Модифікування ПАН волокна з метою зниження горючості Одним з критеріїв, що визначають можливість застосування
полімерів у багатьох галузях промисловості, є їх горючість. Проблема зниження їх пожежної небезпеки є однією з найважливіших наукових і практичних завдань. Це підтверджується прийняттям в Російській Федерації закону «Про пожежну безпеку». Тому проблеми зниження горючості текстильних
матеріалів залишаються в центрі уваги досліджень.
Про це свідчать прогнози на збільшення виробництва вогнезахисних текстильних матеріалів.
У сучасних методах зниження горючості ПАН волокна приділяється велика
увага поверхневій обробці тканин і волокон сповільнювачами горіння (ЗГ) або огнезамедлітельнимі системами (ОГЗС).
Слід зазначити, що ефективних для зниження горючості ПАН волокон ЗГ не багато, тому в даній дослідницькій роботі розглядалася модифікація ПАН волокон з використанням
синергетичних систем, що складаються з пірофакса (ПФ), діамідометілфосфата (Т-2). Для фіксації ЗГ в структурі волокна і збереження вогнезахисного ефекту застосовувалися різні сполуки: сечовина (МО),
полісахариди (ПСХД).
Процес модифікування здійснювався за раніше обраному режиму [1] і включав наступні стадії: просочення готового волокна розчинами ЗГ при різному співвідношенні компонентів при температурі 20 ° С протягом 60 сек., Модулі ванни 5; сушіння до постійної маси при температурі 25 +5 ° С ;
термообробка при температурі 150 ° С протягом 10 хв. - Для прояви взаємодії ЗГ з
волокном; промивка при 40 ° С для видалення непрореагировавшего препарату; сушка.
Розрахунок коефіцієнта ефективності сорбційного взаємодії волокна з ЗГ, що
характеризує збереження ЗГ на волокні після прання показав, що найбільше підвищення ефективності сорбційного взаємодії досягається введенням в модифікуючих ванну МО, табл. 1, яка може утворювати сполуки включення як з органічними, так і з неорганічними речовинами.
У зв'язку з тим, що ПАН волокно при підвищених температурах переходить в растеклованное стан при дослідженнях виявили вплив цих умов на ефективність взаємодії ЗГ з волокном.
Таблиця 1. Вплив складу модифікуючої ванни на ефективність взаємодії ЗГ з ПАН волокном
Зміст модифікуючої ванни,% мас.
| Коефіцієнт ефективності сорбційного взаємодії ЗГ з волокном,%
|
20т-2 + ПСХД
| 76
|
20 (Т-2 + ПФ) + ПСХД
| 87
|
30 (Т-2 + ПФ) + ПСХД
| 88
|
30 (Т-2 + ПФ) + МО
| 97
|
При модифікації досліджуваними ЗГ і ОГЗС встановлена, рис. 1, більша ефективність при обробці волокна ванної, містить суміш ЗГ (Т-2 + ПФ) + ПСХД і цей ефект зберігається при всіх способах модифікації. Разом з тим, слід зазначити, що попередня термічна
обробка немодифікованого ПАН волокна при температурі 100 ° С, а також просочення його ванній з температурою 85 ° С незначно змінюють ефективність сорбційного взаємодії ЗГ з ПАН волокном.
Відомо [3], що для зниження горючості ПАН волокон необхідно запобігти деполімерізацию, що приводить до утворення горючих летких сполук, таких як нітрили, ціаністий водень,
аміак, і створити умови для реакції циклізації, сприяє коксоутворення. У зв'язку з цим, методом термогравіметричного аналізу (ТГА) досліджували закономірності
процесу піролізу модифікованих волокон.
Для вихідного немодифікованого ПАН волокна в інтервалі температур 210-270
0 С починаються
процеси циклізації, щоб забезпечити створення структури полімеру, здатної формувати карбонізованний залишок (КЗ). Однак при підвищенні температури процеси деполімеризації стають переважаючими - значно зростають втрати маси волокна і швидкості втрат маси.
