Ім'я файлу: D0 руководство по СМА (Баку_ 2011[1].03.24.).docx
Розширення: docx
Розмір: 1130кб.
Дата: 14.01.2022
скачати
Розширення: docx
Розмір: 1130кб.
Дата: 14.01.2022
скачати
1.1.1. Физические основы
Для измерения интенсивности характеристической эмиссии, возникающей при спонтанных излучательных переходах в валентной зоне атомов, необходимо сообщить последним избыточную энергию, т.е. возбудить атомы. Самый простой способ – нагреть анализируемую пробу. При этом тепловая энергия перейдёт во внутреннюю. Энергия внешних электронов составляет единицы эВ. Следовательно, температура источника тепла должна достигать нескольких тысяч градусов:
где kБ – постоянная Больцмана. В общем случае нагрев пробы до столь высокой температуры ведёт к её плавлению, испарению, диссоциации составляющих её молекул на атомы. Столкновение быстрых атомов в газовой фазе сопровождается их возбуждением, а иногда и ионизаций. Таким образом, проба превращается в ионизированный газ, т.е. плазму. Некоторые тугоплавкие материалы способны светиться при сильном нагревании, не переходя в газообразное состояние (достаточно вспомнить свечение раскалённой вольфрамовой спирали в лампе накаливания). Излучение возникает в результате ускоренного движения тепловых электронов в центральном поле колеблющихся ядер атомов. Часть кинетической энергии электронов (которая, как известно, не квантуется) переходит в энергию возникающих фотонов. Поэтому спектр испускания нагретого твёрдого тела является непрерывным и малоинформативным. Спектр испускания возбуждённых молекул в газовой фазе состоит из широких, сильно перекрывающихся полос, что серьёзно затрудняет их использование в анализе. Таким образом, нагревая пробу до нескольких тысяч градусов, аналитик преследует две цели: не только возбудить атомы определяемых элементов, но и как можно полнее атомизировать пробу.
Допустим, что возбуждённый атом испускает характеристический фотон в результате электронного перехода с уровня n на более низкий по энергии уровень m. Тогда с учётом закона Больцмана, описывающего зависимость относительной заселённости N электронного уровня атома с энергией E при газовой температуре T термодинамически равновесной плазмы, и процесса ионизации атомов выражение для интенсивности эмиссионной линии можно переписать следующим образом:
где Eион. и α – энергия и степень ионизации атомов. Следовательно, чувствительность определения увеличивается с ростом температуры плазмы. С другой стороны, чрезмерно сильный нагрев пробы тоже нежелателен: процесс ионизации атомов начинает превалировать над их возбуждением, и интенсивность эмиссионной линии снижается. Поэтому выбор источника тепла и, соответственно, рабочей температуры зависит, прежде всего, от энергии ионизации аналита. В эмиссионной фотометрии пламени источником тепловой энергии является экзотермическая реакция сгорания горючего газа (обычно пропана или бутана) в токе газа-окислителя (обычно воздуха). Температура плазмы составляет 1500-1800 °С. Использование такого низкотемпературного атомизатора эффективно при определении легковозбудимых элементов – щелочных и щелочноземельных металлов (энергия ионизации 3,9–7,6 эВ).
В пламени газовой горелки выделяют две основные зоны. Непосредственно над жерлом горелки расположен восстановительный конус. Эту зону формируют продукты неполного сгорания горючего газа (например, радикалы). Восстановительный конус не пригоден для проведения анализа, поскольку даёт интенсивный широкополосный спектр в ультрафиолетовой и видимой области, на фоне которого измерение характеристической эмиссии атомов затруднено (сравнительно слабый сигнал). Выше расположен окислительный конус. Эту зону факела формируют молекулы углекислого газа и воды. При правильном соотношении потоков горючего газа и газа-окислителя данная зона излучает, главным образом, в инфракрасном диапазоне. Более высокая температура окислительной зоны и её спектральная чистота в рабочей (видимой) области длин волн – благоприятные факторы для измерения характеристической эмиссии атомов.
1.1.2. Аппаратурное оформление
Метод эмиссионной фотометрии пламени используют для анализа жидких проб (в основном, водных растворов). Анализируемая проба по тонкому капилляру попадает в смесительную камеру газовой горелки. Давление в камере ниже атмосферного. На выходе из капилляра поток жидкости дробится на отдельные капли. Эффект диспергирования усиливается, если в смесительной камере на пути перемещения капель жидкости есть препятствие, например, тонкая металлическая сетка. Таким образом, жидкость превращается в аэрозоль. Эффективность пневматического диспергирования жидкости невысока. Только 2-3 % пробы, попавшей в смесительную камеру горелки, превращаются в достаточно мелкие капли и увлекается газовым потоком в пламя. Большая часть жидкости по стенкам камеры стекает в дренажную систему. При движении вдоль факела мелкие капли раствора испаряются, а оставшиеся после этого твёрдые микрочастицы атомизируются.
