Ім'я файлу: D0 руководство по СМА (Баку_ 2011[1].03.24.).docx
Розширення: docx
Розмір: 1130кб.
Дата: 14.01.2022
скачати
коэффициентом поглощения) и, собственно, самой интенсивности проходящего излучения I: Розширення: docx
Розмір: 1130кб.
Дата: 14.01.2022
скачати
Теперь разделим переменные и проинтегрируем обе части равенства:
Отсюда
или
где
Отношение интенсивности прошедшего и падающего излучения называют пропусканием (Т). Десятичный логарифм отношения интенсивностей падающего и прошедшего излучения называют оптической плотностью (А). Указанные параметры безразмерны и связаны между собой соотношением:
Таким образом, оптическая плотность среды прямо пропорциональна концентрации поглощающих частиц:
Допустим, что поглощение излучения атомами сопровождается электронным переходом с уровня m на более высокий по энергии уровень n. Тогда
где h – постоянная Планка, v – частота поглощаемого излучения, c – скорость света, Bmn – коэффициент Эйнштейна для вынужденного перехода m n, Nm и Nn – заселённость соответствующих уровней. Согласно закону Больцмана, для термодинамически равновесной плазмы:
Таким образом, чувствительность атомно-абсорбционного определения элементов ощутимо зависит не только от выбора аналитической линии, но и от температуры плазмы, оптимальное значение которой задают два основных, противоположно действующих фактора. Рост температуры пламени способствует, с одной стороны, повышению полноты атомизации пробы и величины измеряемого сигнала, а с другой, – увеличению степени возбуждения и ионизации атомов, что негативно сказывается на чувствительности анализа.
Чтобы оптическая плотность атомного пара значимо отличалась от нуля, а погрешность её измерения находилась на приемлемом уровне, источник излучения должен удовлетворять двум требованиям, т.н. условиям Уолша. Во-первых, среднее значение рабочего интервала длин волн должно соответствовать максимуму амплитудного распределения абсорбционной линии. Во-вторых, ширина этого интервала должна быть, по крайней мере, в два раза меньше ширины данной абсорбционной линии атома.
1.2.2. Аппаратурное оформление
Анализируемую жидкую пробу в виде аэрозоля подают в низкотемпературную плазму пламени газовой горелки (см. раздел 1.1.2.). Обычно для атомизации пробы используют пламя «пропан – воздух» (1920 °C), «ацетилен – воздух» (2300 °C) и «ацетилен – закись азота» (2950 °C). При выборе горючей смеси и соотношения газовых потоков следует принимать в расчёт химические процессы в газовой фазе, стабильность пламени и температуры плазмы, оптическую «чистоту» в интересующем диапазоне длин волн, стоимость газов и т.д. Так, например, для определения щелочных металлов, кадмия, меди и некоторых других достаточно низкотемпературного окислительного пламени «пропан – воздух», стабильность которого повышается при небольшом избытке кислорода. При определении алюминия, образующего в газовой фазе термически устойчивый оксид, целесообразно использовать высокотемпературное восстановительное пламя «ацетилен – закись азота» с небольшим избытком горючего газа.
Для повышения чувствительности определения на жерло горелки устанавливают щелевую насадку длиной 5 или 10 см, увеличивая толщину поглощающего слоя атомного пара. Сквозь факел, вдоль щелевой насадки пропускают излучение газоразрядной лампы с полым катодом (ЛПК), изготовленным из определяемого элемента. Спектр испускания этого источника состоит из эмиссионных линий аналита и газа-наполнителя (обычно аргона), более узких, чем соответствующие им абсорбционные линии. Для обеспечения одного из главных условий выполнения закона Бугера – Ламберта – Бера из светового потока, прошедшего через атомизатор с помощью дифракционного монохроматора вырезают узкий интервал длин волн (10-2 – 10-1 нм), содержащий только одну аналитическую линию определяемого элемента, и направляют излучение на детектор. Поскольку абсорбционная линия очень узка, разность потоков света, падающего и прошедшего через атомный пар, мала как по абсолютной величине, так и по сравнению с потоком собственного излучения плазмы атомизатора. Для корректного измерения сигнала необходимо его усиление, поэтому в качестве детектора используют фотоэлектронный умножитель. Для аппаратной компенсации свечения пламени газовой горелки ЛПК работает в импульсном режиме. При этом детектор попеременно регистрирует с высокой частотой то излучение атомизатора (лампа выключена), то суммарное излучение атомизатора и лампы.