З введенням до складу волокна ЗГ і ОГЗС процеси циклізації в модифікованому волокні починаються при менших, ніж для вихідного ПАН волокна температурах, табл. 2, 3, і протікають з меншими швидкостями. Це супроводжується великим виходом коксового залишку (КО) Сформувався кокс характеризується більшою термостійкістю, оскільки втрати маси при температурах вище 500
0 С у модифікованих волокон менше, що свідчить не тільки про ініціюванні вплив ЗГ на коксоутворення, а й на структуру КВ. При піролізі модифікованого волокна знижується загальний
вихід летючих продуктів, зменшується величина екзотермічних піків, що
відповідають процесу циклізації полиакрилонитрила, знижується
енергія процесу циклізації.
Таблиця 2. Дані піролізу модифікованих волокон
№ п / п
| Склад зразка
| Температура деструкції, 0 С,
| Δm при Тк,%
| Втрати маси,% мас., При температурі, 0 С
| Е акт процесу циклізації, кДж моль
|
200
| 300
| 400
| 500
| 600
| 700
| 800
| 900
|
1
| ПАН
| 210-265 240
| 18
| 2
| 21
| 29
| 38
| 60
| 80
| 95
| 98
| 130 *
|
2
| (ПАН + Т-2 + ПФ) + МО
| 170-295 245
| 24
| 20
| 24
| 34
| 38
| 42
| 48
| 57
| 72
| 61,4
|
3
| (ПАН + Т-2) + ПСХД
| 160-280 240
| 16
| 7
| 16
| 25
| 35
| 50
| 61
| 72
| 86
| 62
|
4
| (ПАН + ПФ) + ПСХД
| 140-250 210
| 15
| 11
| 16
| 24
| 31
| 35
| 41
| 51
| 62
| 49,3
|
5
| (ПАН + Т-2) + МО + ПСХД
| 160-265 235
| 31
| 20
| 34
| 40
| 45
| 50
| 59
| 70
| 80
| 63,6
|
6
| (ПАН + ПФ) + МО + ПСХД
| 170-290 230
| 26
| 19
| 27
| 33
| 40
| 47
| 56
| 63
| 74
| 76,5
|
7
| (ПАН + ПФ) + МО
| 160-300 245
| 18
| 12
| 18
| 27
| 32
| 37
| 44
| 54
| 67
| 53,9
|
8
| (ПАН + Т-2 + ПФ) + + МО + ПСХД (НВЧ - обробка)
| 180-290 240
| 30
| 21
| 30
| 37
| 41
| 46
| 52
| 61
| 73
| 64,2
|
Примітка: Тн, Тmax, Тк - початкова, максимальних втрат маси і кінцева температури деструкції; rm - втрати маси при Тк; * -
літературні дані.
Таблиця 3. Вплив стадій модифікації на показники піролізу ПАН волокон
№ п / п
| Склад зразка
| Температура деструкції, 0 С,
| Δm при Тк%,
| Втрати маси,% мас., При температурі, 0 С
|
200
| 300
| 400
| 500
| 600
| 700
| 800
| 900
|
1
| ПАН
| 210-265 240
| 18
| 2
| 21
| 29
| 38
| 60
| 80
| 95
| 98
|
2
| (ПАН + Т-2 + ПФ) + МО
| 170-295 245
| 24
| 20
| 24
| 34
| 38
| 42
| 48
| 57
| 72
|
3
| (ПАН + Т2 + ПФ) + МО + термообробка
| 165-280 240
| 20
| 16
| 22
| 30
| 34
| 40
| 45
| 55
| 69
|
4
| (ПАН + Т2 + ПФ) + МО + прання
| 150 - 280 225
| 16
| 14
| 19
| 27
| 34
| 54
| 70
| 82
| 91
|
Як показали результати аналізу, найбільш ефективними ЗГ для ПАН волокон є ПФ, МО, ПСХД, що пояснюється наявністю в їх складі реакційноздатних груп, а також здатністю МО і ПСХД утворювати
комплексні сполуки. Крім
того, ПХДС відноситься до обволікаючим засобів і може утворювати на
поверхні волокна захисний шар, що запобігає вимивання ЗГ з його структури.
Зміни, що відбуваються в
процесі піролізу полімерів, впливають на горючість волокнистих матеріалів на основі модифікуючих волокон. Вогнестійкість оцінювали за показником займистості полімерів - кисневого індексу (КІ), а також по втратах маси зразків при підпалюванні їх на повітрі.
