3.1.2.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ДМФА
Сопоставим свойства сеток из линий, соединяющих атомы N ближайших мо- лекул. Мы соединяли линиями атомы N или сферы, находящиеся на расстоянии
<582 пм в ДМФА, 581 пм в LJ-ДМФА и 570 пм во флюиде МС. Во всех трех слу- чаях среднее число связей на молекулу составляло 5.98. Равенство параметров связности позволило сравнить свойства сеток при одном значении важнейшей то- пологической характеристики.
0 2
4
G
33 0
200 400 0
2 4
6 8
G
44 0
5 10 15
G
34 0
200 400 0
2 4
6
G
35
r /пм
r /пм
0 1
2
___
___
>
<
Рис. 3.14
Функции радиального распределения геометрических центров замкнутых циклов связей в сетках ближайших соседей, G
ij
(r) . (i,j - число вершин в цикле). Обозначения см. рис.3.11.
144
Для сеток связей трех жидкостей - ДМФА, LJ-ДМФА и МС - получены соот- ветственно следующие значения концентраций замкнутых циклов: с
3
= 1.12, 1.15,
1.17; c
4
= 1.82, 1.86, 2.07; c
5
= 1.92, 1.84, 2.13 (где концентрация выражена через среднее число циклов, приходящихся на молекулу). Можно заключить, что по данному параметру свойства сеток достаточно близки. На рис. 3.14 представлены графики нескольких ФРР геометрических центров циклов. Минимальные расхо- ждения наблюдаются среди функций, рассчитанных для ДМФА и LJ-ДМФА, причем можно утверждать, что и в случае системы МС отличия от соответст- вующих функций двух других систем достаточно малы.
Положения максимумов ФРР центров циклов совпадают с межцикловыми расстояниями в пяти типах многогранников, из которых строится сетка связей случайной плотноупакованной системы твердых шаров. В системе МС, наиболее близкой к системе твердых сфер, не наблюдается фиксированных межцикловых расстояний, определяемых размером частицы, а существует их непрерывный спектр. Одинаковое поведение функций в трех жидкостях указывает на сущест- вование общих принципов при образовании надмолекулярных структур.
3.1.2.3. Выводы
Для локального окружение молекулы ДМФА в жидкой фазе характерен ши- рокий спектр значений параметров взаимного расположения и ориентации сосед- них молекул. Стерические факторы, форма молекулы определяют закономерно- сти их пространственного расположения, в то время как электростатические взаимодействия влияют в основном на их ориентацию. Можно говорить о суще- ствовании цепочечных ассоциатов, образованных за счет метильных групп одной молекулы и атома О другой. Существует также определенная доля копланарных молекул с антипараллельной ориентацией. Однако невозможно описать структу- ру ДМФА с помощью двух или трех характерных конфигураций пары молекул.
Не только локальная, но и пространственная надмолекулярная структура жидкого ДМФА определяется стерическими факторами, формой молекулы, спо- собом их упаковки, причем она близка к структуре случайной плотноупакованной системы мягких или, в меньшей степени, твердых сфер.
145
Усложнение потенциальных функций за счет введения внутримолекулярных движений и поляризации, более сложные способы учета дальнодействующих взаимодействий сказываются преимущественно на взаимных ориентациях моле- кул. В тех случаях, когда не стоит задача определения свойств, сильно зависящих от взаимной ориентацией молекул ДМФА, в качестве модели растворителя мож- но использовать более простую систему LJ-ДМФА или МС.
3.1.3. N-метилформамид
Результаты, изложенные в этом разделе, приведены в статье [365]. В табл. 3.1 представлены данные об энергетических характеристиках моделей жидкого
МФА. Средняя потенциальная энергия (E) минимальна в модели trans-МФА и хорошо согласуется с величиной (-54.6 кДж/
моль), полученной [258] на основа- нии экспериментальных данных об энтальпии испарения жидкости. На долю ван- дер-ваальсовых взаимодействий приходится 38 % энергии. Значения E
vdw
близки друг другу во всех моделях, несмотря на более чем двукратное изменение вели- чины E.
Таблица 3.1.