| Блок-схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра | |
| а б в г д | – источник излучения (ламповый блок) – газовая горелка (атомизатор) – монохроматор – система детектирования – регистрирующее устройство |
| 1 2 3 4 и 7 5 6 8 9 10 11 12 | – лампа с полым катодом – дейтериевая лампа – прерыватель – собирающие линзы – смесительная камера – щелевая насадка – входная щель – дифракционная решётка – выходная щель – фотоумножитель – амперметр |
Использование ЛПК не только позволяет измерить оптическую плотность атомного пара на выбранной длине волны с приемлемой погрешностью, но и обеспечивает очень высокую селективность определения, практически полностью исключая возможность поглощения излучения атомами других химических элементов, присутствующих в образце. Однако излучение ЛПК может быть неселективно поглощено молекулами газа или частицами не полностью атомизированной пробы (например, каплями аэрозоля). Для компенсации этого мешающего эффекта пламя горелки попеременно просвечивают то излучением ЛПК, то излучением источника непрерывного спектра – газоразрядной дейтериевой лампы. В последнем случае прибор измеряет среднее значение оптической плотности в интервале длин волн, вырезаемом монохроматором. Поскольку ширина этого интервала много больше ширины абсорбционной линии аналита, найденная оптическая плотность характеризует величину неселективного поглощения излучения в пламени газовой горелки.
1.2.3. Аналитические возможности
Метод пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии позволяет определять более 70 химических элементов в жидких пробах (в основном, водных растворах) с чувствительностью от единиц нг/мл до десятков мкг/мл. Общее число линий в абсорбционном спектре атомов любого химического элемента существенно ниже, чем в соответствующем эмиссионном спектре. При невысокой температуре атомизатора (малой заселённости возбуждённых уровней атомов) и низкой плотности потока излучения газоразрядной лампы в спектре поглощения проявляются только наиболее интенсивные резонансные линии, обусловленные вынужденными электронными переходами с основного уровня атомов. Ширина абсорбционных линий в низкотемпературной плазме составляет всего 10-4 – 10-3 нм. Малое число очень узких спектральных линий обуславливает низкую вероятность их наложения, а соответственно, и высокую селективность определения. При работе с ламинарными потоками газовой смеси (в случае правильной установки расхода газов) относительное стандартное отклонение результатов измерений составляет всего несколько процентов.
Практические работы
Работа №3. Определение меди в природной воде способом градуировочного графика
Реагенты и аппаратура
Стандартный раствор сульфата меди, 25 мкг/мл
Раствор сравнения (дистиллированная вода)
Пламенный атомно-абсорбционный спектрометр
Лампа с полным катодом для определения меди
Выполнение определения
Включают прибор в сеть и прогревают в течение 15 мин. Устанавливают оптимальные параметры работы спектрометра и распылительной системы. При фотометрировании используют наиболее интенсивную резонансную линию меди 324,8 нм. В пяти мерных колбах ёмкостью 50,0 мл разбавлением стандартного раствора готовят образцы сравнения, содержащие 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 мкг/мл меди. В шестой мерной колбе получают анализируемый раствор. Содержимое мерных колб разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Последовательно фотометрируют образцы сравнения в порядке увеличения концентрации определяемого элемента. Измерение аналитического сигнала для каждого раствора проводят не менее трёх раз. На миллиметровой бумаге строят градуировочный график зависимости оптической плотности (в программе обозначена Dат.) от концентрации меди (мкг/мл). Рассчитывают коэффициенты градуировочной зависимости методом наименьших квадратов. Проводят не менее трёх параллельных измерений оптической плотности анализируемого раствора и определяют в нём содержание меди. Результаты измерений обрабатывают статистически. Далее измеряют величину фонового сигнала. Для этого проводят 10 измерений оптической плотности (Dат.) дистиллированной воды. Полученные данные используют для расчёта предела обнаружения (c p,min) меди по предложенной методике.
