[ Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу фізичної хімії ]! | | | | |
Будують графіки: 1)ǽ= f(с); 2) λ = f(); 3) = f(с).
Література: 1, с. 382-384, 400-406; 2, с. 145-148.
9. ЕЛЕКТРОРУШІЙНІ СИЛИ
Якщо метал занурити в розчин, що містить іони цього металу, то між металом та іонами встановиться рівновага
Mz+ + z e= M,
в результаті якої між металом і розчином виникне різниця потенціалів.
Система з двох електродів, які занурені в розчини електролітів, створює електрорушійну силу (ЕРС) і називається гальванічним елементом. форма запису гальванічних ланцюгів така: всі фази записують послідовно, позначаючи вертикальною рискою поверхні поділу між ними; від'ємний електрод записують ліворуч, додатний — праворуч; внизу вказують активності електролітів у розчинах. Так, елемент Данієля-Якобі, що складається з мідного і цинкового електродів, занурених у розчини сульфатів міді та цинку відповідно, позначається так:
(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)
а1 а2
В цьому елементі ЕРС виникає за рахунок хімічної реакції:
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4.
Визначити потенціал електрода по відношенню до розчину неможливо, але можна виміряти різницю потенціалів між двома електродами, тобто ЕРС гальванічного елемента Е = е+ - е-. Тому за потенціал електрода приймається ЕРС елемента, який складається з даного електрода та стандартного водневого електрода, потенціал якого умовно дорівнює нулю.
Стандартний водневий електрод являє собою платинову пластинку, яка занурена в розчин з активністю іонів водню, рівною одиниці, і омивається струменем водню під тиском в 1 атм. Робота його ґрунтується на реакції
Н+ + е= 1/2Н2.
За рівнянням Нернста потенціал електрода Mz+/М
де R - універсальна газова стала, Т — температура, z — число електронів в рівнянні електродної реакції, F - стала Фарадея, а+ - активність іонів металу, ε° — стандартний електродний потенціал (потенціал при а+ = 1). Активність іонів металу зв'язана з їх моляльною концентрацією співвідношенням
а+ = m+ γ±
де γ± - середній коефіцієнт активності електроліту; він залежить від концентрації розчину і для гранично розведених розчинів дорівнює одиниці.
Для стандартної температури 298 К рівняння Нернста має вигляд
.
У лабораторній практиці при вимірюванні електродних потенціалів замість водневого електрода часто користуються більш зручним електродом порівняння - каломельним. Він складається із ртуті, покритої пастою з калом елі, в розчині хлориду калію: КСl | Нg2Сl2, Hg. Потенціал нормального каломельного електрода (при концентрації KCl 1 моль/л) при 20 °С дорівнює 0,282 В, при 25 С—0,281 В.
Для вимірювання потенціалу будь-якого електрода його з'єднують з каломельним електродом, вимірюють ЕРС одержаного елемента і за відомим потенціалом каломельного електрода розраховують потенціал досліджуваного електрода.
Елементи, в яких матеріали електродів та електроліти однакові, але різні концентрації розчинів, називаються концентраційними, наприклад: (-)Аg | АgNО3 | AgNO3 | Ag (+). Такий елемент дає ЕРС за рахунок різниці між концентраціями. При Т = 298 К
Для вимірювання ЕРС використовується компенсаційний метод, принцип дії якого полягає в тому, що ЕРС досліджуваного елемента врівноважується відомою різницею потенціалів.
При вимірюванні ЕРС як еталон використовують нормальний елемент Вестона:
(-) Сd(Нg) | СdSO4 8/3H2O | НgSO4 (+).
насичений
ЕРС елемента Вестона відзначається стабільністю в часі і малим температурним коефіцієнтом: при 20 ˚С Е = 1,0183 В, при 25 ˚С Е = 1,0181 В.
Прилади для вимірювання ЕРС за компенсаційним методом мають назву потенціометрів (рис. 11).
Рис. 11. Принципова схема потенціометра
ЕA. — акумулятор, АВ — еталонний опір, С — рухомий контакт, ЕН — нормальний елемент Вестона, ЕХ — досліджуваний елемент, К — перемикач, Г — гальванометр
Обидва елементи і акумулятор підключають до клеми А еталонного опору АВ однойменними полюсами. Перемикачем К спочатку включають в боковий ланцюг нормальний елемент і знаходять таке положення рухомого контакту С, при якому струм через елемент не проходить (стрілка гальванометра показує нуль). Потім вмикають досліджуваний елемент і аналогічно знаходять точку компенсації С` . Тоді ЕH/EX = опір АС/ опір АС` , звідки, якщо відомі опори АС та АС` , можна розрахувати ЕX.
