увеличивает скорость се- диментации этих систем. Седиментация частиц дисперсной фазы из агрегатив- но устойчивых и неустойчивых суспензий протекает по-разному (рис. 8).

45
Рис. 8. Кинетика седиментации: 1 – из агрегативно неустойчивой суспен- зии, 2 – из агрегативно устойчивой суспензии
Оседание частиц из агрегативно неустойчивой суспензии происходит бы- стро, так как частицы при столкновениях слипаются, образуются рыхлые агре- гаты. Последние осаждаются на дно сосуда, образуя рыхлый, большой по объе- му седиментационный осадок, сохраняющий коагуляционные структуры из частиц, возникающих во время оседания.
С течением времени эти структуры несколько уплотняются за счет силы тяжести, объем седиментационного осадка уменьшается во времени и, наконец,
достигает постоянной величины – предельного объема
V
∞
(рис. 8, кривая 1). В
дальнейшем объем седиментационного осадка перестает меняться, причем объ- ем осадка большой, осадок рыхлый и легко взбалтывается.
В агрегативно устойчивой суспензии частицы во время седиментации при столкновении не слипаются, оседают значительно медленнее и в осадке оста- ются отделенными друг от друга. Вследствие этого седиментационный осадок имеет плотную упаковку частиц, которые при его формировании скользят друг по другу, не слипаясь. Объем такого осадка небольшой и увеличивается во вре-

46
мени по мере оседания частиц (рис. 8, кривая 2). Предельное время оседания
τ
∞
здесь значительно больше, чем в первом случае.
Следовательно, по характеру оседания частиц из суспензии и предельно- му объему седиментационного осадка можно судить о степени агрегативной устойчивости суспензии. Этот метод оценки является, конечно, сравнительным,
но достаточно наглядным. Пользуясь им, можно сравнивать действие разных стабилизаторов, выбирать их оптимальную концентрацию и т.д.
5. Особенности молекулярно-кинетических свойств
в растворах высокомолекулярных соединений
Особенности броуновского движения в растворах высокомолекулярных соединений связаны с гибкостью и длиной макромолекул.
Для них мало характерно поступательное движение в целом, а наблюда- ется преимущественно сегментарное движение, которое и связано с броунов- ским движением. В соответствие с этим определение молекулярной массы по осмотическому давлению (рис. 9) приводит к определению массы сегмента.
Рис. 9. Зависимость осмотического давления от концентрации растворов:
1 − низкомолекулярных веществ, 2 – ВМС, 3 − слабых электролитов.

47
Определенная методом осмометрии молекулярная масса полимера носит название средне-численной молекулярной массы n
M
. Для гибких макромоле- кул ист n
M < M
, где ист
M
- истинная молекулярная масса.
Коэффициенты диффузии макромолекул сравнимы с коэффициентами диффузии коллоидных частиц по порядку величины. Однако, для растворов
ВМС характерно явление флуктуации, при котором идет процесс, например,
противоположный процессу диффузии. Флуктуация может быть связана с пе- ремещением макромолекул из области с меньшей концентрацией в область с большей концентрацией, что приводит к кажущемуся противоречию со вторым началом термодинамики. Второй закон термодинамики – статистический закон,
а в разбавленных растворах ВМС число макромолекул невелико.
Метод седиментационного анализа при использовании ультрацентрифу- гирования позволяет определить средневесовую молекулярную массу
ω
M
, ко- торая больше истинной молекулярной массы за счет ассоциации макромолекул.
Отношение
ω
n
M
M
характеризует степень полидисперсности полимера.
6. Построение интегральной и дифференциальной кривых
по заданию (разбор примеров)
Задание 1. Построение кривых по словесному заданию.
Построить интегральные и дифференциальные кривые распределения для трех систем:
1) монодисперсная, высокодисперсная;
2) полидисперсная со значительным преобладанием крупных частиц;
3) истинная полидисперсная система (степень полидисперсности равна 6).

49
Задание 2. Построение кривых в координатах
Q÷r
и
ΔQ
ч r
Δr
для систем, изображенных на кривых
Q÷τ.
Построить интегральные и дифференциальные кривые распределения для трех систем, изображенных на рис. 11.
Рис. 11. Задание 2
Проведем анализ исходных данных. Система 1 – монодисперсная, систе- мы 2 и 3 – полидисперсные. Самые крупные частицы (в соответствии с началь- ным наклоном кривых седиментации) находятся в дисперсной системе 2, самые мелкие – в системе 3, которая близка к истинно полидисперсной.
Строим дифференциальные и интегральные кривые седиментации
(рис. 12).

51
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Задание 1.
Построить кривые в координатах
Q÷r и
Q÷τ
для трех систем:
1) монодисперсной, низкодисперсной;
2) полидисперсной, высокодисперсной;
3) монодисперсной, высокодисперсной.
Задание 2.
По представленным кривым в координатах
Q÷r
(рис. 13) построить дифференциальные кривые и интегральные кривые в координатах
Q÷τ.
Рис. 13. Контрольное задание 2

53
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии [Текст] / C.C. Воюцкий. −
М.: Химия, 1976. – 512 с.
2. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии [Текст] / Ю.Г. Фролов. − М.:
Химия, 1982. -400 с.
3. Гельфман, М.И. Коллоидная химия [Текст] / М.И. Гельфман, О.В.
Ковалевич, В.П. Юстратов. – СПб.: Лань, 2003. – 336 с.
4. Зимон, А.Д. Коллоидная химия [Текст] / А.Д. Зимон. – М.: Агар,
2003. – 320 с.
5. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии [Текст] / Д.А. Фрид- рихсберг. – СПб.: Химия, 1995. – 400 с.
6. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия [Текст] / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов,
Е.А. Амелина. – М.: Высш. шк., 2004. – 445 с.
7. Фролов, Ю.Г. Практикум по коллоидной химии [Текст] / Ю.Г. Фро- лов. – М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1974. – 104 с.