1   2   3   4   5   6   7   8
Ім'я файлу: D0 руководство по СМА (Баку_ 2011[1].03.24.).docx
Розширення: docx
Розмір: 1130кб.
Дата: 14.01.2022
скачати

Работа с кюветами (практические рекомендации). Перед началом использования кюветы необходимо промыть концентрированной соляной кислотой, затем большим количеством водопроводной воды и, наконец, ополоснуть несколькими миллилитрами дистиллированной водой. Затем кювету следует ополоснуть небольшим количеством рабочего раствора и только после этого налить порцию этого раствора для фотометрирования. Наливать раствор нужно до горизонтальной метки, нанесённой на кювету. Если налить меньший объём, часть светового потока пройдёт над раствором, и корректно измерить оптическую плотность не удастся. Если налить больше, то можно залить кюветное отделение, и корпус фотометра будет коррозировать. Перед помещением в фотометр рабочие поверхности кюветы следует тщательно протереть фильтровальной бумагой. Не следует также касаться рабочих поверхностей кюветы пальцами: отпечатки исказят результаты измерений. Все измерения на фотометре следует проводить несколько раз и находить среднее значение.

Работа №6. Определение никеля в виде комплекса с диметилглиоксимом в присутствии окислителей

В аммиачной и щелочной среде в присутствии окислителя (бром, иод, пероксид водорода, персульфат аммония) никель образует с диметилглиоксимом (H2D) растворимый в воде красно-коричневый комплекс. В этом комплексе никель, вероятно, присутствует в степени окисления +3. В зависимости от того, проводится ли реакция в среде аммиака или щёлочи, образуются два различных комплекса, отличающиеся своими спектральными характеристиками. Комплекс, образующийся в щелочной среде, характеризуется интенсивной полосой поглощения с λmax = 470 нм и εmax = 1,3.104. Соотношение Ni : H2D в комплексе равно 1:3. Для аналитических целей лучшим окислителем является йод, так как получающееся в его присутствии комплексное соединение более устойчиво во времени. Кроме того, избыток иода не окисляет диметилглиоксим, что позволят добиться хорошей воспроизводимости результатов фотометрических определений. Определению никеля описанной фотометрической реакцией мешает большинство элементов. Их чаще всего маскируют тартратами или цитратами.

Реагенты и аппаратура

  • Стандартный раствор никеля (II), 0,01 мг/мл

  • Иод, 0,05 М раствор

  • Диметилглиоксим, 1%-ный раствор в 20%-ном растворе NaOH

  • Спектрофотометр Leki SS1207

Выполнение определения

В мерную колбу ёмкостью 50,0 мл вводят 20 мл воды, стандартный раствор никеля с содержанием 0,06 мг, 0,5 мл раствора иода, 0,5 мл раствора диметилглиоксима. Содержимое колбы разбавляют водой до метки. Через 10 минут раствор фотометрируют в интервале длин волн от 420 до 520 нм с шагом 10 нм. Полученный массив данных используют для построения спектра поглощения в координатах A(λ) и T(λ). Полученные спектры используют для экспериментального нахождения максимума полосы поглощения.

Затем, используя процедуру, описанную выше, готовят 5 стандартных растворов никеля с содержанием 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,10 мг соответственно. Через 10 мин растворы фотометрируют на выбранной длине волны относительно воды и строят градуировочный график. Воспроизводимость результатов измерения очень сильно зависит от постоянства временного интервала между приготовлением раствора и его фотометрированием! Аликвотную часть анализируемого раствора помещают в мерную колбу ёмкостью 50,0 мл, разбавляют водой до 20 мл и далее проводят те же операции и в той же последовательности (!), что и при приготовлении растворов, используемых для градуировки. Спустя 10 мин после приготовления, раствор фотометрируют относительно воды. Содержание никеля находят по градуировочному графику.