Средние значения потенциальной внутренней энергии, E , и энергии ван-дер- ваальсовых взаимодействий, E
vdw
(кДж/моль), для моделей МФА
Модель
E E
vdw
trans – МФА -54.33
± 0.03 -20.44 ± 0.03
cis – МФА -47.44
± 0.03 -21.95 ± 0.03
LJ – МФА -23.87
± 0.02 -23.87 ± 0.02
Примечание. Погрешность указана для 95 %-ного доверительного интервала.
Сильные электростатические взаимодействия в trans-МФА дестабилизируют структуру, характерную для LJ-МФА, что проявляется в повышении значений
E
vdw
на 14%. Основной вклад в величину внутренней энергии жидкого МФА да- ют электростатические взаимодействия. Можно предположить, что ван-дер- ваальсовы взаимодействия имеют более большое значение в формировании про- странственной упорядоченности в расположении молекул жидкости.
146
3.1.3.1. Свойства МФА на субмолекулярном и
молекулярном структурных уровнях
Функции радиального распределения характеризуют ближний порядок в жид- кости. Из девяти атом - атомных ФРР, представленных на рис. 3.15 и 3.16, при исключении электростатических взаимодействий пять практически не меняются, а четыре (g
CO
, g
OO
, g
OMe
, g
NO
) заметно трансформируются. Образование межмоле-
Рис. 3.15.
Функции радиального распределения атомов молекул МФА (g
ij
(r), где i, j - тип атома): 1 - trans-МФА; 2 - cis-МФА; 3- LJ-МФА. Для наглядности графики разнесены по оси ординат.
400 800 0
1 2
3 4
5 400 800 0
1 2
3 4
5 6
g g
ij ij
O Me O H
C N C N
H Me
C Me
C O
C C
O O
O Me
Me Me
N O
N C
r/ пм
1
2
3
1 2
r/пм
147 кулярных H-связей ведет к переориентации молекул и отражается на поведении
ФРР атомов O. При переходе от trans-МФА к сis-МФА наблюдаются незначи- тельные изменения в поведении ФРР g
СMe
, g
СС
, g
NC
и g
NN
, в то время как другие функции изменяются в большей степени.
Функции g
mm
, представленные на рис. 3.16, a, характеризуют взаимное про- странственное расположение центров масс молекул. В ряду моделей МФА разли- чия между g
mm
невелики и функции ведут себя подобно
ФРР атомов в модели МС.
Из графика зависимости ко- личества частиц (N(r)), нахо- дящихся в сфере радиуса r , следует, что в первой коор- динационной сфере каждой молекулы располагается 12 соседей. Это же число харак- терно для системы случайно плотноупакованных твердых шаров. Для четырех систем вид зависимости N(r) одина- ков. Указанные особенности поведения функций g
mm
(r) и
N(r) позволяют предполо- жить, что во всех случаях проявляются общие законо- мерности упаковки молекул жидкостей.
Зная атом - атомные ФРР g
ij
(r), можно легко рассчитать значения функции
D(r) по формуле
(2.3). Функцию D(r) получают при обработке эксперименталь- ных данных об угловой зависимости интенсивности когерентного рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. Следовательно, можно сопоставить экспе- риментальную и расчетную кривые. Поскольку в исходном потенциале моделей
200 400 600 800 1000 0
1 2
3 0
4 8
12
g N
1
2
3
4
_____ _____
<
>
_____
<
a
b
r/пм
Рис. 3.16.
Функции радиального распределения центров масс молекул (g
mm
(r)) (a) и атомов азо- та (g
NN
(r)) (b), зависимости числа частиц, нахо- дящихся в сфере радиуса r (N(r)): 1- trans-МФА
; 2 - cis-МФА ; 3 - LJ-МФА; 4 - MC. .
148 группы атомов CH
3
(Me) и CH рассматриваются как единый центр взаимодейст- вия, полагали c
Me
=9, c
CH
=7 и c
NH
=8. В соответствии с соотношениями (2.3, 2.4) для функции D(r) получим:
D(r) = 0.0791 g
MeMe
(r) + 0.141 g
NMe
(r) + 0.123 g
CMe
(r) +
+ 0.141 g
OMe
(r) + 0.0625 g
NN
(r) + 0.109 g
NC
(r) + 0.125 g
NO
(r) + (3.2)
+ 0.0479 g
CC
(r) + 0.109 g
CO
(r) + 0.0625 g
OO
(r)
Графики функций D(r) представлены на рис. 3.17. Учет электростатических взаимодействий молекул приводит к изменению вида кривой для модели LJ-МФА
- появляется пик при r=280 пм и слабо выраженные осцилляции в районе 400-600 пм. Первая особенность связана с максимумом функции g
NO
, вторая - с поведени- ем функций, характеризующих распределения атомов O в моделях МФА.