| Блок-схема пламенного эмиссионного фотометра | |
| а б в г | – газовая горелка со смесительной камерой – набор абсорбционных или интерференционных светофильтров – система детектирования – регистрирующее устройство |
| 1 2 3 4 5 и 6 7 8 | – жидкая проба (крупнодисперсный аэрозоль) – тонкая металлическая сетка – жидкая проба (мелкодисперсный аэрозоль) – частично атомизированная проба – собирающие линзы – фотоэлемент – амперметр |
При низкой температуре пламенного атомизатора можно возбудить лишь небольшое число эмиссионных линий ограниченного круга элементов. Малое число спектральных линий означает их заметную удалённость друг от друга. Расстояние между линиями в спектре в среднем заметно больше их ширины. Поэтому для выделения линий можно использовать довольно дешёвые монохроматоры – интерференционные светофильтры с полосой пропускания несколько нм. Малые потенциалы возбуждения спектральных линий объясняют их появление не в ультрафиолетовой, а в более низкоэнергетической видимой области. Это обстоятельство позволяет использовать в пламенных фотометрах не кварцевую, а более дешёвую стеклянную оптику. Для детектирования ЭМИ применяют фотоэлементы или фотодиоды.
1.1.3. Аналитические возможности
Метод эмиссионной фотометрии пламени позволяет определять щелочные и щелочноземельные металлы с чувствительностью на уровне нескольких десятков-сотен нг/мл, а также ещё ряд элементов, у которых есть линии со сравнительно низкими потенциалами возбуждения (Cu, Pb, Tl и др.), с чувствительностью на уровне нескольких десятков-сотен мкг/мл. Одной из причин высокой чувствительности метода является появление в спектре только наиболее интенсивных резонансных линий в результате перехода с первого возбуждённого уровня на основной. Малое число спектральных линий обуславливает низкую вероятность их наложения, а соответственно, и высокую селективность. При работе с ламинарными потоками газовой смеси (при правильной установке расхода газов) относительное стандартное отклонение результатов измерений составляет всего несколько процентов.
Практические работы
Работа №1. Определение натрия и калия при совместном присутствии способом градуировочного графика
Реагенты и аппаратура
Стандартный раствор хлорида натрия, 500 мкг/мл
Стандартный раствор хлорида калия, 500 мкг/мл
Пламенный фотометр Jenway PFP7
Выполнение определения
Включают пламенный фотометр в сеть и прогревают в течение 40 мин. Устанавливают оптимальные параметры работы распылительной системы. При фотометрировании используют наиболее интенсивные резонансные линии натрия 589 нм и калия 767 нм. В пяти мерных колбах ёмкостью 50,0 мл разбавлением стандартных растворов готовят образцы сравнения, содержащие смеси NaCl и KCl с концентрациями 10, 20, 30, 40 и 50 мкг/мл каждого металла. В шестую мерную колбу получают анализируемый раствор. Содержимое шести мерных колб разбавляют до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. По образцу сравнения с максимальными концентрациями натрия и калия выбирают коэффициенты усиления отдельно для натрия и калия. При выбранных коэффициентах усиления фотометрируют линии натрия и калия в пяти образцах сравнения и анализируемом растворе. По нескольким устойчивым показаниям аналитического сигнала рассчитывают средние значения, строят градуировочные графики (для определения концентрации натрия и калия), откладывая по оси абсцисс концентрации натрия (мкг/мл) и калия в образцах сравнения, по оси ординат – средние значения аналитического сигнала и устанавливают диапазон линейной зависимости показаний измерительного прибора от концентрации определяемых элементов. Определяют концентрации натрия и калия в анализируемом растворе по градуировочному графику.
Работа №2. Определение натрия и калия в минеральной воде способом ограничивающих растворов
Реагенты и аппаратура
Стандартный раствор хлорида натрия, 500 мкг/мл
Стандартный раствор хлорида калия, 500 мкг/мл
Пламенный фотометр Jenway PFP7
Выполнение определения
Предварительные этапы выполнения данной работы полностью соответствуют процедуре, описанной в работе №1:
Включение и прогрев пламенного фотометра.
Приготовление пяти растворов сравнения.
Выбор коэффициентов усиления отдельно для натрия и калия.
Фотометрирование растворов сравнения и установление диапазона линейности показаний измерительного прибора от концентрации определяемых элементов.