Работа №7. Определение хрома в виде комплекса с дифенилкарбазоном

Дифенилкарбазид в кислой среде взаимодействует с хромом (VI) с образованием растворимого соединения красно-фиолетового цвета. В спектре поглощения продукта реакции наблюдается интенсивная полоса с λmax = 546 нм и εmax = 4,2.104. Эту фотометрическую реакцию изучали неоднократно, однако механизм её до конца не выяснен. Предполагают, что сначала дихромат-ион окисляет дифенилкарбазид до дифенилкарбазона:





Образующиеся в результате этой окислительно-восстановительной реакции продукты Cr(III) и дифенилкарбазон далее взаимодействуют друг с другом с образованием хелата неустановленного состава. В ряде исследований высказывается точка зрения, что соотношение Cr(III) : дифенилкарбазон в хелате равно 1:1. В пользу такого механизма свидетельствует тот факт, что спектр поглощения соединения, образующегося из Cr(VI) и дифенилкарбазида, совпадает со спектром поглощения соединения Cr(III) с дифенилкарбазоном. Однако раствор Cr(III) нельзя использовать для анализа, так как его кинетически инертные аква- и галогенаквакомплексы взаимодействую с дифенилкарбазоном крайне медленно. В то же время при реакции с хромат- или дихромат-ионом хелат образуется мгновенно. Установлено, что на интенсивность окраски образующегося хелата существенное влияние оказывают чистота реагента и кислотность раствора. Оптимальной является кислотность 0,05 – 0,1 М по серной кислоте. Не следует использовать для подкисления соляную кислоту. Реакция Cr(VI) и дифенилкарбазидом очень чувствительна и достаточно селективна. Подобно Cr(VI) и дифенилкарбазидом реагирует Mo(VI), но реакция менее чувствительна. Окрашенные соединения с реагентом способны давать Fe(III) и V(V).

Реагенты и аппаратура

  • Стандартный раствор дихромата калия с содержанием хрома 0,01 мг/мл

  • Дифенилкарбазид, 0,25%-ный водно-ацетоновый (1:1) раствор

  • Серная кислота, 3 М раствор

  • Спектрофотометр Leki SS1207

Выполнение определения

В мерную колбу ёмкостью 50,0 мл вводят стандартный раствор дихромата калия с содержанием хрома 0,03 мг, 20 мл воды, 2 мл раствора серной кислоты, 1 мл раствора дифенилкарбазида. Содержимое колбы разбавляют водой до метки. Раствор фотометрируют в интервале длин волн от 500 до 600 нм с шагом 10 нм. Полученный массив данных используют для построения спектра поглощения в координатах A(λ) и T(λ). Полученные спектры используют для экспериментального нахождения максимума полосы поглощения.

Затем, используя процедуру, описанную выше, готовят 5 стандартных растворов дихромата калия с содержанием хрома 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мг соответственно. Растворы фотометрируют на выбранной длине волны относительно воды и строят градуировочный график. Для определения хрома в анализируемом растворе аликвоту этого раствора помещают в мерную колбу ёмкостью 50,0 мл. С раствором проводят те же операции и в той же последовательности, что и приготовлении растворов, используемых для градуировки, а затем фотометрируют относительно воды. Содержание хрома находят по градуировочному графику.

Работа №8. Определение аналитической концентрации метилового оранжевого в растворах различной кислотности

Одним из условий выполнения основного закона светопоглощения является отсутствие в растворе химических реакций, приводящих к изменению концентрации поглощающего вещества. Дело в том, что продукт мешающей реакции может поглощать излучение на выбранной длине волны либо с другой эффективностью (изменится коэффициент поглощения), либо не поглощать излучение вовсе. В качестве примера можно привести реакцию протонирования метилоранжа. Индикатор метиловый оранжевый представляет собой слабую органическую кислоту. Молекула этого индикатора содержит несколько сопряжённых двойных связей и интенсивно поглощает в видимой области спектра. При отщеплении протона происходит обратимая перестройка молекулы, сопровождающаяся изменением спектральных характеристик. В частности, максимум спектра поглощения смещается на несколько десятков нанометров. При выполнении определения аналитику apriori неизвестно, насколько глубоко прошла эта реакция. Для решения данной проблемы можно воспользоваться следующим приёмом. Нужно измерить спектр поглощения двух изомолярных растворов метилового оранжевого в сильнокислой и сильнощелочной среде, когда индикатор либо полностью протонирован, либо полностью депротонирован, и найти точку пересечения эти спектров. Это т.н. изобестическая точка, в которой поглощение обеих форм индикатора идентично. И в результате, независимо от кислотности среды, на этой длине волны можно определить общую концентрацию метилового оранжевого.