Более существенные раз- личия наблюдаются между функциями D(r), определен- ными для моделей trans- и сis-
МФА. Вследствие отсутствия данных об интенсивностях рассеяния рентгеновских лу- чей можно только качествен- но сопоставить расчетные и экспериментальные [241] кри- вые D(r). Учитывая неизбеж- ные экспериментальные по- грешности и различия между принятыми методиками обра- ботки исходных данных, из поведения кривых можно за- ключить, что свойства реаль- ной жидкости лучше воспро- изводятся в рамках модели trans-МФА.
200 400 600 800 0.0 0.4 0.8 1.2
1
2
3
D
r/пм
Рис. 3.17.
Функции распределения атомной плотности D(r), определенные по формуле
(3.2.): 1 - trans-МФА; 2 - cis-МФА; 3- LJ-
МФА.
149
Вместе с тем, за исключением узкого интервала расстояний (r < 300 пм), практически невозможно экспериментально отличить две жидкости с сильно раз-
-500 0
500
-500 0
500
-500 0
500
-500 0
500
-500 0
500
-500 0
500
-5 00 0
500
-500 0
50 0
-500 0
500
-500 0
500
-5 00 0
500
-500 0
50 0
O Me
C - N
H
O Me
C - N
H
O H
C - N
Me
H - N - Me
H - N - Me
Me - N - H
z/ x/
пм пм
y/ z/
пм пм
a
b
c
d
e
f
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Рис. 3.18.
Обобщенные функции пространственного распределения атомов
N (g
NN
(x,y,z)): a,d – trans-МФА; b,e – LJ-МФА; c,f – cis-МФА.
150 личающимися межмолекулярными взаимодействиями, но с одинаковой формой молекул.
Зная вид зависимости D(r), можно сделать только тривиальные заключения о структуре жидкого МФА и ее изменениях. Атом-атомные функции достигают экстремальных значений при различных межатомных расстояниях. Суммирова- ние по формуле (3.2) сглаживает почти все особенности. Более того, хорошо из- вестно, что каждому максимуму функций соответствует множество возможных взаимных расположений молекул. Для интерпретации на молекулярном уровне поведения кривой D(r) имеющихся сведений явно недостаточно.
Мы исследовали распределение молекул МФА в двух слоях (параллельном и перпендикулярном плоскости выделенной молекулы). Толщина каждого слоя со- ставляла 400 пм. В обоих случаях связь N – С центральной молекулы находилась в середине между секущими плоскостями. На рис. 3.18 и 3.19 представлены карты обобщенных корреляционных функций для трех моделей жидкого МФА, рассчи- танные по формуле (3.2).
Для моделей trans- и cis-МФА распределение атомной плотности в сфериче- ских слоях в области ближних межмолекулярных расстояний крайне неравномер- но. Очевидно, что проводимое при расчете атом - атомных ФРР усреднение по сферическим слоям сглаживает многие особенности в расположении молекул и не позволяет детально исследовать пространственную структуру жидкости. В мо- дели LJ-МФА распределение атомной плотности более равномерно. Форма кон- туров повторяет форму молекулы (см. рис. 3.18, b и e). Слабо выраженные разли- чия функций g
NN
(r) (см. рис. 3.16, b) не отражают специфический анизотропный характер пространственного распределения атомов. Образование межмолекуляр- ных Н-связей приводит к появлению четко очерченных областей повышенной плотности атомов N (см. рис. 3.18) и O (см. рис. 3.19) вблизи атомов O и H цен- тральной молекулы. В случае trans-МФА характер распределений свидетельству- ет о формировании цепочечных структур, а в модели сis-МФА наряду с линейной ассоциацией наблюдается образование циклических димеров. Области повышен- ной плотности атомов O около атома H аминогруппы (см. рис. 3.19, b и e) локали- зованы вблизи плоскости центральной молекулы, что свидетельствует о преиму- щественно линейной конфигурации Н-связей (N-H
O-C). Линейность связей
151 проявляется и в строгом порядке следования атомов соседних молекул (O, C, N)
(см. рис. 3.19, c и f). Однако уже для вторых соседей корреляция во взаимном расположении молекул заметно ослабевает. Для сis-МФА направленность связей
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
z/ z/
пм пм
y/ y/
пм пм
x/ x/
пм пм
z/ z/
пм пм
z/ z/
пм пм
y/ y/
пм пм
2 .
