Насичені альдегіди і кетони Альдегіди і кетони відносяться до карбонільним сполукам (утримують групу> С = О) Вони мають загальну формулу:
для
альдегідів R
1 = H.
Ізомерія кетонів пов'язана з будовою радикалів і з положенням карбонільної групи в вуглецевого ланцюга. Кетони називають по номенклатурі IUPAC називають аналогічно альдегідів, але додають закінчення-він.
способи отримання альдегідів і кетонів 1.
Окислення спиртів R-CH
2-OH + H
2 CrO
4 ® R-CHO + H
2 CrO
3 (нестійка) + H
2 0
2.
Дегидрирование спиртів. (Каталізатор Cu): CH
3 OH ® HCOH + H
2 O
3.. Гідроформілірованіе алкенів CH
2 = CH
2 + CO + H
2 ® CH
3 CH
2 CHO
Реакція відкрита Реленом в 1938р. (100-200
о С, 100-250 ат, СО, каталізатор - ThO
2 + mgo на кизельгур).
Процес (оксосинтез) каталізується карбоніли кобальту.
Відновлення карбонових кислот і їх похідних.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
(Реакція Роземунд, каталізатор - Pd на BaSO
4). Якщо взяти суміш солей двох кислот або змішану сіль, то також протікає реакція між молекулами різних солей. Якщо ж одна з солей - форміат, то виходить альдегід:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
CH
3 COOH + HCOOH ® CH
3 COH
(Каталізатори - ThO
2, MnO, CaO, ZnO, 400-450
о С).
5.
Синтез альдегідів і кетонів через реактиви Гриньяра Кетони отримують взаємодією реактивів Гриньяра з нітрилом:
RC º N + RMgX ® (R)
2 C = N
- Mg
+ X + H
2 O ® (R)
2 C = O
хімічні властивості альдегідів і кетонів Підвищена реакційна здатність зв'язку С = О викликана відмінностями електронегативності вуглецю і кисню. Реакції альдегідів і кетонів можуть каталізувати
підставами, кислотами, або і кислотами, і підставами.
Альдегіди і кетони вступають в реакції приєднання (
вода, спирти, HCN, гідросульфіт), приєднання - відщеплення (
аміак,
аміни, гідроксиламін, гідразин та його похідні) і реакції по a-вуглецевого атома.
1. Приєднання води і спиртів Вода приєднується до альдегідів та кетонів, утворюючи нестійкі гем-діоли:
> C = O + H
2 O ®> C (OH)
2 Стійкий продукт приєднання води утворюється з хлораля:
Cl
3 CCHO + H
2 O ® Cl
3 CCH (OH)
2 хлоральгідрат
Стійкість утворюється з'єднання пов'язана з наявністю тріхлорметільной групи.
Формальдегід також реагує з водою, утворюючи гідрат, але у вигляді гідрату перебуває лише 40% альдегіду.
Такий розчин формальдегіду у воді називається формаліном.
Спирти, як і
вода, реагують з
альдегідами і кетонами:
RCHO + R'OH «RCH (OR ') OH + R'OH« RCH (OR')
2 Можливо утворення сполук, що містять один алкоксильні залишок-OR '(напівацеталі, полукеталі) або два - ацетали, кета.
Освіта полуацеталей каталізується і кислотами, і підставами:
Кислотний каталіз Основний каталіз Реакція утворення ацеталей (кеталей) каталізується тільки кислотами. В якості вихідного може бути використаний альдегід або полуацеталь. Реакції приєднання спиртів з утворенням ацеталей і кеталей є оборотними. Вони відносяться до кислотно-реакцій, що каталізують. Ацеталі стійкі до дії підстав.
Активація карбонільної групи в реакціях приєднання води і спиртів можливе двома шляхами: через утворення асоціативних комплексів типу> C = O. .. HB (водневий зв'язок) або перенесення протона, що становить першу стадію кислотного каталізу. Активація за допомогою освіти асоціативного комплексу називається специфічним
каталізом, другий шлях - загальним каталізом. У першому випадку швидкість реакції залежить від рН середовища:
Специфічний каталіз:> C = O + H
3 O
+ «> C
+ ¼ OH + H
2 O
Загальний каталіз:> C = O + HA «> C = O. .. H. .. A
2. Приєднання синильної кислоти Синильна кислота приєднується до карбонільним з'єднанням з утворенням гем-ціаноксідов (ціангідрінов). Реакція каталізується тільки підставами, які дозволяють одержати активне нуклеофіл CN
- з слабкої кислоти HCN. Ціангідріни зустрічаються в природі, наприклад, містяться в кісточках сливи, вишні, персика і в мигдалі. Ціангідріни призводять до важкого
отруєння в результаті звільнення синильної кислоти всередині організму.
