Ненасичені альдегіди і кетони Ненасичені
альдегіди і кетони, в залежності від взаємного розташування подвійної і карбонільної груп в молекулі, можуть бути поділені на три групи: з парними (CH = CH
2-COCH 3 - метілвінілкетон, Бутен-1-3-он; CH
2 = CHCHO - акролеїн, пропеналь), кумульованими (кетени CH
2 = C = O) і ізольованими (CH
2 = CHCH
2 CH
2 CH
2 COCH
3) зв'язками. З них найбільший інтерес представляють з'єднання з сполученими зв'язками, особливо - акролеїн і кротоновий альдегід
Для деяких ненасичених
альдегідів і кетонів збереглися емпіричні (акролеїн) або раціональні (метілвінілкетон) назви. За номенклатурою IUPAC положення подвійному зв'язку і карбонільної групи вказують цифрами.
Найважливішими представниками ненасичених альдегідів є акролеїн CH
2 = CH-CHO і кротоновий альдегід CH
3-CH = CH-CHO.
Існує кілька способів отримання акролеїну:
1.
Альдольна конденсація формальдегіду з ацетальдегідом CH
2 = O + CH
3-CHO ® CH
2 OH-CH
2-CHO оксипропіонова альдегід
Оксипропіонова альдегід далі зазнає дегідратації:
CH
2 OH-CH
2-CHO ® CH
2 = CH-CHO + H
2 O
2.
Пряме каталітичне окислення пропілену CH
2 = CH-CH
3 + O
лютого ® CH
2 = CH-CHO + H
2 O
3.
Дегідратація гліцерину CH
2 OH-CHOH-CH
2 OH ® CH
2 OH-CH = CHOH «CH
2 OH-CH
2-CH = O ® CH
2 = CH-CHO
Акролеїн використовується для отримання пластмас, що відрізняються великою твердістю. При конденсації акролеїну з пентаеритриту отримують полімери, за зовнішнім виглядом нагадують скло. Акролеїн використовують як вихідної речовини для синтезу гліцерину.
Кротоновий альдегід отримують кротоновий
конденсацією ацетальдегіду (див. Лекція № 24). Застосовується для отримання масляного альдегіду, бутанолу, масляної кислоти, а також малеїнового ангідриду.
Хімічні властивості Акролеїн, кротонового альдегіду та іншим неграничні з'єднання з сполученої подвійний і карбонільними зв'язками притаманні реакції, властиві алкенам і альдегідів. Взаємний вплив подвійному зв'язку і карбонільної групи знаходить відображення в деяких особливостях, наприклад:
1. Порядок приєднання HBr не відповідає правилу Марковникова 2. Синильна кислота приєднується до акролеїну по карбонільної групи: 3. Гідросульфіт натрію приєднується не тільки по карбонільної групи, але і по подвійному зв'язку: Метілвінілкетон -
найпростіший представник ненасичених кетонів. Існує у вигляді двох ізомерів:
Метілвінілкетон отримують переважно двома способами:
1. Гідратація вінілацетилену.
HC º C-CH = CH
2 + H
2 O ® CH
3 COCH = CH
2 2.
Конденсація формальдегіду з ацетоном:
H
2 C = O + CH
3 COCH
3 ® HOCH
2 CH
2 COCH
3 ® CH
2 = CHCOCH
3 Метілвінілкетон проявляє властивості як кетону, так і алкенів. Легко полімеризується в прозору безбарвну склоподібну масу, яка використовується у виробництві пластмас.
Кьотен називаються сполуки, що містять групу> C = C = O. За будовою вони нагадують неграничні кетони.