0 0 2
2. 00
C
N
O
2.0 2.0 2.0
O Me
C - N
H
O H
C - N
Me
H-N - Me
Me - N-H
O Me
C- N
H
O H
C- N
Me
a
b
c
d
e
f
Рис. 3.19.
Обобщенные функции пространственного распределения ато- мов (g
NO
(x,y,z)): a,b – trans-NMF; d,e – cis-NMF; c,f – получены в результа- те взаимного наложения областей повышенной плотности атомов N, C и
O.
152 выражена более отчетливо. В этом случае и для атомов N при x
≈ 0, z ≈ 350 пм
(рис. 3.18, f ) область проявляется более четко и имеет меньшую площадь, чем при x
≈ 0, z ≈ −350 пм (рис. 3.18, d ). Действительно, в циклическом димере моле- кулы связаны двумя Н-связями, что и объясняет большую планарность такого ви- да ассоциатов.
Таким образом, зная атом - атомные ФРР, невозможно установить закономер- ности расположения молекул МФА даже в области ближних межмолекулярных расстояний, где ФРР имеют четко выраженные особенности. Это утверждение тем более справедливо для функций D(r), полученных при экспериментальном исследовании угловых зависимостей амплитуд когерентного рассеяния рентге- новских лучей или нейтронов. При анализе их поведения было установлено [241]
всего лишь, что модель цепочечной ассоциации молекул МФА не противоречит экспериментальным результатам. Обобщенные корреляционные функции содер- жат значительно больше сведений о взаимном расположении молекул жидкости.
С их помощью можно определить характер расположения и ориентации молекул, но только в области ближних межмолекулярных расстояний.
В упрощенной форме сведения о взаимных ориентациях молекул получают путем расчета ориентационных корреляционных функций, в частности, зависи- мости средних значений косинусов углов между векторами, связанными с собст- венными системами координат молекул по формуле (2.6). Мы определили пове- дение функций, характеризующих корреляции между направлениями связей N-
Me (S
1
) и между плоскостями (S
2
) ближайших друг другу молекул, участвующих в образовании Н-связи (r
OH
< 250 пм). Диполь-дипольная корреляционная функ- ция S
3
определяется взаимной ориентацией дипольных моментов молекул.
На рис. 3.20 представлены кривые, характеризующие корреляции в ориента- ции молекул МФА. Поведение функций S
i
для каждой модели специфично. Силь- ные корреляции в области ближних межмолекулярных расстояний в модели cis-
МФА связаны с образованием циклических димеров. Действительно, плоскости молекул почти компланарны (S
2
> 0), а дипольные моменты (S
3
< 0) и связи N-Me
(S
1
< 0) направлены противоположно. Становится понятной особенность поведе- ния функции g
mm
(см. рис. 3.16, a) при r < 400 пм. В циклических димерах моле- кулы расположены на более близких расстояниях.
153
Образование линейных ассоциатов в модели trans-МФА проявляется в пред- почтительно параллельной ориентации дипольных моментов молекул при r
mm
<
600 пм (S
3
> 0). Поведение функций S
i
(r) в модели LJ-МФА определяется только упаковкой молекул. Можно отметить, что за исключением небольшой корреля- ции в направлениях связей N-Me при r
NN
> 450 пм, соседние молекулы ориенти- рованы случайным образом (S
i
≈ 0).
Принимая во внимание, что в жидком МФА энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий слабо зависит от силы электростатических взаимодействий мо- лекул, а их пространственное расположение определяется упаковочными факто- рами, учет внешнего электрического поля приведет к значительной переориента- ции молекул. Из этого предположения следует два вывода. Во-первых, жидкий
МФА должен обладать высокой диэлектрической проницаемостью. Во-вторых, диполь - дипольная корреляционная функция должна сильно зависеть от условий
1 ... 10 11 12 13 14 15 16 17 ... 33
скачати
Сопоставим свойства сеток из линий, соединяющих атомы N ближайших мо- лекул. Мы соединяли линиями атомы N или сферы, находящиеся на расстоянии
<582 пм в ДМФА, 581 пм в LJ-ДМФА и 570 пм во флюиде МС. Во всех трех слу- чаях среднее число связей на молекулу составляло 5.98. Равенство параметров связности позволило сравнить свойства сеток при одном значении важнейшей то- пологической характеристики.