Компенсаційний метод дає змогу отримувати точні значення ЕРС завдяки тому, що в момент вимірювання струм через елемент не проходить. Тільки в цьому випадку напруга досліджуваного елемента дорівнює його ЕРС.
Альтернативою потенціометра може бути вольтметр, що має великий внутрішній опір. При вимірюванні ЕРС таким вольтметром струм, що проходить через досліджуваний елемент, дуже малий. Величина ЕРС елемента завдяки цьому практично не викривляється. В лабораторії використовується електронний вольтметр В7-35.
Виконання роботи
Задача 1. Визначення ЕРС елемента і електродних потенціалів.
Збирають елемент Даніеля-Якобі (чи інший за вказівкою викладача), В одну із пробірок наливають кілька мл 1 М розчину ZnSO4 і вставляють цинковий електрод, в другу — приблизно такий же об'єм 1 М розчину ZnSO4 і мідний електрод. Електроди заздалегідь зачищають наждачним папером і промивають водою. Обидві пробірки з'єднують зігнутою трубкою (сифоном), котра заповнена желатиновим холодцем, виготовленим на розчині КСl або КNО3. Елемент підключають до потенціометра чи вольтметра і вимірюють його ЕРС.
Для визначення потенціалів окремих електродів (Zn і Cu) їх з'єднують з каломельним електродом і вимірюють ЕРС одержаних елементів (рис. 12). Схема елемента при вимірюванні потенціалу цинкового електрода:
Zn | ZnSO4 || KCl | Hg2Cl2, hg; E=εкал - εZn.
Схема елемента при вимірюванні потенціалу мідного електрода:
Hg, Hg2Cl2 | KCl | CuSo4 | Cu; E= εCu - εкал
За відомими значеннями ЕРС і потенціалу каломельного електрода розраховують потенціали мідного і цинкового електродів.
Рис 12. Гальванічний елемент для вимірювання окремих електродних потенціалів: 1 — досліджуваний електрод, 2 — сифон, 3 — проміжна посудина з 1 М розчином КСl, 4 — каломельний електрод
За формулою Нернста обчислюють теоретичні значення потенціалів цинкового і мідного електродів і порівнюють їх з визначеними експериментальне. Стандартні електродні потенціали міді і цинку
дорівнюють: ε0Cu = + 0,337 В; ε0Zn = - 0,763 В.
Середні коефіцієнти активності γ± деяких електролітів при 298 К наведено далі
С, МОЛЬ/Л | CuSO4 | ZnSO4 | AgNo3 | КСl, КВг | КJ |
0,01 | 0,44 ' | 0,39 | 0,90 | 0,90 | 0,90 |
0,1 | 0,15 | 0,15 | 0,73 | 0,77 | 0,78 |
1,0 | 0,04 | 0,04 | 0,43 | 0,61 | 0,65 |
Для всіх досліджуваних елементів записують реакції на. катоді і аноді, загальну реакцію в іонній та молекулярній формі, рівняння для ЕРС.
Задача 2. Визначення ЕРС концентраційного елемента.
Збирають гальванічний елемент з двох однакових електродів (мідних, цинкових, срібних тощо) у відповідних розчинах різних концентрацій (за вказівкою викладача). Вимірюють його ЕРС і порівнюють її з теоретичною величиною, розраховуючи відносну помилку.
Література: 1, с. 392-394, 409-433; 2, с. 152-160, 168-190.
10. ПОТЕНЦІОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ рН
Водневим показником рН називається від'ємний десятковий логарифм активності іонів водню: рН = - lgаH+. При 298 К в нейтральному середовищі рН - 7, в кислому — рН < 7, в лужному — рН > 7.
Потенціометричний метод визначення рН полягає у вимірюванні потенціалу зануреного в досліджуваний розчин електрода, який є оборотним відносно іонів Н+. Такими індикаторними електродами, потенціал яких залежить від концентрації іонів водню, можуть бути водневий електрод Н+ | Н2, Рt, сурм'яний, хінгідронний та скляний електроди. При 298 К потенціал водневого електроду зв'язаний з рН розчину рівнянням
εH+/H = 0,059 lgаH+ = - 0,059 рН.
В рН-метрах (приладах для вимірювання рН) як індикаторний використовується скляний електрод. Він являє собою тонкостінну кульку (мембрану) із спеціального скла, яке припаяне до звичайної скляної трубки. В середині скляної кульки знаходиться хлорсрібний електрод в 0,1 М розчині НСl. Якщо скляний електрод занурити в будь-який розчин, то на внутрішній і зовнішній поверхнях мембрани будуть протікати реакції обміну іонами Н+ між розчином та склом і виникнуть стрибки потенціалу, які залежать від рН розчинів в кульці та зовні скляного електрода. Оскільки рН розчину в середині скляної кульки — величина стала, потенціал електрода залежатиме тільки від рН зовнішнього розчину.