Аналіз даних дозволяє зробити висновок про ефективність взаємодії ЗГ з ПАН волокном, що підтверджується збільшенням значення КІ з 18% об (для вихідного ПАН волокна) до 34,5% об. (Для модифікованих систем), табл. 4. Однак одноразова прання знижує значення КД.
Таблиця 4. Показники горючості зразків ПАН волокон
Модифікація ПАН волокон з ванн, що містять мас. %
| Втрати маси при підпалюванні на повітрі,% мас., По стадіях обробки
| КІ,% об.
|
просочування
| термообробка
| промивка
| просочування
|
20т-2 + ПСХД
| 5,2
| 5,3
| 2,9
| 25,0
|
20 (Т-2 + ПФ) + ПСХД
| 7,5
| 8,1
| 11
| 32,0
|
30 (Т-2 + ПФ) + ПСХД
| 8,3
| 13,6
| 54
| 31,5
|
30 (Т-2 + ПФ) + МО
| 18
| 12
| 1
| 29,0
|
30 (Т-2 + ПФ) + ПСХД + МО
| 6,9
| 4,8
| 2
| 34,5
|
Основні фізико-механічні показники модифікованого ПАН волокна залежать від багатьох факторів, в тому числі, і від складу модифікуючої ванни. Найбільше зусилля, що утримується волокном до розриву, спостерігається у зразків таких складів (ПАН +30 Т-2) + ПСХД, (ПАН +30 ПФ) + ПСХД, рис. 3.
Модифіковані волокна можуть бути особливо перспективні при виготовленні килимів, підлогових покриттів, тепло-і звукоізоляційних матеріалів і у виробництві вуглецевих волокон.
Література 1. Щербина Н.А. Поліакрилонітрильні волокна зниженої горючості / Н.А. Щербина, Є.В. Бичкова, І.М. Сініцина, Панова Л.Г. / / Міжнародний симпозіум східно-азіатських країн за
полімерним композиційним
матеріалам і передовим технологіям: Докл. Міжнародного симпозіуму «Композити XXI століття»,
Саратов, 20-22 вересня, 2005.-Саратов, 2005. - С.392-394.
2. Щербина Н.А. Ефективність дії сповільнювачів горіння на модифіковані волокна / / Н.А. Щербина, Є.В. Бичкова, Панова Л.Г. / / Перспективні
полімерні композиційні матеріали. Альтернативні технології. Переробка. Застосування.
Екологія.: Докл. IV Міжнар. конф. «Композит 2007», Саратов, 3-6 липня, 2007. - Саратов, 2007.-с.337-339
3. Термо-, жаростійкі та негорючі волокна / Под ред. А.А. Конкіна.-М.:
Хімія, 1978. - 424 с.
Додаток SHAPE \ * MERGEFORMAT
Ефективність утримування ЗГ волокном,%
|
Рис. 1. Ефективність дії сповільнювача горіння за стадіями модифікації:
1 - просочування готового волокна ЗГ; 2 - термообробка волокна (t = 100 ° С протягом 10 хв.) + Просочення ЗГ (t
ванни = 20 ± 5 ° С), 3 - термообробка волокна (t = 100 ° С протягом 10 хвилин ) + просочення ЗГ у ванні (t
ванни = 85 ° С).
Рис. 2. Швидкості втрати маси вихідних і модифікованих ПАН волокон: 1
- ПАН-исходн., 2 - (ПАН + Т-2 + ПФ) + МО; 3 - (ПАН + Т-2) + ПСХД; 4 - (ПАН + ПФ) + ПСХД; 5 - (ПАН + Т-2) + МО + ПСХД; 6 - (ПАН + ПФ) + МО + ПСХД; 7 - (ПАН + ПФ) + МО; 8 - (ПАН + Т-2 + ПФ) + МО + ПСХД (СВЧобработка)
Відносна розривна навантаження, сН / текс
|
1 2 3 4 5 6 склад модифікуючої ванни
|
Рис. 3. Залежність фізико-механічні показників зразків ПАН волокна від складу модифікуючої ванни: 1 - 20 Т-2 + ПСХД, 2 - 20 ПФ + ПСХД; 3 - 30 ПФ + ПСХД; 4 - 20 (Т-2 + ПФ) + ПСХД, 5 - 30 (Т-2 + ПФ) + ПСХД; 6 - 30 Т-2 + ПСХД