Аміди Амідами називають похідні кислот, в яких гідроксильна група замінена на аміногрупу.
Аміди можна розглядати також як ацильниє похідні амінів. За номенклатурою IUPAC назви амідів будуються з назви
відповідної кислоти заміною закінчення -
овая кислота на -
амід: Більшість амідів представляє собою безбарвні кристалічні речовини. Нижчі гомологи розчиняються у воді. Через наявність міжмолекулярних водневих зв'язків у них відносно високі температури кипіння.
1. Отримання амідів Аміди можуть бути отримані з усіх похідних кислот.
1.1. Синтез амідів з карбонових кислот При нагріванні сухих карбоксилатів амонію вони отщепляют воду перетворюючись на аміди:
(60)
Упр. 41. Який амід може бути отриманий при нагріванні аммонійкарбоксілатов, що утворюються з: (а) мурашиної кислоти і аміаку, (б) оцтової кислоти і метиламіни, (в) адипінової кислоти та аміаку, (г) оцтової кислоти і гексаметилендиамина, (д) адипінової кислоти і метиламіни.
Реакція часто проводиться шляхом пропускання парів кислот разом з аміаком над дегидратирующих каталізаторами.
На цій реакції заснований промисловий
процес одержання нейлону за схемою:
адипінова кислота гексаметилендіамін
n
[- OOC (CH
2) 4 COO
- H
3 N
+ (CH
2) 6 N
+ H
3] - [-OCC (CH
2) 4 CONH (CH
2) 6 NH-]
n ¾ (61)
нейлонова сіль нейлон 6,6
У лабораторії аміди найчастіше отримують дією на
аміак або
аміни хлорангидрідамі і ангідридами карбонових кислот:
Циклічні ангідриди кислот реагуючи з аміаком перетворюються на амонійні
солі амідокіслот:
(62)
фталевий ангідрид фталамат амонію фталамовая кислота
Нагрівання амідокіслот викликає їх дегідратацію з утворенням
імідів. (63)
фталамовая кислота фталімідів
Синтез фталіміду з фталевого ангідриду, таким чином, зводиться до наступної схеми:
(64)
Аналогічним чином з ангідриду янтарної кислоти отримують сукцінімід:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
(65)
ангідрид янтарної кислоти сукцінімід
Бромування сукцінімід в разб. H
2 SO
4 в присутності NaBr в промисловості отримують N-бромсукцінімід (NBS):
(66)
Раніше ми вже зустрічалися з N-бромсукцінімідом (NBS), як реагентом аллильной і бензильного галогенування.
1.2. Отримання амідів з оксимов перегрупуванням Бекмана Найбільше значення мають продукти перегрупування циклічних оксимов - лактами. Практичне застосування ця реакція знаходить в синтезі капролактаму, полімеризуються в капрон:
Фенол циклогексанол циклогексанон оксим циклогексанону
(67)
капролактам капрон
1.3. Отримання амідів зі складних ефірів Ця реакція має велике практичне значення. У промисловості з метілформіата і аміаку одержують формамід:
(68)
формамід
Вихідний метілформіат отримують з
метанолу та окису вуглецю:
(69)
Технологія
процесу дозволяє проводити реакцію так, щоб поєднувати
освіта метілформіата і його
перетворення в формамід.
(70)
Формамід представляє собою безбарвну рідину (Т.кіп. 210,7
О С) і використовується як розчинник. Один з найважливіших біполярних апротонних розчинників N, N-диметилформамід (ДМФА, Т.кіп. 152
о С) отримують з диметиламина і окису вуглецю через метілформіат:
(71)
2. Реакції амідів 2.1. Кислотність амідів На відміну від амінів аміди є лише слабкими підставами. Це обумовлено сполученням електронної пари атома азоту з карбонилов групою.
У той же час вони є слабкими кислотами.
(72)
У имид до атома азоту приєднано дві ацильниє групи, що робить їх ще більш кислими, ніж аміди. Іміди настільки кислі, що розчиняються в холодних водних розчинах лугів. Важливим застосуванням імідів, заснованому на їх кислотності, є синтез первинних амінів з Габріелю.
Имид, найчастіше фталімідів, перетворюють на калієву сіль дією спиртового розчину KOH;
обробка цієї солі алкилгалогенидов дає N-алкілфталімід, гідроліз якої призводить до утворення первинного аміну і фталати калію:
(73)
фталімідів фталімідів калію
(74)
N-алкілфталімід фталат калію первинний амін
Упр.42. Напишіть реакції одержання фталімідного методом Габріеля (а) пропіламіна, (б) бензиламінів, (в) аліламін.
2.2. Відновлення амідів При воссановленіі амідів натрієм в етанолі або алюмогідрідом літію, так само як і при каталітичному гідруванні утворюються аміни:
(75)
N-Заміщені аміди аналогічним чином дають вторинні і третинні аміни.
2.3. Гідроліз амідів Гідроліз амідів - типова реакція похідних карбонових кислот. Вона протікає як нуклеофільне заміщення і каталізується як кислотами, так і підставами.
(76)
механізм (М 11)
Упр. 43. Напишіть реакції кислотного та лужного гідролізу (а) формамідом,
(Б) диметилформаміду, (в) N, N-діетілбензаміда, (г) адіпаміда, (д) нейлону,
(Е) капролактаму, (ж) капрону. Опишіть механізм цих реакцій.
2.3. Дегідратація амідів Такі дегідратірующіе агенти як SOCl
2, P
4 O
10 отщепляют від амідів воду і з гарним виходом дають нітрили:
(77)
амід ізомасляной ізобутіронітріл
Формамід просто при нагріванні перетворюється на синильну кислоту:
(78)
формамід синильна кислота
Цим методом її і отримують в промисловості.
2.4. Розщеплення амідів за Гофманом По реакції Гофмана з амідів отримують аміни, що містять на один
атом вуглецю менше, ніж у вихідному амідів:
(79)
амід ізомасляной кислоти ізопропіламінна
Механізм перегрупування Гофмана (розщеплення амідів за Гофманом).
На першому етапі відбувається бромування амідів у лужному середовищі:
(М 12)
амід N-бромамід
На другій стадії луг відщеплює протон і утворюється аніон N-бромаміда ізомеризуючий в ізоціанату:
N-бромамід ізоціанату
Ізоціанати далі гідролізується і розкладається з утворенням аміну:
ізоціанату карбамат-іон амін
Упр.44. Напишіть реакції одержання (а) метиламіни з ацетаміду, (б) етиламін з аміду пропіонової кислоти і (в) 1.4-діамінопропана з адіпаміда і опишіть їх механізм.
Упр.45. Завершіть реакції:
(А)
(Б)
3. Аміди вугільної кислоти Вугільної кислоти
відповідає два види амідів:
карбамінової кислота сечовина
Карбамінової кислота нестійка. Стійкі лише її солі, їх називають карбаматами. Карбамат амонію може бути отриманий з сухого аміаку і діоксиду вуглецю:
(80)
карбамат амонію
У промисловості сечовину отримують з двоокису вуглецю та аміаку через карбамат амонію, який при 130-150
о С і тиску 35-40 ат дегидратируется:
(81)
карбамат амонію
Конденсацією формальдегіду з сечовиною отримують сечовино-формальдегідні смоли:
(82)
мочевіноформальдегидних смола