Потенціал скляного електрода при 298 К виражається рівнянням
εскл =- 0,059 рН.
Електродом порівняння в рН-метрі служить каломельний електрод.
Розчини з певною концентрацією іонів водню, які мало змінюють рН при розведенні та при додаванні незначних кількостей розчинів сильних кислот чи лугів, називають буферними. Буферні розчини готують із суміші слабкої кислоти та її солі, слабкої основи та її солі, або із суміші солей багатоосновної кислоти.
Виконання роботи
Задача 1. Калібрування шкали рН-метра.
Готовлять 3-5 буферних розчинів з різними рН (за вказівкою викладача). Для цього точно відміряють піпеткою і змішують в пробірці певні об'єми вихідних розчинів
Інтервал рН: 3,72—5,57
х — об'єм 0,2 М розчину СН3СООН, мл
у — об'єм 0,2 М розчину СН3СООNа, мл
рН | 3,72 | 4,05 | 4,27 | 4,45 | 4,63 | 4,80 | 4,99 | 5,23 | 5,37 | 5.57 |
х | 18,0 | 16,0 | 14,0 | 12.0 | 10,0 | 8,0 | 6,0 | 4,0 | 3,0 | 2,0 |
У | 2,0 | 4,0 | 6,0 | 8,0 | 10,0 | 12,0 | 14.0 | 16,0 | 17,0 | 18,0 |
Інтервал рН: 5,91—8,04
х — об'єм 1/15 М розчину NаН2РO4, мл
у — об'єм 1 /15 М розчину Nа2НРO4, мл
рН | 5,91 | 6,24
Вимірюють рН приготовлених розчинів. Будують калібрувальну пряму, відкладаючи на осі абсцис табличні значення рН, а на осі ординат - виміряні. Визначають за графіком рН контрольного розчину. Задача 2. Визначення рН розчинів. За допомогою рН-метра вимірюють рН розчинів сильних і слабких кислот та основ (за вказівкою викладача), за калібрувальною прямою визначають дійсні значення рН і порівнюють їх з теоретично розрахованими. Для розведених розчинів можна вважати, що рН = - lgсH+. Сильні електроліти дисоційовані повністю. Для слабких електролітів концентрація H+ може бути розрахована за відомою константою дисоціації (взяти із довідника) і концентрацією розчину:
де - ступінь дисоціації, звідки cH+= c = . Література: 1, с. 394-397, 436-438; 2, с. 186. 11. ЕЛЕКТРОЛІЗ Розклад речовини під дією електричного струму називається електролізом. За першим законом Фарадея кількість речовини, що перетворюється при електролізі, пропорційна кількості електрики, яка пропущена через розчин. За другим законом Фарадея при проходженні однакової кількості електрики через різні електроліти маси речовин, що перетворюються, пропорційні їх хімічним еквівалентам. Із другого закону Фарадея виходить, що для перетворення одного еквівалента будь-якої речовини потрібна однакова кількість електрики; ця кількість називається сталою Фарадея (Р): 1 F= 96500 Кл (А с) = 26,8 А . годин (А г). Отже, за законами Фарадея маса речовини, що перетворюється при електролізі на катоді чи аноді, може бути розрахована за рівнянням
де Q - кількість електрики, що пройшла через розчин, Кл чи А г; I - сила струму, А; t - тривалість електролізу, с чи г; F - стала Фарадея, Кл чи А г; Е — хімічний еквівалент речовини (визначається в г або кг, а для газів може визначатись в см3 чи м3) Хімічний еквівалент речовини залежить від того, який електрохімічний процес проходить на катоді чи аноді. Для визначення цієї величини потрібно вірно написати електродну реакцію і поділити молярну масу речовини, що перетворюється, на кількість електронів, які беруть участь в електродному процесі. При електролізі на від'ємному електроді (катоді) проходить розряд катіонів, на додатному (аноді)— розряд аніонів чи окислення матеріалу анода. Якщо в розчині є декілька видів іонів, на катоді в першу чергу йтиме процес, який характеризується більш додатним значенням електродного потенціалу, а на аноді — більш від'ємним. Швидкість електролізу істотно залежить від густини електричного струму (відношення сили струму до площі електрода), яка визначається в А/м2 , мА/см2 і т. ін. Побічні чи другорядні процеси при електролізі можуть привести до зниження виходу основного продукту. Відношення маси практично одержаного продукту до теоретичної маси, розрахованої за законами Фарадея, називають виходом за струмом (Де) і визначають в процентах:
Вихід за струмом є важливою характеристикою процесу електролізу. Виконання роботиЗадача 1. Електроліз з виділенням міді. При електролізі водного розчину CuSO4 з мідними електродами на катоді буде виділятися мідь, а анод буде розчинятися. Через це катодом може служити тонка мідна пластинка, а анод повинен бути більш масивним. Перед початком експерименту катод зачищають наждачним папером, промивають дистильованою водою, висушують на повітрі (можна промокнути фільтрувальним папером, не доторкуючись при цьому до зачищеної поверхні) і зважують на аналітичних вагах. Занурюють електроди в розчин, вимірюють площу однієї сторони зануреної частини катода, і розраховують силу струму, яка необхідна для того, щоб катодна густина струму становила 10—20 мА/см2 (при більшій густині струму може вилучатися чорний осад міді, який погано утримується на катоді). До джерела постійного струму з напругою 10-15 В послідовно підключають реостат, амперметр і електролізер. За допомогою реостата встановлюють розраховану силу струму і підтримують її постійною протягом всього електролізу. Електроліз ведуть 0,5-1 годину (за вказівкою викладача), при цьому точно фіксують час його початку і кінця. Після вимкнення струму катод промивають водою, висушують і зважують. Товщина покриття визначається за рівнянням 104 мкм, де ρ - густина міді, ρ = 8,9 г/см3 ; S – площа покриття, см3. Форма звіту: Робоча площа катода S = см2 Сила струму I = А Час електролізу початок год. хв. кінець год. хв. тривалість t = хв. Маса катода: до електролізу g1 = г. після електролізу g2 = г. Маса вилученої міді gпр = g2 - g1 = г. Теоретична маса міді gтеор = г. Вихід за струмом Bc = % Товщина покриття l = мкм Задача 2. Електроліз води. При електролізі води на катоді розряджаються іони H+ і виділяється водень: 2Н+ + 2е = H2, а на аноді - іони гідроксилу з виділенням O2: 2OН- - 2е = Н2O +1/2 O2. Сумарна реакція розкладу води має вигляд: Н2O ± 2е = Н2 + 1/2 O2. Отже, для розкладу молю води теоретично потрібно 2F електрики, при цьому виділяється 1 моль водню і 0,5 моль кисню, а загалом 1,5 моль газової суміші ("гримучого газу"), яка за нормальних умов займає об'єм 22400 1,5 = 33600 см3 (мл). Оскільки чиста вода має малу електропровідність, то в електролізері використовують розчин лугу. В цьому випадку застосовують нікелеві електроди, тому що нікель в лужному розчині інертний. Електролізер герметичне закривають пробкою з газовідвідною трубкою. Гримучий газ, що виділяється при електролізі, збирають в мірному циліндрі (рис. 13). При розкладі води в цьому електролізері вихід за струмом становить 100%, отже за об'ємом гримучого газу, що виділяється, можна розрахувати кількість електрики, яка пройшла через розчин лугу. Електролізери, які використовують для визначення Q, мають назву кулонометрів. Складають прилад, як показано на рис. 13. Мірний циліндр перед початком експерименту наповнюють до краю водою, перевертають і закріплюють у штативі. До джерела постійного струму підключають послідовно електролізер, амперметр і реостат. За допомогою реостата встановлюють розраховану силу струму і записують час початку електролізу. Після того, як виділилось 80-100 см газу, вимикають струм і записують час припинення електролізу. Розраховують тиск газу в циліндрі: р = P – H/13 - B, де Р - атмосферний тиск (за барометром); H - висота стовпа води а циліндрі, мм; В - тиск насиченої водяної пари (дивись с. 17). Зводять об'єм газу до нормальних умов:
де V, р і Т — відповідно об'єм, тиск та температура газу в циліндрі.
