АЛКАДІЄНИ
1. Номенклатура. Класифікація Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв
відповідних алканів при заміщенні суфікса
-н закінченням
-дієн, після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні зв¢язки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних зв¢язки, а атоми карбону, сполучені подвійними зв¢язками, одержали найменші номери.
Для деяких алкадієнів користуються
тривіальною номенклатурою, наприклад:
CH
3 ½
CH
2=CH-CH=CH
2 CH
2=C-CH=CH
2 CH
3-CH=CH-CH=CH
2 Бутадієн-1,3 2-Метилбутадієн Пентадієн-1,3
(дивініл) (ізопрен) (піперилен)
Залежно від взаємного розміщення подвійних зв¢язків алкадієни поділяються на три групи:
-ізольовані, в яких подвійні зв¢язки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp
3-гібридизованими атомами карбону:
>C=CH-(CH
2)
n-CH=C<, де n = 1,2,3…;
Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних зв¢язки незалежно один від одного;
-кумульовані алкадієни, в яких обидва подвійні зв¢язки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:
СН
2=С=СН
2 Пропадієн (ален)
Цю групу алкадієнів часто називають
аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові
вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;
-спряжені алкадієни, в яких подвійні зв¢язки розділені лише одним s-зв¢язком С-С:
>C=CH-CH=C<.
Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.
2. Електронна будова спряжених алкадієнів Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних зв¢язків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених
вуглеводнів, що зумовлюється наявністю
електронного ефекту спряження.
Спряження –
це виникненя єдиної π-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих рZ-орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні зв¢язки С-С.
Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp
2-гібридизованому стані і складають s-скелет молекули (рис.1). Причому осі sp
2-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані р
z-орбіталі кожного атома карбону
перпендикулярні до площини s-скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С
1-С
2 і С
3-С
4, але й частково між С
2-С
3. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох р
z-орбіталей утворюється єдина p-електронна
хмара – так зване p,p-спряження зв¢язків, при якому p-електрони вже не належать окремим зв¢язкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.
Делокалізація електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх зв¢язках і атомах. Рисунок 1 – Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих
рz-орбіталей над і під площиною s-скелета
Делокалізація p-електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, або енергією спряження; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль.
У результаті утворення спряженої системи довжини зв¢язків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного зв¢язку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм):
Н Н
½ ½ Н 0,137 нм
С 0,146 нм
С С С 0,137 нм
Н ½ ½ Н Н
Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин зв¢язків зображують стрілками чи крапками:
СН
2===СН---СН===СН
2 СН
2 СН СН СН
2 3. Ізомерія алкадієнів Алкадієни здатні виявляти
структурну і
просторову (
геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С
7Н
12 ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного зв¢язку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.
Приклади структурних ізомерів:
СН
2=СН-СН-СН=СН–СН
3 СН
3-С=СН-СН=СН-СН
3 ½ ½
СН
3 СН
3 3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4
Просторові ізомери гептадієну–2,4
4. Фізичні властивості За звичайних умов тільки ізомери С
4Н
6 перебувають у газовому стані, ізопрен – рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого
скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.
5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання АЕ, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях АЕ. Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного зв¢язку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, – так зване 1,4-приєднання. Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.
І Реакції електрофільного приєднання АЕ. 1 Гідрування при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на
спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени:
+Н
2 [Pd]
-------------------à CH
3-CH
2-CH=CH
2 1,2-Приєднання Бутен-1
СН
2=СН-СН=СН
2---–
Бутадієн-1,3
+Н
2 (2С
2Н
5ОН +2Na)
-----------------------àCH
3-CH=CH-CH
3.
1,4-Приєднання Бутен-2
При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів:
Pt
СН
2=СН-СН=СН
2+ 2Н
2(надл.)--------à CH
3-CH
2-CH
2-CH
3.
Бутадієн-1,3 Бутан
2 Галогенування. Залежно від будови дієнового
вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1
:1) хлору Cl
2 приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.
1,4-Приєднання
-------------------à CH
2-CH=CH-CH
2 ½ ½
СН
2=СН-СН=СН
2 + Hal
2--- Нal Нal
Дивініл 1,4–Дигалогенбутен–2
1,2-Приєднання
--------------------à CH
2-CH-CH=CH
2 ½ ½
Нal Нal
3,4-Дигалогенбутен–1
При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:
СН
2=СН-СН=СН
2 + 2Br
2 (надл.)à H
2Br-CHBr-CHBr-CH
2Br.
Дивініл 1,2,3,4- Тетрабромбутан
3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:
1,4-Приєднання
-----------------------à CH
3-CH=CH-CH
2Br
1-Бромбутен-2
СН
2=СН-СН=СН
2 + HBr---
Дивініл 1,2-Приєднання
-------------------------à CH
2=CH-CHBr-CH
3 3-Бромбутен-1
1,4-Приєднання
-----------------à CH
3-CH
2-CHBr-CH
2Br
1,2-Дибромбутан
СН
2=СН-СН=СН
2 + 2HBr----
Дивініл (надл.) 1,2-Приєднання
-------------------à CH
3-CHBr-CHBr-CH
3 2,3-Дибромбутан
4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій А
Е проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:
d- d+ 1,2-
CH
2=CH-CH=CH
2 + HO-Br -----à CH
2Br-CH(OH)-CH=CH
2 Дивініл 4- Бромбутен-1-ол-3
ІІ Синхронні (молекулярні) реакції Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв’язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є
синтез Дильса-Альдера – нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний зв¢язок >C=C< у ланцюгу. Цей
процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.