Реагенты и аппаратура

  • Метиловый оранжевый (HA), 1,5.10-4 М водный раствор

  • Серная кислота, 1 М раствор

  • Гидроксид натрия, 0,01 М раствор

  • СпектрофотометрUNICO UV-2804

Выполнение определения

I. Нахождение положения изобестической точки.

  1. В двух мерных колбах готовят растворы:

раствор 1 – c(HA) = 1,8.10-5 M, c(H2SO4) = 0,01 M;

раствор 2 – c(HA) = 1,8.10-5 M, c(NaOH) = 0,005 M.

  1. Измеряют светопоглощение растворов в диапазоне 450 – 500 нм. Результаты измерений заносят в табл. 1 и представляют в виде графика A = f(λ). По графику определяют положение длины волны изобестической точки (λит).

Таблица 1. Светопоглощение кислотной (HA) и основной (A) форм метилового оранжевого.

λ, нм
450
455
460
…

AHA

AA












II. Построение градуировочного графика для определения аналитической концентрации метилового оранжевого.

  1. В мерных колбах готовят растворы с различным содержанием красителя (табл. 2).

  2. Измеряют оптические плотности приготовленных растворов при λит. Результаты измерений заносят в табл. 2 и представляют в виде графика A = f(с).

Таблица 2. Данные для построения градуировочного графика определения метилового оранжевого (λит = … нм).

c(HA), М
6,0.10-6
1,2.10-5
1,8.10-5
2,4.10-5
3,0.10-5

A















III. Определение метилового оранжевого в анализируемом растворе.

Измеряют оптическую плотность этого раствора с неизвестной кислотностью при λит. Концентрацию красителя находят по градуировочному графику.

Работа №9. Определение константы кислотной диссоциации фенолового красного (фенолсульфофталеина)

Метод спектрофотометрии широко используют для решения не только аналитических, но и исследовательских задач. Рассмотрим эту возможность на примере экспериментального нахождения константы диссоциации слабой органической кислоты в водном растворе.

По определению, реальная константа диссоциации кислоты HB равна:



Значит, для вычисления этой константы необходимо найти концентрацию ионов водорода в растворе (т.е. измерить pH) и отношение концентраций депротонированной и протонированной формы кислоты. Если интересующая rислота поглощает излучение в оптическом диапазоне, то для решения этой задачи можно воспользоваться спектрофотометрическим методом. Рассмотрим наиболее общий случай, когда поглощать излучение с некой длиной волны способны обе формы кислоты. По закону аддитивности оптических плотностей:



Индекс в дальнейшем для краткости опущен. Общая концентрация кислоты складывается из суммы равновесных концентраций обеих форм:



Следовательно, равновесная концентрация протонированной формы равна:



где



Отсюда,



Поскольку

 и 

где AHB и AB – оптические плотности растворов, в которых кислота находится только в одной форме, перепишем эту формулу иначе:



Следовательно,



Отсюда,



«Перевернём» эти дроби:



И в итоге получаем выражение для расчёта константы диссоциации:



Пусть при длине волны измерения AHB > AB, тогда оптическая плотность смеси разных форм кислоты принадлежит интервалу [AB; AHB]. Для корректного вычисления разностей в числителе и знаменателе дроби они должны быть достаточно большими. Следовательно, рабочее значение длины волны нужно выбирать таким образом, чтобы разность молярных коэффициентов поглощения обеих форм кислоты была максимальной, с одной стороны. А с другой стороны, оптическая плотность рабочего раствора кислоты должна быть как можно ближе к середине указанного интервала. Требуемые значения оптической плотности лежат в интервале pKa  2, поскольку за его пределами в растворе присутствует лишь одна форма кислоты. Но так как границы этого интервала apriori неизвестны, следует приготовить большое число эквимолярных растворов кислоты в широком диапазоне pH (от 2 до 12).