3. Приєднання бісульфіта натрію Альдегіди і кетони взаємодіють з бісульфіта натрію, утворюючи
солі, добре розчинні у воді:
RCHO + NaHSO
3 ® RCH (OH) SO
3 - Na
+ Цей метод використовують для
очищення альдегідів та кетонів. Для виділення їх із солі використовують розбавлені кислоти і основи.
4. Реакції приєднання - відщеплення Більшість реакцій приєднання - відщеплення зводиться до конденсації карбонільної групи з реагентом типу H
2 Z, де Z - залишок молекули. У результаті реакції утворюється вода і органічна сполука з групою C = Z замість С = О. Спочатку відбувається приєднання по карбонільної зв'язку, а потім - 1,2-відщеплення:
> C = O + H
2 Z ®> C (OH) ZH ®> C = Z + H
2 O
Найбільш великим класом сполук, які вступають в реакції приєднання - відщеплення, є аміак і його похідні. Продукти цих реакцій містять зв'язок C = N:
Продукт цієї реакції називається імін або
підставою Шиффа. Імін типу> C = N Н називаються незаміщеними імін, типу> C = NR - заміщеними Іміна.
Багато інших похідні аміаку також дають з альдегідами і кетоном аналогічні продукти конденсації. До таких похідним відносяться гідроксиламін (NH
2 OH), гідразин (NH
2-NH 2), фенілгідразин (NH
2-NHC 6 H
5) і семікарбазід (NH
2-NHC (O) NH
2). Продукти їх конденсації з карбонільними сполуками називаються
відповідно оксимами, гідразонами, фенілгідразонамі і семикарбазонів:
Конденсацію карбонільних сполук з цими реагентами проводять у присутності електрофільного каталізатора, найчастіше - протона.
Альдольна конденсація.
Під дією каталітичних кількостей водної кислоти або основи альдегіди перетворюються на b-оксіальдегіди. Цей
процес носить назву альдольної конденсації:
2 CH
3 CHO ® CH
3 CH (OH) CH
2 CHO
ацетальдегід альдоль
Альдольна конденсація, що каталізується підставами.
Каталізується підставами Альдольна конденсація починається з освіти еноли-іона альдегіду. Оскільки еноли-іон є нуклеофілом, наступною стадією є атака еноли-іоном карбонільної групи іншої молекули альдегіду. У результаті утворюється алкоксід-іон. Далі відбувається протонування алкоксід-іона водою, при цьому утворюється кінцевий продукт - альдоль (3) і регенерується каталізатор (ОН
-). Це відбувається тому, що алкоксід-іон є більш сильною основою, ніж гідроксид-іон.
При нагріванні в присутності
підстави альдоль легко отщепляют воду, утворюючи a, b-ненасичені альдегіди. Дегідратація протікає легко завдяки кислого
характеру атома водню у a-вуглецевого атома вуглецю і внаслідок
того, що продукт містить пов'язану систему подвійних зв'язків:
CH
3 CH (OH) CHCHO ® CH
3 CH = CHCHO
3-оксібутаналь (альдоль) 2-бутеналь (кротоновий альдегід)
Цей тип конденсації отримав назву кротоновий.
Альдольна конденсація, що каталізується кислотами Механізм альдольної конденсації, що каталізується кислотами, включає дві основні стадії:
перетворення кето-форми альдегіду в єнольна форму і атака утворився еноли карбонільної групи альдегіду:
Альдоль під дією розбавленої кислоти відщеплює воду навіть при кімнатній температурі, тому конденсацію, що каталізується кислотою, практично неможливо зупинити на стадії b-оксіальдегіда:
Кетони вступають в Альдольна конденсацію значно важче, ніж альдегіди. Однак, при
каталізі кислотами утворюється в невеликих кількостях 4-окси-4-метил-пентан-2-він (продукт альдольної конденсації) буде швидко дегідратованих в 4-метил-3-пента-2-він (мезітілоксід):