0 2
4
G
33 0
200 400 0
2 4
6 8
G
44 0
5 10 15
G
34 0
200 400 0
2 4
6
G
35
r /пм
r /пм
0 1
2
___
___
>
<
Рис. 3.14
Функции радиального распределения геометрических центров замкнутых циклов связей в сетках ближайших соседей, G
ij
(r) . (i,j - число вершин в цикле). Обозначения см. рис.3.11.
144
Для сеток связей трех жидкостей - ДМФА, LJ-ДМФА и МС - получены соот- ветственно следующие значения концентраций замкнутых циклов: с
3
= 1.12, 1.15,
1.17; c
4
= 1.82, 1.86, 2.07; c
5
= 1.92, 1.84, 2.13 (где концентрация выражена через среднее число циклов, приходящихся на молекулу). Можно заключить, что по данному параметру свойства сеток достаточно близки. На рис. 3.14 представлены графики нескольких ФРР геометрических центров циклов. Минимальные расхо- ждения наблюдаются среди функций, рассчитанных для ДМФА и LJ-ДМФА, причем можно утверждать, что и в случае системы МС отличия от соответст- вующих функций двух других систем достаточно малы.
Положения максимумов ФРР центров циклов совпадают с межцикловыми расстояниями в пяти типах многогранников, из которых строится сетка связей случайной плотноупакованной системы твердых шаров. В системе МС, наиболее близкой к системе твердых сфер, не наблюдается фиксированных межцикловых расстояний, определяемых размером частицы, а существует их непрерывный спектр. Одинаковое поведение функций в трех жидкостях указывает на сущест- вование общих принципов при образовании надмолекулярных структур.
3.1.2.3. Выводы
Для локального окружение молекулы ДМФА в жидкой фазе характерен ши- рокий спектр значений параметров взаимного расположения и ориентации сосед- них молекул. Стерические факторы, форма молекулы определяют закономерно- сти их пространственного расположения, в то время как электростатические взаимодействия влияют в основном на их ориентацию. Можно говорить о суще- ствовании цепочечных ассоциатов, образованных за счет метильных групп одной молекулы и атома О другой. Существует также определенная доля копланарных молекул с антипараллельной ориентацией. Однако невозможно описать структу- ру ДМФА с помощью двух или трех характерных конфигураций пары молекул.
Не только локальная, но и пространственная надмолекулярная структура жидкого ДМФА определяется стерическими факторами, формой молекулы, спо- собом их упаковки, причем она близка к структуре случайной плотноупакованной системы мягких или, в меньшей степени, твердых сфер.
145
Усложнение потенциальных функций за счет введения внутримолекулярных движений и поляризации, более сложные способы учета дальнодействующих взаимодействий сказываются преимущественно на взаимных ориентациях моле- кул. В тех случаях, когда не стоит задача определения свойств, сильно зависящих от взаимной ориентацией молекул ДМФА, в качестве модели растворителя мож- но использовать более простую систему LJ-ДМФА или МС.
3.1.3. N-метилформамид
Результаты, изложенные в этом разделе, приведены в статье [365]. В табл. 3.1 представлены данные об энергетических характеристиках моделей жидкого
МФА. Средняя потенциальная энергия (E) минимальна в модели trans-МФА и хорошо согласуется с величиной (-54.6 кДж/
моль), полученной [258] на основа- нии экспериментальных данных об энтальпии испарения жидкости. На долю ван- дер-ваальсовых взаимодействий приходится 38 % энергии. Значения E
vdw
близки друг другу во всех моделях, несмотря на более чем двукратное изменение вели- чины E.
Таблица 3.1.