Если протонированная и депротонированная форма органической кислоты имеет разную окраску, полосы поглощения этих форм удалены в спектре друг от друга, по крайней мере, на несколько десятков нанометров. Если представить спектры поглощения в одной системе координат, то будет хорошо видно, что по мере увеличения pH оптическая плотность в максимуме полосы поглощения для протонированной формы будет постепенно уменьшаться, и наоборот, оптическая плотность в максимуме полосы поглощения для депротонированной формы будет увеличиваться, достигнув в итоге наибольшего значения. Причём, если растворы приготовлены правильно, и ионная сила везде одинаковая, все спектры должны пересечься в изобестической точке. Это критерий качества приготовления эквимолярных растворов. В общем случае для выбора рабочей длины волны следует из спектра раствора, содержащего только протонированную форму кислоты, вычесть спектр раствора, содержащего только депротонированную форму, и найти максимум этой разности. При выбранной длине волны следует фотометрировать все растворы и найденные значения оптической плотности использовать для расчёта константы диссоциации. Результаты этих параллельных вычислений следует усреднить.

Для нахождения константы диссоциации также используют графический способ. Преобразуем расчётную формулу следующим образом:



Отсюда,



Следовательно,



Экспериментально измеренная зависимость оптической плотности раствора кислоты от pH имеет две асимптоты (AAB, AAHB) и точку перегиба:

 и 

Для нахождения значения термодинамической константы диссоциации следует воспользоваться соотношением



предварительно рассчитав коэффициент активности по формуле Дебая-Хюккеля, используя значение ионной силы I:



Цель настоящей работы – проверка возможности спектрофотометрического определения константы диссоциации на примере фенолового красного.

Водные растворы фенолового красного меняют окраску с жёлтой на красную при изменении pH с 6,4 до 8,2. Переход окраски обусловлен отщеплением второго протона от молекулы индикатора:

HA- ↔ A2- + H+

жёлтая красная

Полоса поглощения жёлтой формы располагается при 440 нм, а красной – при 570 нм. Исследуя спектры поглощения фенолового красного в слабокислых и слабощелочных средах, можно определить константу его кислотной диссоциации по второй ступени – Ka,2.

Реагенты и аппаратура

  • Феноловый красный, 0,25%-ный раствор в 50%-ном этаноле

  • Серия буферных растворов с pH: 5,02; 5,72; 6,80; 7,00; 7,24; 7,54; 7,96; 8,36 8,69; 8,95; 10,38; 10,88 (табл. 3)

  • Спектрофотометр UNICO UV-2804

Выполнение определения

В мерные колбы ёмкостью 50,0 мл помещают по 1,00 мл раствора фенолового красного и буферные смеси с соответствующими значениями pH. Содержимое колб разбавляют водой до метки и перемешивают. Затем последовательно измеряют pH всех приготовленных растворов, тщательно промывая стеклянный электрод между измерениями дистиллированной водой и удаляя избыток жидкости с «шарика» фильтровальной бумагой. Рабочие растворы необходимо помешать в чистые и сухие стеклянные стаканчики, а после измерения pH переливать обратно в колбы. Значение pH следует считывать с экрана не ранее, чем через 3 мин после погружения электрода в рабочий раствор и его периодического перемешивания. После измерения pH измеряют спектры поглощения всех растворов в интервале от 400 до 650 нм. Определив оптическую плотность каждого раствора в максимуме полосы поглощения одной из форм кислоты, находят значение константы диссоциации расчётным и графическим способом.


1   2   3   4   5   6   7   8

скачати

© Усі права захищені
написати до нас