Вопросы для подготовки к коллоквиуму
| | |
| 1. | Почему в атомно-абсорбционном спектре проявляются только наиболее интенсивные резонансные линии? |
| 2. | При прочих равных условиях, какие линии в оптических спектрах свободных атомов шире – эмиссионные или абсорбционные? |
| 3. | Селективность какого метода выше – атомно-эмиссионного или атомно-абсорбционного? Почему? |
| 4. | Можно ли использовать атомно-абсорбционный метод для качественного анализа многоэлементных проб? Почему? |
| 5. | При каких условиях можно корректно измерить селективное поглощение электромагнитного излучения оптического диапазона атомами анализируемой пробы? Сформулируйте и обоснуйте правило Уолша. |
| 6. | Почему эмиссионные линии лампы с полым катодом уже абсорбционных линий атомов в пламени газовой горелки? |
| 7. | Можно ли вместо лампы с полым катодом в атомно-абсорбционном спектрометре использовать мощную лампу накаливания (источник непрерывного спектра) в сочетании с дифракционным монохроматором, полоса пропускания которого составляет 10-2 – 10-1 нм? Обоснуйте ответ. |
| 8. | Как и почему оптическая плотность атомного пара на выбранной длине волны зависит от температуры атомизатора? |
| 9. | Укажите причины более высокой чувствительности электротермического атомно-абсорбционного метода по сравнению с его пламенным вариантом. |
| 10. | Назовите причины сравнительно невысокой воспроизводимости результатов измерений электротермическим атомно-абсорбционным методом. Каким образом можно её увеличить? |
| 11. | Перечислите причины нелинейных искажений градуировочной зависимости в атомно-абсорбционном анализе в области больших концентраций аналита в плазме. |
| 12. | Какова роль монохроматора в атомно-абсорбционном спектрометре? |
| 13. | К каким последствиям приведёт отказ от аппаратной компенсации испускания фона при выполнении анализа атомно-абсорбционным методом? |
| 14. | Какой способ учёта неселективного поглощения характеристического излучения атомов в плазме более эффективен – дейтериевая или зеемановская коррекция? Обоснуйте ответ. |
| 15. | Какое пламя – окислительное или восстановительное, низко- или высокотемпературное – целесообразно использовать при определении алюминия? |
| 16. | В эмиссионном спектре атомов меди есть линии со сравнительно низким потенциалом возбуждения. Какой аналитический метод – пламенная атомно-абсорбционная спектроскопия или эмиссионная фотометрия пламени – обеспечит более высокую чувствительность определения? |
| 17. | Какой способ атомизации пробы – пламенный или электротермический (с использованием графитовой кюветы) – целесообразно использовать при атомно-абсорбционном определении циркония и вольфрама? Почему? |
1.3. Рентгенофлуоресцентный метод анализа
В 1895 году немецкий физик В.К. Рентген при пропускании электрического тока через разреженный газ в разрядной трубке открыл новый тип лучей, которые назвал X-лучами. Под влиянием этих лучей в темноте светился флуоресцирующий экран, «засвечивалась» фотопластинка, помещённая в плотную тёмную бумагу, ионизировался газ. X-лучи частично проходили сквозь тела, не прозрачные для видимого света. Величина поглощения снижалась при уменьшении толщины этих тел и атомных номеров химических элементов, входящих в их состав. Открытие в 1912 году немецким физиком М. фон Лауэ дифракции на кристаллической решётке и в 1917 году В. Штенгштремом преломления рентгеновских лучей доказало их электромагнитную природу. А квантовый характер электромагнитного излучения подтверждён предложенной в 1923 году американским физиком А.Х. Комптоном теорией некогерентного рассеяния рентгеновских лучей. В 1913 году английский физик Г.Г.Дж. Мозли установил зависимость между атомным номером элемента и характерной для него длиной волны линейчатого рентгеновского излучения. Открытие закона Мозли имело огромное значение для установления физического смысла периодической системы химических элементов. Механизм возникновения характеристического рентгеновского излучения предложил в 1916 году немецкий физик В. Коссель, использовавший для его обоснования теорию Нильса Бора о строении атома.
В 1908 году английский физик Ч.Г. Баркла и Сандлер открыли явление рентгеновской флуоресценции. Они показали, что энергия флуоресцентного излучения, испускаемого исследуемыми объектами под действием рентгеновских лучей, характеристична для составляющих их химических элементов. В 1914 году французский физик Луи де Бройль систематически изучил явление рентгеновской флуоресценции, возбуждённой излучением рентгеновской трубки. Использование первичного рентгеновского излучения вместо «катодных лучей» (пучка быстрых электронов) для возбуждения характеристической рентгеновской эмиссии многокомпонентных объектов позволило существенно снизить уровень фонового сигнала в спектре, что облегчило идентификацию спектральных линий и повысило чувствительность определения. Широкое распространение в аналитической химии рентгенофлуоресцентный метод получил, начиная с 30 – 40-х гг. прошлого века.
1.3.1. Физические основы
Рентгенофлуоресцентный метод анализа (РФА) основан на измерении волнового распределения интенсивности неравновесного ЭМИ излучения в диапазоне 0,01–10 нм, испущенного атомами в результате фотоионизации рентгеновским излучением. РФ-спектры имеют сравнительно простую линейчатую структуру, обусловленную спонтанными излучательными квантовыми переходами между внутренними электронными уровнями атомов. Энергия этих переходов строго индивидуальна для каждого элемента и, как правило, слабо зависит от ближайшего химического окружения атома, что позволяет измерять характеристические РФ-спектры конденсированной фазы без предварительной атомизации.