Средние значения потенциальной внутренней энергии, E , и энергии ван-дер- ваальсовых взаимодействий, E
vdw
(кДж/моль), для моделей МФА
Модель
E E
vdw
trans – МФА -54.33
± 0.03 -20.44 ± 0.03
cis – МФА -47.44
± 0.03 -21.95 ± 0.03
LJ – МФА -23.87
± 0.02 -23.87 ± 0.02
Примечание. Погрешность указана для 95 %-ного доверительного интервала.
Сильные электростатические взаимодействия в trans-МФА дестабилизируют структуру, характерную для LJ-МФА, что проявляется в повышении значений
E
vdw
на 14%. Основной вклад в величину внутренней энергии жидкого МФА да- ют электростатические взаимодействия. Можно предположить, что ван-дер- ваальсовы взаимодействия имеют более большое значение в формировании про- странственной упорядоченности в расположении молекул жидкости.
146
3.1.3.1. Свойства МФА на субмолекулярном и
молекулярном структурных уровнях
Функции радиального распределения характеризуют ближний порядок в жид- кости. Из девяти атом - атомных ФРР, представленных на рис. 3.15 и 3.16, при исключении электростатических взаимодействий пять практически не меняются, а четыре (g
CO
, g
OO
, g
OMe
, g
NO
) заметно трансформируются. Образование межмоле-
Рис. 3.15.
Функции радиального распределения атомов молекул МФА (g
ij
(r), где i, j - тип атома): 1 - trans-МФА; 2 - cis-МФА; 3- LJ-МФА. Для наглядности графики разнесены по оси ординат.
400 800 0
1 2
3 4
5 400 800 0
1 2
3 4
5 6
g g
ij ij
O Me O H
C N C N
H Me
C Me
C O
C C
O O
O Me
Me Me
N O
N C
r/ пм
1
2
3
1 2
r/пм
147 кулярных H-связей ведет к переориентации молекул и отражается на поведении
ФРР атомов O. При переходе от trans-МФА к сis-МФА наблюдаются незначи- тельные изменения в поведении ФРР g
СMe
, g
СС
, g
NC
и g
NN
, в то время как другие функции изменяются в большей степени.
Функции g
mm
, представленные на рис. 3.16, a, характеризуют взаимное про- странственное расположение центров масс молекул. В ряду моделей МФА разли- чия между g
mm
невелики и функции ведут себя подобно
ФРР атомов в модели МС.
Из графика зависимости ко- личества частиц (N(r)), нахо- дящихся в сфере радиуса r , следует, что в первой коор- динационной сфере каждой молекулы располагается 12 соседей. Это же число харак- терно для системы случайно плотноупакованных твердых шаров. Для четырех систем вид зависимости N(r) одина- ков. Указанные особенности поведения функций g
mm
(r) и
N(r) позволяют предполо- жить, что во всех случаях проявляются общие законо- мерности упаковки молекул жидкостей.
Зная атом - атомные ФРР g
ij
(r), можно легко рассчитать значения функции
D(r) по формуле
(2.3). Функцию D(r) получают при обработке эксперименталь- ных данных об угловой зависимости интенсивности когерентного рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. Следовательно, можно сопоставить экспе- риментальную и расчетную кривые. Поскольку в исходном потенциале моделей
200 400 600 800 1000 0
1 2
3 0
4 8
12
g N
1
2
3
4
_____ _____
<
>
_____
<
a
b
r/пм
Рис. 3.16.
Функции радиального распределения центров масс молекул (g
mm
(r)) (a) и атомов азо- та (g
NN
(r)) (b), зависимости числа частиц, нахо- дящихся в сфере радиуса r (N(r)): 1- trans-МФА
; 2 - cis-МФА ; 3 - LJ-МФА; 4 - MC. .
148 группы атомов CH
3
(Me) и CH рассматриваются как единый центр взаимодейст- вия, полагали c
Me
=9, c
CH
=7 и c
NH
=8. В соответствии с соотношениями (2.3, 2.4) для функции D(r) получим:
D(r) = 0.0791 g
MeMe
(r) + 0.141 g
NMe
(r) + 0.123 g
CMe
(r) +
+ 0.141 g
OMe
(r) + 0.0625 g
NN
(r) + 0.109 g
NC
(r) + 0.125 g
NO
(r) + (3.2)
+ 0.0479 g
CC
(r) + 0.109 g
CO
(r) + 0.0625 g
OO
(r)
Графики функций D(r) представлены на рис. 3.17. Учет электростатических взаимодействий молекул приводит к изменению вида кривой для модели LJ-МФА
- появляется пик при r=280 пм и слабо выраженные осцилляции в районе 400-600 пм. Первая особенность связана с максимумом функции g
NO
, вторая - с поведени- ем функций, характеризующих распределения атомов O в моделях МФА.