Рис. 13. Газовий кулонометр Оскільки 2F (22б, 8 А г) електрики виділяють за нормальних умов 33600 мл гримучого газу, то теоретичний об'єм газу (Vт), що повинен виділитися в цьому експерименті, може бути розрахований за рівнянням, см ,
де I — сила струму. А; t — тривалість експерименту, год. Вихід за струмом в цьому випадку визначається як Bc = V0/Vm 100%. Форма звіту: Сила струму A; час експерименту: початок год. хв.; кінець год. хв.; тривалість год. хв.; t = год.; об'єм газу в циліндрі V = см3; температура Т = ˚С; Р = мм рт. ст.; Н = мм; В = мм рт. ст.; тиск газу в циліндрі р = мм рт. ст.; об'єм газу за нормальних умов V0 = см3 теоретичний об'єм газу Vm = см3 вихід за струмом Bc = %. Література: 1, с. 438-442; 2, с. 193-194. 12. СЕДИМЕНТАЦІЯ Седиментаційний аналіз використовується для визначення розмірів часток і фракційного складу дисперсних систем шляхом безперервного зважування. В основі седиментаційного аналізу лежить рівняння, яке зв'язує швидкість осідання часток з їх розмірами: (1) де r - еквівалентний радіус сферичної частки, м; η - в'язкість дисперсійного середовища, Пас; u - швидкість осідання часток, м/с; ρ і ρ0 - густина дисперсної фази і дисперсійного середовища, кг/м3; g — прискорення сили земного тяжіння, м/с2. Якщо всі сталі величини рівняння (1) об'єднати в одну сталу К: (2) то рівняння для розрахунку еквівалентного радіуса часток набуде вигляду . (3) В свою чергу, u – Н/t, де Н — висота осідання часток, м; t — час осідання, с. Якщо визначити експериментально ці величини і розрахувати сталу К, можна обчислити еквівалентний радіус часток, які осідають за ті чи інші проміжки часу. Розмір часток безпосередньо може бути визначений тільки для монодисперсної системи. Для полідисперсних систем седиментаційний аналіз проводять шляхом безперервного зважування седиментаційного осаду. За експериментальними даними будують седиментаційну криву - залежність маси осівших часток Q від часу осідання t. Потім експериментальну криву обробляють графічно для того, щоб побудувати диференціальну криву розподілу часток за їх розмірами. Розглянемо спочатку графік осідання монодисперсної суспензії. Оскільки всі частки однакові, вони осідають з однаковою швидкістю, тому залежність Q від t лінійна (рис. 14). Спочатку шальки торзійних терезів досягають частки, що осідають з малої висоти, потім ті, що з більшої; останніми досягають шальки терезів частки, які осідають з максимальної висоти Н (з поверхневого шару суспензії). Точка В на рис. 14 відповідає закінченню процесу осідання і вказує на час, протягом якого частки проходять шлях Н. За цей час осядуть всі частки і подальше накопичення осаду не відбуватиметься. Розрахувавши u = H/t, за рівнянням (3) можна визначити еквівалентний радіус часток.
Рис. 14. Седиментаційна крива Рис.15. Седиментаційна крива монодисперсної суспензії бідисперсної суспензії Якщо суспензія містить частки тільки двох різних радіусів (бідисперсна суспензія, рис. 15), то процес в такій системі можна розглядати як одночасне осідання в двох монодисперсних системах. Осадження фракції більших за розміром часток описується прямою ОB, менших — прямою ОС; сумісне осідання обох фракцій відобразиться прямою ОВ` С`, яка являє Собою алгебраїчну суму ОВ і ОС. Точки злому на лінії ОB`С`К відповідають часу повного осідання більших (t1) і менших (t2) за розміром часток, що дає можливість обчислити швидкості їх осідання (u1 та u2) і, відповідно, r1 і r2. За допомогою цього графіка можна визначити і масу кожної фракції. Із побудови видно, що відрізок Q1 на осі ординат відповідає масі фракції великих часток, а Q2 - масі фракції малих часток. Якщо продовжити ці міркування для систем, що складаються з більшого числа фракцій, то стане зрозумілим, що для полідисперсної системи графік седиментації виразиться кривою лінією, яка являє собою межу ломаної з нескінченно великим числом точок злому (рис. 16). Таку лінію називають кривою седиментації.