1.3.2. Аппаратурное оформление
Рассмотрим базовые принципы функционирования последовательного РФ-спектрометра с волновой дисперсией. В качестве источника первичного (возбуждающего) рентгеновского излучения обычно используют рентгеновскую трубку. Она представляет собой вакуумированный баллон, внутри которого находятся два электрода – нагреваемый катод и охлаждаемый анод. На электроды подают высокое напряжение (20–100 кВ). При этом на поверхности катода возникает термоэлектронная эмиссия. Испущенные электроны движутся к аноду, ускоряясь электрическим полем. При торможении быстрых электронов в центральном поле ядер атомов материала анода возникает т.н. «тормозное» рентгеновское излучение. Помимо непрерывной составляющей тормозного излучения, в спектре испускания рентгеновской трубки присутствуют характеристические линии, возникающие в результате ионизации атомов анода электронным ударом с последующей излучательной релаксацией. Через тонкое Be-окно первичное излучение с поверхности анода попадает на анализируемый образец и возбуждает вторичную полихроматическую рентгеновскую эмиссию.
 | Острофокусная рентгеновская трубка трансмиссионного типа: |
| 1 – корпус, 2 – вакуумная камера, 3 – термокатод, 4 – фокусирующие линзы, 5 – тонкоплёночный (2-3 мкм) анод из тугоплавкого металла (Cr, Cu, Mo, Ag, Pd), 6 – бериллиевое окно толщиной 75-300 мкм. |
Флуоресцентное излучение пробы попадает на входную щель спектрометра. Для дифракционного диспергирования вторичного рентгеновского излучения используют кристалл-анализатор (LiF, кварц и др.). Дифракцию описывают законом Вульфа-Брэгга:
где d – постоянная решётки (межплоскостное расстояние в кристалле), m – порядок отражения (номер кристаллографической плоскости отражения, считая от поверхности). При падении плоскопараллельного пучка полихроматического излучения на поверхность кристалла под углом отразиться от неё под тем же углом может только составляющая с длиной волны , удовлетворяющая данному условию. Остальное излучение в указанном направлении гасится. Таким образом, при изменении угла падения фотонов на поверхность кристалла-анализатора можно последовательно выделить из полихроматической эмиссии пробы составляющие с разной длиной волны, т.е. разложить вторичное излучение в волновой спектр.
Для измерения интенсивности излучения анализируемого образца необходим детектор – преобразователь лучистой энергии в электрическую. В качестве детектора в лабораторных спектрометрах обычно используют газоразрядный пропорциональный счётчик. Он представляет собой баллон, заполненный ксенон-метановой смесью при атмосферном или пониженном давлении. Внутри баллона расположены два электрода, на которые подают высокое напряжение (обычно несколько кВ). При попадании через тонкое (200 мкм) бериллиевое окно в межэлектродное пространство рентгеновский квант ионизирует атомы газа-наполнителя, инициируя электрический разряд. За время протекания разряда (около 1 мкс) на электродах фиксируется импульс напряжения, величина которого пропорциональна энергии рентгеновского кванта. Суммирует число импульсов за выбранное время экспозиции, т.е. находит интенсивность сигнала, интегратор, включённый в цепь детектора. В качестве регистрирующего устройства, а также для управления всеми узлами РФ-спектрометра обычно используют персональный компьютер.
 | Блок-схема РФ-спектрометра с волновой дисперсией (схема Иогансона) |
| 1 – рентгеновская трубка, 2 – кюветное отделение, 3 – входная апертура, 4 – кристалл-анализатор, 5 – детектор. |
1.3.3. Аналитические возможности
Метод РФА используют для неразрушающего многоэлементного качественного и количественного анализа различных объектов – металлов и сплавов, руд и минералов, почв и донных отложений, углеводородного сырья и биологических проб. Возможно определение практически всех химических элементов тяжелее бериллия в твёрдых и жидких объектах. Метод РФА характеризуется высокой селективностью и широким диапазоном определяемых содержаний (от десятых долей мкг/г и почти до 100 мас. %). Относительная погрешность результатов анализа составляет 2–10%. При этом метрологические характеристики ощутимо зависят от природы аналита, матричного состава пробы, рабочих параметров спектрометра и методики пробоподготовки. Наибольшая чувствительность достигается при определении тяжелых элементов в лёгких матрицах с использованием рентгеновских трубок высокой мощности. Погрешность результатов анализа минимальна в случае гомогенных монолитных образцов (например, застывшего расплава) или прессованных высокодисперсных проб с плоской поверхностью.