Найпростіший кетен CH
2 = C = O може бути отриманий з бромангідріда бромуксусной кислоти під дією цинкового пилу:
CH
2 BrCOBr + Zn ® CH
2 = C = O + ZnBr
2 У промисловості кетен отримують піролізом ацетону
CH
3 COCH
3 ® CH
2 = C = O + CH
4 і дегідратацією оцтової кислоти в присутності каталізаторів кислотного типу:
CH
3 COOH ® CH
2 = C = O + H
2 O
CH
3 COOH + H
+ ® CH3COO
+ H
2 ® CH
3 C
+ = O ® CH
2 = C = O + H
+ Кетени надзвичайно легко реагують з водою:
CH
2 = C = O + H
2 O ® CH
3 COOH
карбоновими кислотами:
CH
2 = C = O + CH
3 COOH ® (CH
3 CO)
2 O.
Спиртами:
CH
2 = C = O + CH
3 CH
2 OH ® CH
3 COOCH
2 CH
3. Амінами:
CH
2 = C = O + CH
3 NH
2 ® CH
3 CONHCH
3 + H
2 O.
У промисловості з кетена отримують оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, етилацетат, дікетен та інші речовини, що є напівпродукт у виробництві барвників та лікарських речовин.
Кьотен легко полімеризується з утворенням дікетена:
.
Дікетен реагує з водою, спиртами, амінами:
CH
2 = COCH
2 CO + H
2 O ® CH
3 COCH
2 COOH.
Ароматичні альдегіди і кетони Ароматичні альдегіди і кетони характеризуються наявністю карбонільної групи, пов'язаної з
вуглецем бензольного ядра або бічного ланцюга.
Альдегіди з карбонільної групою першого типу називаються по
відповідним ароматичним кислот, а з карбонільної групою в бічному ланцюзі - як арілзамещенние альдегіди жирного ряду.
Кетони бувають чисто ароматичні (діфенілкетон або бензофенон) і жірноароматіческімі (метілфенілкетон або ацетофенону).
Способи отримання ароматичних альдегідів Багато ароматичні альдегіди можуть бути отримані способам, описаними для альдегідів жирного ряду (Лекція № 23): окислення первинних спиртів, суха перегонка кальцієвих солей ароматичної і мурашиної кислот, синтези за участю реактивів Гриньяра та ін
1. Окислення ароматичних
вуглеводнів.
Важливий спосіб синтезу ароматичних
альдегідів (зокрема, бензальдегіду) - окислення вуглеводнів киснем повітря на каталізаторі (V
2 O
5, MnO
2): C
6 H
5-CH 3 ® C
6 H
5-CHO Спосіб має як лабораторне, так і промислове значення.
2. Формілювання ароматичних вуглеводнів.
Для ароматичного ряду відомі реакції прямого введення
альдегідної групи, що не мають аналогій в жирному ряду (реакція Гаттермана-Коха):
C
6 H
5 CH
3 + HCl + CO ® CH
3-C 6 H
4-CHO Реакція каталізується хлоридами міді та алюмінію. Передбачається, що в якості проміжного продукту утворюється хлористий форміл HCOCl, не існуючий у вільному вигляді. Бензол в цю реакцію вступає дуже погано, його гомологи дають хороші виходи (50-60%).
3. Гідроліз гем-дігалогенпроізводних.
Існує спосіб отримання бензальдегіду через хлористий бензіліден C
6 H
5 CHCl
2: C
6 H
5 CH
3 + Cl
2 ® C
6 H
5 CHCl
2 + H
2 O ® C
6 H
5 CHO + 2 HCl
толуол хлористий бензіліден бензальдегід
Гідроліз проводиться в присутності каталізатора (Fe).
Способи отримання ароматичних кетонів Для отримання ароматичних кетонів застосовні багато методи отримання кетонів жирного ряду (окислення вторинних спиртів, перегонка кальцієвих солей ароматичної і будь-якої іншої кислоти, крім мурашиної - див. Лекцію № 23).
Реакція Фріделя-Крафтса. У якості вихідних речовин можуть використовуватися
ароматичні вуглеводні, ефіри фенолів:
C
6 H
6 + Cl-CO-C
6 H
5 ® C
6 H
5-CO-C 6 H
5 + HCl
хлористий бензоїл бензофенон
Реакція каталізується хлористим алюмінієм.
Хімічні властивості ароматичних альдегідів Ароматичні альдегіди вступають в більшість реакцій, властивих альдегідів жирного ряду. Специфічними реакціями ароматичних альдегідів є наступні:
1. Реакція Канніццаро.