Рис. 16. Крива седиментації полідисперсної суспензії Початкова ділянка будь-якої кривої седиментації повинна бути лінійною (ОA на рис. 16), тому що спочатку проходить осідання часток всіх розмірів, а оскільки для часток кожного розміру Q пропорційно t (див. рис. 15), то і для накопичення всього осаду зберігається та ж залежність. Коли із суспензії осядуть найбільші частки (точка A на кривій седиментації, яка відповідає часу tmin), швидкість накопичення осаду почне прогресивно зменшуватись через те, що в кожний наступний момент часу буде закінчуватись осідання все більш маленьких часток. Після того, як осядуть найменші частки (точка G, час tmax), швидкість накопичення осаду дорівнюватиме нулю (dQ/dt = 0). За величинами tmin і tmax розраховують мінімальні і максимальні радіуси часток досліджуваної суспензії. Для визначення розмірів інших часток на кривій седиментації через певні інтервали часу вибирають не менше п'яти точок (В, С, D, Е, F) і за часом, який відповідає цим точкам (t1, t2, t3, t4, t5), розраховують радіуси часток, які повністю осіли за цей проміжок часу. Через кожну з вибраних точок проводять дотичні до кривої седиментації до перетину з віссю ординат. Тоді відрізок Q6 буде відповідати масі часток з радіусами від rmin до r5, відрізок Q5 - від r5 до r4 і т.д., а відрізок Q1 - від r1 до rmax. Якщо прийняти відрізок ОР за 100%, то по величинах відрізків Q1, Q2, Q3,…,Q6 можна розрахувати масову частку кожної фракції q, %: і т.д. Очевидно, що q1 + q2 + q3 +…+ q6 = 100%. Розрахунки за кривою седиментації дають можливість побудувати диференціальну криву розподілу часток за розмірами в координатах Q/r (рис. 17). Для побудови диференціальної кривої масу відповідної фракції Q1, Q2, Q3,…,Q6 треба поділити на інтервал радіусів часток, які входять до цієї фракції (r5 – rmin, r4 – r5, …, rmax – r1), і одержане значення Q/ri відкласти у відповідному інтервалі ri. Площа кожного з побудованих таким чином прямокутників відповідає масі певної фракції Qi.
Рис. 17. Диференціальна крива розподілу часток за розмірами З'єднавши середини верхніх сторін прямокутників, одержують диференціальну криву розподілу часток за розмірами. За положенням її максимуму визначають переважний радіус часток R в системі (рис. 17). Виконання роботи Задача 1. Седиментаційний аналіз суспензії. Спостереження за ходом седиментації ведуть за допомогою торзійних терезів (рис. 18). Перед початком експерименту проводять установлення приладу. Для цього наливають в склянку 1 500 мл води і занурюють у воду шальку 2, підвішену на коромисло 3 терезів, слідкують за тим, щоб шалька не доторкувалась стінок склянки. Відмічають рівень води в склянці і вимірюють глибину Н(м) занурення шальки у воду. Відкривають аретир 4 і повертанням важіля 5 встановлюють покажчик рівноваги 6 в нульове положення; стрілка терезів 7 покаже на шкалі масу шальки в дисперсійному середовищі Qо (мг). Записують масу шальки і знімають її з коромисла. Колбу з суспензією закривають пробкою і енергійно збовтують суспензію.
Рис. 18. Схема приладу для седиментаційного аналізу: 1 - склянка для суспензії; 2 - шалька; 3 - коромисло терезів; 4 - аретир; 5 - важіль стрілки; 6 - покажчик рівноваги; 7 - стрілка терезів Підвішують шальку на коромисло терезів і занурюють її в порожню склянку. Наливають в склянку добре перемішану суспензію, включають секундомір. Негайно проводять перше зважування, записують покази терезів і час. Перший вимір маси Q, необхідно зробити якомога швидше, щоб впіймати осідання часток з найбільшим радіусом, які наявні в суспензії. Далі зважування проводять через інтервали часу, які спочатку дорівнюють 15...20 с, а потім збільшуються в міру зменшення швидкості накопичення осаду. Вимірювання проводять до того часу, поки суспензія повністю не освітлиться або покази терезів не будуть змінюватись протягом 5...7 хв. В кінці експерименту шальку виймають із склянки і змивають з неї осад. За результатами експерименту будують седиментаційну криву Q = f(t). За формулою (2) розраховують константу К. Обчислюють радіуси rmax і rmin (див. формулу 3). Після погодження з викладачем на седиментаційній кривій вибирають 5 точок і обробляють криву методом побудови дотичних. Визначають масу окремих фракцій Qi і розраховують масову частку qi;. Знаходять еквівалентні радіуси часток окремих фракцій ri, розраховують величини інтервалів радіусів ri і величини Q/ri для всіх фракцій, будують диференціальну криву розподілу часток за розмірами в координатах Q/r = f(r). Визначають переважний радіус часток R, Форма звіту: Результати седиментаційного аналізу