Практические работы
Работа №4. Качественный анализ образца латуни
Важным достоинством рентгенофлуоресцентного метода является возможность проведения экспрессного высокоселективного многоэлементного качественного анализа. При излучательной релаксации атома, ионизированного первичным рентгеновским фотоном, возникает вторичный (флуоресцентный) рентгеновский квант. Его энергия равна разности
энергетических уровней данного атома, между которыми произошёл электронный переход. Поскольку эта разность энергий уникальна для любого элемента, по положению линии в спектре возможна его однозначная идентификация. Качественный РФА основан на законе Мозли:
где – частота флуоресцентного излучения, Z – атомный номер элемента, – постоянная экранирования, n1 и n2 – главные квантовые числа соответствующих уровней, e – заряд электрона, m – масса электрона, h – постоянная Планка. Таким образом, частота излучения элемента пропорциональна квадрату его атомного номера:
Из сказанного выше следует, что для обнаружения химического элемента в анализируемом образце достаточно найти всего лишь одну его спектральную линию, точно измерив длину волны в максимуме её амплитудного распределения. Однако, в связи с тем, что разрешающая способность РФ-спектрометров конечна, точность измерения длины волны часто оказывается недостаточной для экспериментального отличия РФ-линий разных элементов. Поэтому на практике для качественного РФА используют иной прием: для каждого элемента находят не одну, а две (или более) спектральные линии. С ростом числа обнаруженных линий одного химического элемента вероятность спектрального наложения сразу нескольких из них с линиями другого элемента стремится к нулю.
Обычно для каждого элемента пытаются найти спектральные линии одной серии, например, K и K, или L, L и L. Поиск проводят с использованием характерных особенностей этих групп линий:
В каждой серии -линии расположены в более длинноволновой области, нежели - и -линии.
В рабочем диапазоне длин волн кристалла-анализатора LiF (400-3200 мÅ) K- и K-линии одного элемента удалены друг от друга на 100-200 мÅ, а L-, L- и L-линии – на 200-300 мÅ.
Отношение интенсивностей линий K-серии составляет 1:2:1:3 = 100:50:20:10, линий L-серии – 1:2:1:2:3:1 = 100:12:50:20:8:10.
Заметное нарушение указанных соотношений может свидетельствовать о наложении спектральных линий двух или большего числа элементов. В ряде случаев (если интенсивность линий высока, а длина волны не превышает 1500 мÅ) измерение спектра образца во втором порядке отражения позволяет решить эту проблему: спектральное разрешение возрастает примерно вдвое. В ряде случаев отношение интенсивностей линий одной серии того или иного химического элемента может существенно зависеть от состава анализируемого объекта.
Цель настоящей работы – освоение принципов проведения качественного РФА на примере анализа многоэлементного образца латуни.
Излучательные переходы между внутренними уровнями атома
Аппаратура, вспомогательные материалы и образцы
Последовательный РФ-спектрометр с волновой дисперсией Спектроскан Макс-GF2E
Дюралюминиевый стаканчик для крепления образцов
Кюветы, крепёжные тефлоновые кольца
Комплект стандартных образцов латуни
Выполнение определения
Получение предварительной информации об объекте.
Измерение обзорного спектра анализируемого образца (диапазон длин волн – 840-3300 мÅ, шаг сканирования – 10 мÅ, время экспозиции – 2 с).
Идентификация всех РФ-линий, обнаруженных в обзорном спектре анализируемого образца.
Для выполнения работы необходимо открыть файл со спектром анализируемого образца в графическом окне программного пакета «Спектроскан». При установке курсора (вертикальной линии) на максимум амплитудного распределения той или иной спектральной линии в нижнем окне программы будут выведены обозначения линий различных химических элементов, которые могут (!) находиться в некоторой окрестности текущего положения курсора. Из этого перечня, используя описанные выше правила, необходимо выбрать ту (или те), которая, действительно, присутствует в спектре. Затем аналогичным образом следует идентифицировать все остальные спектральные линии.
Надо помнить, что в образце не может присутствовать -линия той или иной серии какого-либо элемента, если при соответствующем значении длины волны отсутствует его -линия. Поэтому, чтобы исключить возможные ошибки, для проведения качественного анализа образца необходимо последовательно идентифицировать все его РФ-линии, просматривая спектр «справа налево», т.е. постепенно перемещаясь из длинноволновой области в коротковолновую. Такая техника позволяет обнаружить сначала интенсивные -линии присутствующих элементов, а затем более слабые - и -линии. Перед идентификацией очень слабых линий необходимо проверить статистическую достоверность их присутствия в спектре (отношение сигнал/шум должно быть больше трёх).