Более существенные раз- личия наблюдаются между функциями D(r), определен- ными для моделей trans- и сis-
МФА. Вследствие отсутствия данных об интенсивностях рассеяния рентгеновских лу- чей можно только качествен- но сопоставить расчетные и экспериментальные [241] кри- вые D(r). Учитывая неизбеж- ные экспериментальные по- грешности и различия между принятыми методиками обра- ботки исходных данных, из поведения кривых можно за- ключить, что свойства реаль- ной жидкости лучше воспро- изводятся в рамках модели trans-МФА.
200 400 600 800 0.0 0.4 0.8 1.2
1
2
3
D
r/пм
Рис. 3.17.
Функции распределения атомной плотности D(r), определенные по формуле
(3.2.): 1 - trans-МФА; 2 - cis-МФА; 3- LJ-
МФА.
149
Вместе с тем, за исключением узкого интервала расстояний (r < 300 пм), практически невозможно экспериментально отличить две жидкости с сильно раз-
-500 0
500
-500 0
500
-500 0
500
-500 0
500
-500 0
500
-500 0
500
-5 00 0
500
-500 0
50 0
-500 0
500
-500 0
500
-5 00 0
500
-500 0
50 0
O Me
C - N
H
O Me
C - N
H
O H
C - N
Me
H - N - Me
H - N - Me
Me - N - H
z/ x/
пм пм
y/ z/
пм пм
a
b
c
d
e
f
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Рис. 3.18.
Обобщенные функции пространственного распределения атомов
N (g
NN
(x,y,z)): a,d – trans-МФА; b,e – LJ-МФА; c,f – cis-МФА.
150 личающимися межмолекулярными взаимодействиями, но с одинаковой формой молекул.
Зная вид зависимости D(r), можно сделать только тривиальные заключения о структуре жидкого МФА и ее изменениях. Атом-атомные функции достигают экстремальных значений при различных межатомных расстояниях. Суммирова- ние по формуле (3.2) сглаживает почти все особенности. Более того, хорошо из- вестно, что каждому максимуму функций соответствует множество возможных взаимных расположений молекул. Для интерпретации на молекулярном уровне поведения кривой D(r) имеющихся сведений явно недостаточно.
Мы исследовали распределение молекул МФА в двух слоях (параллельном и перпендикулярном плоскости выделенной молекулы). Толщина каждого слоя со- ставляла 400 пм. В обоих случаях связь N – С центральной молекулы находилась в середине между секущими плоскостями. На рис. 3.18 и 3.19 представлены карты обобщенных корреляционных функций для трех моделей жидкого МФА, рассчи- танные по формуле (3.2).
Для моделей trans- и cis-МФА распределение атомной плотности в сфериче- ских слоях в области ближних межмолекулярных расстояний крайне неравномер- но. Очевидно, что проводимое при расчете атом - атомных ФРР усреднение по сферическим слоям сглаживает многие особенности в расположении молекул и не позволяет детально исследовать пространственную структуру жидкости. В мо- дели LJ-МФА распределение атомной плотности более равномерно. Форма кон- туров повторяет форму молекулы (см. рис. 3.18, b и e). Слабо выраженные разли- чия функций g
NN
(r) (см. рис. 3.16, b) не отражают специфический анизотропный характер пространственного распределения атомов. Образование межмолекуляр- ных Н-связей приводит к появлению четко очерченных областей повышенной плотности атомов N (см. рис. 3.18) и O (см. рис. 3.19) вблизи атомов O и H цен- тральной молекулы. В случае trans-МФА характер распределений свидетельству- ет о формировании цепочечных структур, а в модели сis-МФА наряду с линейной ассоциацией наблюдается образование циклических димеров. Области повышен- ной плотности атомов O около атома H аминогруппы (см. рис. 3.19, b и e) локали- зованы вблизи плоскости центральной молекулы, что свидетельствует о преиму- щественно линейной конфигурации Н-связей (N-H
O-C). Линейность связей
151 проявляется и в строгом порядке следования атомов соседних молекул (O, C, N)
(см. рис. 3.19, c и f). Однако уже для вторых соседей корреляция во взаимном расположении молекул заметно ослабевает. Для сis-МФА направленность связей
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400
-800
-400 0
400 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
z/ z/
пм пм
y/ y/
пм пм
x/ x/
пм пм
z/ z/
пм пм
z/ z/
пм пм
y/ y/
пм пм
2 .