Графіки: Q = f(t); Q/r = f(r). Величини K = м1/2. с1/2; ρ = кг/м3; rmax м; rmin = м; Переважний радіус часток R = м. Література: 3, с. 73-80; 4, с. 184-201. 13. ПОВЕРХНЕВИЙ НАТЯГ Шар рідини, що прилягає до її поверхні і дорівнює по товщині радіусові сфери молекулярної дії, називається поверхневим шаром. Молекули рідини в поверхневому шарі знаходяться під дією сил притягання сусідніх молекул. Рівнодійна цих сил притягання спрямована всередину рідини. Отже, переміщення молекул з глибини рідини в поверхневий шар вимагає виконання роботи на подолання сил молекулярного притягання. Робота, яку необхідно затратити для збільшення поверхні рідини на одиницю, називається поверхневим натягом. Поверхневий натяг можна також розглядати як силу, що діє на одиницю довжини контура поверхні рідини і прагне скоротити цю поверхню. Розмірність поверхневого натягу Дж/м2 чи Н/м. Робота утворення нової поверхні, яка виконується системою в умовах оборотного ізотермічного процесу (максимальна робота), відповідає зміні ізохорно-ізотермічного потенціалу системи, тобто -Amax = F, а для одиниці поверхні S: Таким чином, поверхневий натяг σ є вільною енергією одиниці поверхні. Запас вільної поверхневої енергії гетерогенної системи з міжфазною поверхнею розподілу S дорівнює F = σ S Самодовільне прагнення до зменшення F системи може бути реалізоване або шляхом зменшення міжфазної поверхні (наприклад, при коагуляції), або за рахунок зменшення поверхневого натягу розчину. Якщо розчинена речовина здатна знижувати поверхневий натяг розчину, то вона буде концентруватися (адсорбуватися) в поверхневому шарі. Такі речовини називаються поверхнево-активними (ПАР). Зв'язок між адсорбцією і поверхневим натягом визначається рівнянням Гіббса: (1) де Г- питома адсорбція розчиненої речовини, моль/м2 , тобто надмірна концентрація розчиненої речовини в поверхневому шарі розчину порівняно з його об'ємною концентрацією с; σ - поверхневий натяг розчину, Дж/м2; R - універсальна газова стала, Дж/ (моль К); Т — температура, К. Похідна dσ/dc (зміна поверхневого натягу з концентрацією) називається поверхневою активністю розчиненої речовини. Якщо в міру збільшення концентрації розчиненої речовини поверхневий натяг зменшується, тобто dσ/dc <0 (рис. 19), адсорбція додатна (Г>0, рис. 20) і ПАР накопичується в поверхневому шарі розчину. Навпаки, якщо розчинена речовина збільшує поверхневий натяг (dσ/dc > 0), то адсорбція від'ємна (Г < 0) і концентрація речовини в поверхневому шарі менша, ніж в об'ємі розчину. Такі речовини називаються поверхнево-інактивними (ПІР). До поверхнево-активних речовин належать органічні дифільні молекули, які складаються з неполярного вуглеводневого радикала і полярної характеристичної групи (-ОН, -СООН, -SO3Н, і т.п.). Подвійний характер дифільних молекул виявляється при адсорбції, коли вони орієнтуються в адсорбційному шарі полярною групою в бік полярної. фази (вода), а неполярною - в бік неполярної фази (повітря). Поверхнево-інактивними речовинами по відношенню до води є сильні електроліти, іон-іонна взаємодія яких перевищує взаємодію між молекулами води. У гомологічному ряду в міру зростання довжини вуглеводневого ланцюга радикала зростають гідрофобні властивості ПАР і одночасно з цим падає розчинність, а здатність до адсорбції зростає. Відомо, що в розведених розчинах карбонових кислот і спиртів при збільшенні ланцюга на одну метиленову групу ( -СН2- ) поверхнева активність, а відповідно, і здатність до адсорбції зростають в середньому в 3-3,5 рази. Ця закономірність носить назву правила Траубе. Зміна поверхневого натягу розчину σ порівняно з поверхневим натягом розчинника σ0 описується емпіричним рівнянням Шишковського: σ0- σ = σ = B ln(1 + A c), (2) де В і А - емпіричні сталі; с - концентрація розчиненої речовини. Для розчинів ПАР σ > 0. Якщо продиференціювати рівняння (2) і підставити величину dσ/dc в рівняння Гіббса (1), отримаємо (3)
При збільшенні концентрації розчину