Определение содержания всех химических элементов, обнаруженных в анализируемом образце, с точностью до порядка величины.
Для оценки диапазона, в который попадает содержание обнаруженного элемента, следует воспользоваться данными таблицы:
| Диапазон интенсивности -линий, имп./с | Диапазон содержаний элемента, мас. % |
| > 10 000 1000 – 10 000 100 – 1000 10 – 100 < 10 | > 10 1 – 10 0,1 – 1 0,01 – 0,1 < 0,01 |
Оформление рабочего журнала.
| Элемент | Обнаруженные линии | Интенсивность, | Содержание, | |
| | Обозначение | Длина волны, мÅ | имп./с | мас.% |
| | | | | |
Работа №5. Определение примесей в образце стали способом градуировочного графика
Цель настоящей работы – освоение принципов проведения количественного РФА способом градуировочного графика на примере определения примесей в многоэлементном образце углеродистой стали.
Аппаратура, вспомогательные материалы и образцы
Последовательный РФ-спектрометр с волновой дисперсией Спектроскан Макс-GF2E
Дюралюминиевый стаканчик для крепления образцов
Кюветы, крепёжные тефлоновые кольца
Комплект стандартных образцов углеродистой стали
Выполнение определения
Получение предварительной информации об объекте.
Измерение обзорного спектра контрольного образца (диапазон длин волн – 840-3300 мÅ, шаг сканирования – 10 мÅ, время экспозиции – 2 с).
Выбор аналитической линии.
Для РФ-определения химического элемента следует выбрать аналитическую линию без спектральных наложений с интенсивностью от нескольких сотен, до нескольких десятков тысяч имп./с. Использование слишком слабой или чересчур интенсивной линии приведёт к недопустимому снижению чувствительности определения и адекватности получаемых результатов соответственно (см. ниже).
Нахождение экспериментального максимума амплитудного распределения аналитической линии и выбор длины волны для измерения фонового сигнала.
Измерение спектра образца в интервале длин волн 50 мÅ относительно максимума аналитической линии в обзорном спектре с шагом 2 мÅ и временем экспозиции 3-5 с.
Оптимизация условий измерения величины аналитического сигнала определяемого элемента.
РФА – счётный метод. Интегратор, включённый в электрическую цепь детектора, измеряет скорость попадания отдельных рентгеновских квантов в межэлектродное пространство. Поэтому измеряемый аналитический сигнал обрабатывают с использованием статистики Пуассона. Общее число квантов N, попавших в детектор за время экспозиции t, можно определить с помощью формулы
гдеI – скорость счета квантов детектором спектрометра (интенсивность). Стандартное отклонение измеряемого сигнала равно
Выражение для относительного стандартного отклонения будет выглядеть следующим образом:
Для измерения аналитического сигнала с требуемой воспроизводимостью время экспозиции можно рассчитать по формуле:
Обычно задают sr,% < 1%.
Коррекция измеряемого сигнала.
Попадание рентгеновского кванта в межэлектродное пространство детектора (пропорционального газоразрядного счетчика) приводит к ионизации молекул и атомов остаточного газа и последующему возникновению электрического разряда. При завершении этого разряда на электродах возникает импульс напряжения, величину которого, пропорциональную энергии рентгеновского кванта, измеряют вольтметром. Интегратор, включенный в электрическую цепь детектора, суммирует все зафиксированные импульсы напряжения за определенный промежуток времени, равный времени экспозиции. Таким образом, можно измерить скорость попадания квантов в детектор. Однако для достижения электронами и ионами остаточных газов поверхностей электродов детектора требуется определенное время. Время протекания электрического разряда – мёртвое время – зависит от типа, геометрии и рабочих параметров детектора. Для пропорционального газоразрядного счетчика мёртвое время составляет примерно 1 мкс. Если другой рентгеновский квант попадёт в детектор до завершения электрического разряда, он не будет зафиксирован детектором и «посчитан» интегратором. В результате величина измеряемого сигнала оказывается меньше реальной, поскольку вероятность одновременного попадания в детектор нескольких рентгеновских квантов конечна. Очевидно, что эта вероятность возрастает с увеличением скорости счёта фотонов. Оценим реальную величину измеряемого сигнала с учётом мёртвого времени детектора.
Средний измеренный интервал времени между двумя последовательными попаданиями рентгеновских квантов в детектор больше истинного на величину мёртвого времени (д):
Выразим временные интервалы через скорости счета:
Отсюда
Данную формулу можно использовать, если величина измеряемого сигнала не превышает 105 имп/с.
Измерение аналитического и фонового сигнала образцов сравнения и анализируемого образца при выбранных оптимальных условиях.