У присутності водного чи спиртового розчину лугу (50%) ароматичні альдегіди можуть діспропорціоніровать, утворюючи
відповідний спирт і сіль кислоти (реакція Канніццаро):
2 C
6 H
5 CHO + KOH ® C
6 H
5 COOK + C
6 H
5 CH
2 OH
бензальдегід бензоат калію бензиловий спирт
Більшість альдегідів жирного ряду в умовах реакції Канніццаро піддаються осмоленню, однак, якщо в альдегіди відсутня
атом водню в a-положенні, то реакція протікає цілком гладко.
Механізм реакції наступний:
2. Бензоіновая конденсація. Під дією ціанід-іона дві молекули ароматичного альдегіду можуть конденсуватися з утворенням a-оксікетона. Оскільки найпростіше з'єднання, що утворюється при конденсації бензальдегіду, називається бензоіном, ця послідовність реакцій отримала назву бензоіновой конденсації:
Реакційна здатність ароматичних альдегідів та кетонів залежить від замісників в ароматичному ядрі. Так, наявність електроноакцепторних груп (NO
2 -) підвищує реакційну здатність по карбонільної групи. Велике значення має також просторовий чинник: заступник (трет-С
4 H
9 -, SO
3 H-) в орто-положенні ароматичного ядра знижує реакційну здатність.
Більшість ароматичних кетонів реагують з гідроксиламіном та похідними гідразину за звичайною схемою:
(Ar)
2 C = O + NH
2 OH ® (Ar)
2 C = NOH + H
2 O
кетоксім
(Ar)
2 C = O + NH
2-NH-C 6 H
5 ® (Ar)
2 C = N-NH-C
6 H
5 + H
2 O
фенілгідразон
З усіх азотистих похідних кетонів найбільший інтерес представляють оксими. Оксими чисто ароматичних несиметричних кетонів існують у вигляді двох
геометричних ізомерних форм, син-і анти-:
З усіх азотистих похідних кетонів найбільший інтерес представляють оксими. Оксими чисто ароматичних несиметричних кетонів існують у вигляді двох геометричних ізомерних форм, син-і анти-. Сін-формою прийнято вважати ізомер, що містить менший радикал в цис-положенні з гідроксильною групою оксими. Більш стійкою є анти-форма. Вона виходить з син-форми під дією кислот.
Аналогічне явище відоме і для оксимов ароматичних альдегідів:
Оксими жірноароматіческіх кетонів зазвичай існують у вигляді однієї більш стійкою форми. Важливою властивістю оксимов є їх здатність піддаватися перегрупування Бекмана: під дією ангідридів та хлорангидридов кислот два ізомерних оксими дають два ізомерних аміду:
перегрупування Бекмана використовується для отримання w-і e-амінокислот.
Реакція заміщення галогену на ОН-групу протікає за
механізмом нуклеофільного заміщення S
N. Залежно від будови субстрату заміщення протікає по S
N 1 (мономолекулярні заміщення):
SHAPE \ * MERGEFORMAT
або S
N 2 (бімолекулярний):
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Атакуючий агент - аніони (SH
-, OН
-, I
-, Br
-, С l
-, F
-, RO
-, CH
3 COO
-, ONO
2 -) або молекула (ROH, HOH, NH
3, RNH
2). Щодо збільшення реакційної здатності аніони розташовуються в наступний ряд:
HS
-, RS
-> I
-> Br
-> RO
-> Cl
-> CH
3 COO
-> ONO
2 - Аніони сильніші нуклеофіли, ніж пов'язані кислоти:
OH
-> HOH, RS
-> RSH, RO
-> ROH, Cl
-> HCl
Нуклеофіл - атом (або частка), який може віддати пару електронів будь-якого елементу, крім водню.
Механізм бімолекулярний нуклеофільного заміщення (S
N 2) включає утворення проміжного комплексу.
Представлена реакція є реакцією заміщення, так як нуклеофіл (ОН
-) витісняє йде групу (I
-). Механізм мономолекулярного нуклеофільного заміщення (S
N 1) складається з двох стадій:
Реакції заміщення по механізму S
N 1 у тих випадках, коли утворюється стабільний катіон. Первинні галогеналкани реагують по механізму S
N 2, а третинні - за механізмом S
N 1.