Перед фотометрированием анализируемый образец сильноминерализованной (несколько г/л) лечебно-столовой воды следует разбавить в 100 раз, используя мерную колбу. Образец слабоминерализованной (несколько десятых долей г/л) достаточно разбавить в 10 раз. Распылитель и горелку тщательно промывают дистиллированной водой. Из серии образцов сравнения выбирают два раствора с концентрациями c1 и c2, между величинами сигнала (при фотометрировании натрия и калия) которых (I1 и I2) находятся величины аналитических сигналов натрия и калия анализируемого раствора Ix. Два выбранных образца сравнения и анализируемый раствор фотометрируют в одинаковых условиях, по устойчивым показаниям прибора рассчитывают средние величины аналитических сигналов. Неизвестные концентрации натрия и калия рассчитывают по формуле:
Вопросы для подготовки к коллоквиуму
| | |
| 1. | Почему для проведения атомно-эмиссионного анализа нужно не только возбудить атомы, но и предварительно атомизировать пробу? |
| 2. | В каком диапазоне длин волн расположены эмиссионные линии атомов при пламенном, дуговом и искровом способе атомизации и возбуждения? |
| 3. | При каком способе атомизации пробы и возбуждения атомов – пламенном, дуговом или искровом – количество эмиссионных линий в оптическом спектре будет наибольшим (наименьшим)? Почему? |
| 4. | Почему для качественного анализа атомно-эмиссионным методом рекомендуют использовать дуговой разряд, а для количественного – искровой? |
| 5. | Возможно ли неограниченное увеличение доли возбуждённых атомов аналита в плазме (а значит, и чувствительности определения) при термическом способе возбуждения? Обоснуйте ответ. |
| 6. | Объясните характер зависимости интенсивности эмиссионной линии атома от температуры атомизатора? |
| 7. | Перечислите основные факторы, ограничивающие чувствительность атомно-эмиссионного метода. |
| 8. | Укажите причины более высокой чувствительности метода эмиссионной фотометрии пламени по сравнению с дуговым (искровым) атомно-эмиссионным методом. |
| 9. | Почему использование индуктивно связанной плазмы обеспечивает более высокую чувствительность атомно-эмиссионного метода по сравнению с другими способами атомизации пробы и возбуждения атомов и ионов? |
| 10. | Назовите способы повышения степени атомизации при проведении анализа методом эмиссионной фотометрии пламени. |
| 11. | Назовите причину нелинейных искажений градуировочной зависимости в атомно-эмиссионном методе в области больших содержаний аналита в плазме. Как устранить эту нелинейность? |
| 12. | Почему в атомно-эмиссионном анализе нелинейные искажения градуировочной зависимости, обусловленные ионизацией атомов, наиболее сильно проявляются в области малых концентраций аналита в плазме? Каким образом можно уменьшить степень ионизации атомов? |
| 13. | Какой источник атомизации и возбуждения – пламя газовой горелки, дуговой и искровой разряд, индуктивно связанная плазма – обеспечивает наибольший диапазон линейности градуировочной зависимости? Почему? |
| 14. | Сравните конструктивные особенности атомно-эмиссионных спектрометров при использовании пламенного, дугового и искрового способов атомизации пробы и возбуждения атомов и ионов. |
| 15. | Из какого материала – стекла или кварца – следует изготавливать оптические элементы спектрометра при пламенном и дуговом возбуждении атомов анализируемой пробы? Почему? |
1.2. Пламенный атомно-абсорбционный метод анализа
В 1666 году английский физик Исаак Ньютон впервые расщепил солнечный свет на отдельные составляющие с помощью стеклянной призмы. В 1802 году английский учёный У.Х. Волластон усовершенствовал эксперимент Ньютона и наблюдал многочисленные тёмные линии в солнечном спектре. В 1814 году немецкий оптик Дж. фон Фраунгофер с помощью разработанного им дифракционного спектроскопа составил каталог тёмных линий спектра солнечного излучения. Причину появления этих линий раскрыл немецкий химик Р.В. Бунзен: атомы каждого химического элемента поглощают свет с той же длиной волны, которую и испускают. В 1859 году немецкий физик Г.Р. Кирхгоф установил линейную зависимость между величиной поглощения света и концентрацией поглощающих атомов соответствующего элемента. Однако в отличие от астрофизики, в аналитической химии атомно-абсорбционный метод долгое время не находил применения из-за отсутствия сравнительно дешёвых и удобных в применении источников света. Только в 1957 году австралийский физик Уолш сконструировал первый пламенный атомно-абсорбционный спектрометр, используя в качестве источника излучения лампы с полым катодом.
1.2.1. Физические основы
Не только эмиссионный, но и абсорбционный оптический спектр вещества в конденсированной фазе является непрерывным и малоинформативным. Чтобы спектр стал дискретным, а поглощение излучения определяемым химическим элементом – селективным, анализируемую пробу термически атомизируют, переводя в состояние низкотемпературной плазмы. Функциональная связь величины поглощения излучения с концентрацией свободных атомов аналита в газовой фазе выражена основным законом светопоглощения (законом Бугера – Ламберта – Бера).
Допустим, что пучок плоскопараллельного монохроматического излучения с длиной волны и интенсивностью I01) проходит через слой однородной изотропной нерассеивающей среды толщиной l. Допустим также, что в этой среде присутствует только один сорт частиц, способных поглощать данное излучение. Указанные частицы равномерно распределены в пространстве и не взаимодействуют ни друг с другом, ни с другими компонентами среды. Тогда снижение интенсивности –dI падающего излучения на единицу длины поглощающего слоя dx должно быть пропорционально концентрации поглощающих частиц cпогл., вероятности захвата ими фотона k (этот параметр называют
1 2 3 4 5 6 7 8