ІІІ Ди- і полімеризація 1Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієну,
причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша – за 1,4-положенням, наприклад:
Таким чином можна одержувати штучні
терпени, наприклад, дипентен:
2 Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.
Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням – залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора.
Al(C
2H
5)
3 × TiC
n CH
2=CH-CH=CH
2 -------------------à (-CH
2-CH=CH-CH
2-)
n Дивініл Бутадієновий
каучук
ІV. Окиснення 1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів
[O] CH
2-CH-CH-CH
2 CH
2=CH-CH=CH
2 ------------à ½ ½ ½ ½
KMnO
4, H
2O OH OH OH OH
Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4
2 Сильні окисники руйнують подвійні зв¢язки:
[O] CH
2-CH-CH-CH
2 CH
2=CH-CH=CH
2 ------------à ½ ½ ½ ½
KMnO
4, H
2O OH OH OH OH
Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4
3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє
встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад
O O
CH
2=C-CH=CH
2 + 2О
3 –> CH
2 C–CH CH
2 à
½ O––O ½ O––O
CH
3 CH
3 Ізопрен Озонід ізопрену
2H
2O
–––––––––> 2HCHO + CH
3-C-CHO + 2H
2O
2 (Zn) ½½
O
Метаналь 2-Оксопропаналь
(формальдегід)
6. Одержання алкадієнів Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування.
1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над
змішаним каталізатором – оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію:
t
0, kat t
0, kat
СН
3-СН
2-СН
2-СН
2 –––––à CH
3-CH
2-CH=CH
2 –––––à
–H
2 –H
2 ––––––> CH
2=CH-CH=CH
2.
2Реакція Лебедєва – одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:
440
0C
2СН
3-СН
2-ОН –––––––à CH
2=CH-CH=CH
2 + 2H
2O + H
2.
ZnO/Al
2O
3 Лабораторні способи -дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:
CH
2Br-CHBr-CHBr-CH
2Br +2 Zn à CH
2=CH-CH=CH
2 +2 ZnBr
2.
1,2,3,4-Тетрабромбутан Дивініл
-
дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:
CH
2Br-CH
2-CH
2-CH
2Br+2КОН(спирт.)à
1,4-Дибромбутан ––––>CH
2=CH-CH=CH
2+2KBr+ 2H
2O.
Дивініл
-дегідратація g-гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):
СН
2-СН
2-СН
2-СН
2 t
0 ½ ½ –––––––––à CH
2=CH-CH=CH
2 + 2H
2O.
OH OH H
2SO
4(к)
Бутандіол-1,4
7. Застосування алкадієнів Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних
каучуків.
Натуральний каучук – високоеластичний
матеріал природного походження, який одержують із латексу – соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом – оцтовою кислотою.
За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий
полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку –СН
2–) розміщені з одного боку від подвійного зв¢язку.
Такий полімер називається
стереорегулярним: ---СН
2 СН
2---
С===С
СН
3 Н n
Макромолекула натурального
каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна
маса коливається у межах 150000-500000.
Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають
вулканізації – нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають
гумою.
Гума містить значно менше подвійних зв¢язків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).
Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних зв¢язків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на
ебоніт –– тверду речовину з іншими властивостями.
Натуральний каучук – дефіцитний
дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес
сополімеризації – сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН
2=СНСl, стиреном СН
2=СН-С
6Н
5, акрилонітрилом СН
2=СН-CN.
Наприклад, сополімер бутадієну і стирену – бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації:
n CH
2=CH-CH=CH
2 + n CH
2=CH ---à
½
C
6H
5 Бутадієн-1,3 Стирен
С
6Н
5 ½
–––––> (-CH
2-CH=CH-CH
2-CH-CH
2-)
n Бутадієнстиреновий каучук (БСК)
Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад,
хлоропреновий каучук, який має високу
світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.
n CH
2=CH-C=CH
2 -------à (-CH
2–CH=C-CH
2- )
n ½ ½
Cl Cl
2-Хлорбутандієн-1,3 Хлоропреновий каучук
(хлоропрен)
½ ½
СH
3 S H
3C S H
3C
½ ½ ½ ½ ½
…--CH
2—C—CH—CH
2—CH
2—C==C—CH
2—CH
2––C––CH––CH
2—
… ½ ½
H
3C S CH
3 H
3C S
½ ½ ½ ½ ½
…--CH
2—C—CH — CH
2—HC ==C—CH–– CH
2— CH==C—CH—CH
2–
… ½ ½
S S
½ ½
Рисунок 2 – Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані
межі елементарних ланок)