0 0 2
2. 00
C
N
O
2.0 2.0 2.0
O Me
C - N
H
O H
C - N
Me
H-N - Me
Me - N-H
O Me
C- N
H
O H
C- N
Me
a
b
c
d
e
f
Рис. 3.19.
Обобщенные функции пространственного распределения ато- мов (g
NO
(x,y,z)): a,b – trans-NMF; d,e – cis-NMF; c,f – получены в результа- те взаимного наложения областей повышенной плотности атомов N, C и
O.
152 выражена более отчетливо. В этом случае и для атомов N при x
≈ 0, z ≈ 350 пм
(рис. 3.18, f ) область проявляется более четко и имеет меньшую площадь, чем при x
≈ 0, z ≈ −350 пм (рис. 3.18, d ). Действительно, в циклическом димере моле- кулы связаны двумя Н-связями, что и объясняет большую планарность такого ви- да ассоциатов.
Таким образом, зная атом - атомные ФРР, невозможно установить закономер- ности расположения молекул МФА даже в области ближних межмолекулярных расстояний, где ФРР имеют четко выраженные особенности. Это утверждение тем более справедливо для функций D(r), полученных при экспериментальном исследовании угловых зависимостей амплитуд когерентного рассеяния рентге- новских лучей или нейтронов. При анализе их поведения было установлено [241]
всего лишь, что модель цепочечной ассоциации молекул МФА не противоречит экспериментальным результатам. Обобщенные корреляционные функции содер- жат значительно больше сведений о взаимном расположении молекул жидкости.
С их помощью можно определить характер расположения и ориентации молекул, но только в области ближних межмолекулярных расстояний.
В упрощенной форме сведения о взаимных ориентациях молекул получают путем расчета ориентационных корреляционных функций, в частности, зависи- мости средних значений косинусов углов между векторами, связанными с собст- венными системами координат молекул по формуле (2.6). Мы определили пове- дение функций, характеризующих корреляции между направлениями связей N-
Me (S
1
) и между плоскостями (S
2
) ближайших друг другу молекул, участвующих в образовании Н-связи (r
OH
< 250 пм). Диполь-дипольная корреляционная функ- ция S
3
определяется взаимной ориентацией дипольных моментов молекул.
На рис. 3.20 представлены кривые, характеризующие корреляции в ориента- ции молекул МФА. Поведение функций S
i
для каждой модели специфично. Силь- ные корреляции в области ближних межмолекулярных расстояний в модели cis-
МФА связаны с образованием циклических димеров. Действительно, плоскости молекул почти компланарны (S
2
> 0), а дипольные моменты (S
3
< 0) и связи N-Me
(S
1
< 0) направлены противоположно. Становится понятной особенность поведе- ния функции g
mm
(см. рис. 3.16, a) при r < 400 пм. В циклических димерах моле- кулы расположены на более близких расстояниях.
153
Образование линейных ассоциатов в модели trans-МФА проявляется в пред- почтительно параллельной ориентации дипольных моментов молекул при r
mm
<
600 пм (S
3
> 0). Поведение функций S
i
(r) в модели LJ-МФА определяется только упаковкой молекул. Можно отметить, что за исключением небольшой корреля- ции в направлениях связей N-Me при r
NN
> 450 пм, соседние молекулы ориенти- рованы случайным образом (S
i
≈ 0).
Принимая во внимание, что в жидком МФА энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий слабо зависит от силы электростатических взаимодействий мо- лекул, а их пространственное расположение определяется упаковочными факто- рами, учет внешнего электрического поля приведет к значительной переориента- ции молекул. Из этого предположения следует два вывода. Во-первых, жидкий
МФА должен обладать высокой диэлектрической проницаемостью. Во-вторых, диполь - дипольная корреляционная функция должна сильно зависеть от условий
1 ... 10 11 12 13 14 15 16 17 ... 33