Для учёта возможной неоднородности элементного состава по объему необходимо каждый образец промерять трижды, всякий раз поворачивая его вокруг своей оси на 120. При каждом положении образца следует делать по 2 измерения – в максимуме амплитудного распределения аналитической линии и при выбранной длине волны фонового сигнала. Затем необходимо найти разность полученных значений и усреднить её для всех положений образца.
Построение градуировочного графика.
Определение содержания элемента в анализируемом образце с помощью градуировочного графика.
Оформление рабочего журнала.
Вопросы для подготовки к коллоквиуму
| | |
| 1. | Рентгенофлуоресцентный метод относится к группе методов аналитической атомной спектроскопии. Нужно ли атомизировать пробу для проведения рентгенофлуоресцентного анализа? |
| 2. | Зависит ли появление рентгенофлуоресцентной линии в спектре от энергии возбуждающего излучения? Почему? |
| 3. | Зависит ли положение рентгенофлуоресцентной линии в спектре от энергии возбуждающего излучения? Почему? |
| 4. | Зависит ли положение рентгенофлуоресцентной линии в спектре от ближайшего химического окружения атомов определяемого элемента? |
| 5. | В каком порядке расположены рентгеновские линии NaK, MgK и AlK в волновом и энергетическом спектре? Обоснуйте ответ. |
| 6. | Какие элементы – лёгкие или тяжёлые – можно определить рентгенофлуоресцентным методом с большей чувствительностью? Почему? |
| 7. | Перечислите достоинства и недостатки основных источников первичного (возбуждающего) излучения в рентгенофлуоресцентном анализе – рентгеновской трубки, радионуклидного источника, синхротрона. |
| 8. | Почему в рентгенофлуоресцентном анализе увеличение мощности рентгеновской трубки не приводит к пропорциональному росту чувствительности методики определения? Назовите факторы, ограничивающие чувствительность рентгенофлуоресцентного метода. |
| 9. | Эффективность процесса возбуждения (фотоионизации) атома рентгеновским излучением характеризует массовый коэффициент поглощения. Обоснуйте вид зависимости этого параметра от длины волны (степенная кусочно-непрерывная функция). |
| 10. | Укажите материал анода рентгеновской трубки (24Cr, 29Cu, 42Mo), который обеспечит наибольшую чувствительность определения 27Co. Почему? |
| 11. | Что ограничивает диапазон линейности градуировочной зависимости в рентгенофлуоресцентном анализе? |
| 12. | От чего зависит погрешность результатов количественного рентгенофлуоресцентного анализа твёрдого тела? |
| 13. | Перечислите достоинства и недостатки рентгенофлуоресцентных спектрометров с волновой и энергетической дисперсией. |
| 14. | Сравните пропускание и разрешение рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией при выполнении измерений в первом и втором порядке отражения кристалла-анализатора. |
| 15. | Что такое «матричные эффекты»? Почему в количественном рентгенофлуоресцентном анализе многоэлементных объектов проблема матричных эффектов особенно актуальна? |
| 16. | Объясните различия аналитических возможностей (круг определяемых элементов, требования к образцам, селективность, чувствительность, диапазон определяемых содержаний, возможность неразрушающего анализа) рентгенофлуоресцентного и атомно-эмиссионного методов. |
2. Аналитическая молекулярная спектроскопия
2.1. Спектрофотометрический метод анализа
В 1729 году французский физик и астроном П. Бугер экспериментально установил, что ослабление света, проходящего через прозрачную среду, пропорционально его интенсивности и толщине исследуемого образца. В 1760 году немецкий физик, математик и философ И.Г. Ламберт теоретически обосновал обнаруженную закономерность. В 1852 году немецкий учёный А. Бер экспериментально установил, что коэффициент пропорциональности указанной зависимости, т.н. коэффициент экстинкции, в свою очередь, пропорционален концентрации частиц, поглощающих излучение. Названные учёные заложили фундамент для создания спектрофотометрии – одного из старейших инструментальных методов аналитической химии. Метод основан на измерении степени поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона молекулами определяемого вещества в растворе, иногда в твердой, реже в газовой фазе.
2.1.1. Физические основы
Поглощение энергии фотона оптического диапазона свободным атомом сопровождается электронным переходом в его валентной зоне и появлением узкой линии в спектре. У молекулы больше степеней свободы, чем у атома, и соответственно, более развитая структура стационарных энергетических уровней. Каждому электронному уровню соответствует несколько колебательных, а каждому колебательному уровню – несколько вращательных:
Поглощение молекулой фотона оптического диапазона приводит к более сложному электронно-колебательно-вращательному переходу, квантово-механическая вероятность которого, как правило, заметно ниже. Существенно большее число близко расположенных стационарных энергетических уровней у молекул приводит к увеличению числа линий в спектре поглощения. Постоянное возмущение орбиталей при взаимодействии молекул в конденсированной фазе ведёт к уширению этих линий, которые сливаясь друг с другом, превращаются в широкие полосы. Поэтому структура абсорбционного молекулярного спектра вещества в конденсированной фазе является квазинепрерывной.
Функциональная связь оптической плотности A (или пропускания T) фотометрируемого раствора с концентрацией c поглощающего вещества выражена законом Бугера – Ламберта – Бера (см. раздел 1.2.1.). Оптическая плотность – величина безразмерная, поэтому если концентрация поглощающего вещества измерена в моль/л, а толщина поглощающего слоя – в см, то коэффициент должен быть выражен в л/моль/см. Это т.н. молярный коэффициент поглощения. Он обозначается буквой . Итак,
Если в растворе присутствует несколько компонентов с концентрациями ci, поглощающих излучение с длиной волны (молярные коэффициенты поглощения i), то измеряемая оптическая плотность раствора равна сумме оптических плотностей всех этих компонентов (закон аддитивности Фирордта):
2.1.2. Аппаратурное оформление
Приборы для проведения спектрофотометрического анализа состоят из следующих основных узлов:
источник непрерывного спектра излучения: вольфрамгалогенная лампа накаливания (для работы в видимой области) или газоразрядная дейтериевая лампа (для измерений в ультрафиолетовом диапазоне длин волн);
монохроматор (дифракционный, призменный, или набор светофильтров);
кювета для раствора толщиной от 0,2 до 10 см, изготовленная из стекла или кварца, для измерений в видимой или ультрафиолетовой области соответственно;
детектор (фотоэлемент или фотодиод).
| Блок-схема однолучевого спектрофотометра | |
| а б в г д | – источник излучения (ламповый блок) – монохроматор – кюветное отделение – система детектирования – регистрирующее устройство |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 | – вольфрам галогенная лампа – дейтериевая лампа – поворотное конденсорное зеркало – входная щель – дифракционная решётка – выходная щель – коллиматорная линза – кюветы – объективная линза – диафрагма – фотоэлемент – амперметр |
Сначала детектор измеряет интенсивность излучения, прошедшего через кювету с раствором сравнения (I0), затем – через кювету с фотометрируемым раствором (I). Результат измерений прибор автоматически выдаёт в единицах оптической плотности lg I0/I или пропускания I/ I0.
На практике используют два типа приборов – фотометры, или фотоколориметры, и спектрофотометры. Это устройства разного класса и, соответственно, возможностей. Главное отличие между ними заключается в степени монохроматизации ЭМИ и рабочем диапазоне оптической плотности, которые можно измерить с приемлемым уровнем погрешности. Обе указанные характеристики у спектрофотометров заметно выше:
| | Полоса пропускания монохроматора, нм | Рабочий диапазон оптических плотностей |
| Фотометры | 15 – 30 | 0,15 – 1,2 |
| Спектрофотометры | 1,5 – 7 | 0,05 – 2,5 |
2.1.3. Аналитические возможности
Экспериментально измеряемая величина оптической плотности прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества в растворе. Чтобы повысить чувствительность определения, необходимо увеличить тангенс угла наклона этой зависимости, а соответственно, и градуировочного графика. В ограниченном интервале значений этого можно добиться, увеличивая толщину поглощающего слоя. Однако более эффективный способ заключается в значительном повышении молярного коэффициента поглощения путём проведения фотометрической реакции для перевода определяемого компонента в аналитическую форму, которая имеет глубокую окраску. В частности, при определении в растворе ионов металлов, их предварительно связывают в интенсивно окрашенные комплексы с помощью специально подобранных органических или неорганических реагентов. При этом максимальные значения молярного коэффициента поглощения достигают 104–105 л/моль/см. Чувствительность определения ионов металлов в растворе достигает уровня нескольких сотен нг/мл.
Малоинформативная широкополосная структура оптических молекулярных спектров поглощения обуславливает низкую селективность определения и практически полностью исключает возможность качественного спектрофотометрического анализа. Приемлемый уровень селективности спектрофотометрической методики определения достигается, как правило, за счёт стадии пробоподготовки. Сравнительно узкополосные спектры наблюдаются для растворов соединений лантанидов, а также для ряда ароматических соединений в неводных растворах при пониженных температурах (когда некоторые вращательные и колебательные степени свободы молекул оказываются «замороженными»), либо в газовой фазе.
Практические работы
1 2 3 4 5 6 7 8