де Г0, - питома адсорбція при максимальному заповненні поверхні (гранична питома адсорбція). Звідси стала в рівнянні Шишковського B = Г∞ R T. (5) Відповідно (6) що являє собою рівняння Ленгмюра: (7) Величина поверхневого надлишку Г в рівнянні (6) практично збігається з абсолютною кількістю адсорбованої речовини (а) в поверхневому шарі (7), тому що концентрація адсорбата в газовій фазі (а також в розведеному розчині) зовсім незначна порівняно з адсорбційним шаром. Використовуючи рівняння Ленгмюра, можна розрахувати граничне (максимальне) значення адсорбції Г∞ = а∞ на межі рідина-повітря. Розрахунок повної ізотерми адсорбції а = f(с) можна провести за допомогою рівняння Шишковського за експериментальне знайденою ізотермою поверхневого натягу σ = f(с). Така ізотерма адсорбції зображена на рис. 19. У теорії Ленгмюра припускається, що при досягненні граничної адсорбції на поверхні розчину утворюється насичений мономолекулярний шар з молекул ПАР (рис. 21). шар з молекул ПАР (рис. 21). Це дозволяє розрахувати розміри молекул ПАР по величині Г∞ = а∞ ( кмоль/м2). Площа, яку займає одна молекула в адсорбційному шарі, м2 Довжина молекули l (чи товщина адсорбційного шару) розраховується за формулою
де V0 - об'єм однієї молекули ПАР; М і ρ - молярна маса, кг/кмоль і густина, кг/м3 ПАР; N — число Авогадро (6,023 1026 кмоль-1). Для визначення поверхневого натягу розчинів ПАР можна скористатись методом рахунку крапель, В цьому методі використовують прилад, який називається сталагмометром. Сталагмометр являє собою піпетку, що закінчується капіляром і має дві мітки, які нанесені зверху та знизу нижньої кульки сталагмометра (рис. 22). Для визначення поверхневого натягу досліджувану рідину затягують в прилад вище верхньої мітки (1) і дають їй вільно витікати. Як тільки меніск рідини опуститься до верхньої мітки, починають лічити краплі. Рахунок ведуть до того часу, поки меніск не дійде до нижньої мітки (2). Таким чином визначають число крапель, які утворюються при витіканні . За допомогою сталагмометра проводять порівняльне визначення поверхневого натягу, тобто визначають а досліджуваної рідини за відомим поверхневим натягом стандартної рідини σ0.
Рис. 21. Схема насиченого адсорбційного шару.
Як стандартну рідину часто використовують воду. Значення σ0 для води при різних температурах наведено далі. Поверхневий натяг води σ0 в Дж/м : . •
Якщо визначити число крапель для води по і для досліджуваної рідини n, то за відомими густинами води ρ0 і досліджуваної рідини ρ та поверхневим натягом води σ0, можна розрахувати поверхневий натяг досліджуваної рідини σ: (10) Виконання роботи Задача 1. Визначення поверхневого натягу спиртових розчинів. Для виконання роботи в пронумерованих пробірках готовлять шляхом послідовного розведення розчини ПАР - спирту (вибір об'єму за вказівкою викладача) таких концентрацій: 0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25 і 0,5 М —для пропілового та ізопропілового спиртів; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,15 і 0,2 М - для бутилового та ізобутилового спиртів; 0,01; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 і 0,1 М - для амілового та ізоамілового спиртів по 10 мл кожний (М = моль/л = кмоль/м3 ). Розрахункові дані для приготування розчинів _________ спирта
При визначенні поверхневого натягу сталагмометричним методом спочатку визначають число крапель для дистильованої води (n H2O), а потім для виготовлених розчинів (n) в порядку збільшення концентрації. Виміри проводять тричі, добиваючись збігу результатів. Густину розчинів ПАР внаслідок їх малої концентрації приймають рівною густині води, тому розрахункова формула має вигляд (11) Для розрахунку адсорбції Г за рівнянням Гіббса (1) величина похідної може бути замінена відношенням кінцевих величин: (12) де сср - середнє арифметичне з відповідних двох сусідніх величин: Сср = 1 /2 (с1 + с2); R = 8,31 • 103 Дж/ (кмолК); σ і c - різниця поверхневих натягів і концентрацій для кожних двох сусідніх розчинів. Величини граничної адсорбції Г∞(а∞) і сталої K рівнянні Ленгмюра (чи А в рівнянні Шишковського) визначаються графічно з рівняння прямої в координатах с/Г - с. Розрахувавши величину с/Г і побудувавши прямолінійну графічну залежність с/Г = f(с), можна визначити Г∞ і К (рис. 23).
Рис. 23. Графік для визначення граничної адсорбції Г∞, Тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис дорівнює 1/Г∞, а відрізок, який відсікається на осі ординат, дорівнює 1/(Г∞К). Необхідно при цьому брати величини відрізків з урахуванням масштабів відповідних осей. За величинами цих відрізків знаходять Г∞ = a∞ і К, а потім розраховують відповідні величини повної адсорбції (а) за рівнянням Ленгмюра (7). За формулами (8) і (9) обчислюють площу, яку займає одна молекула адсорбційного шару, товщину цього шару, а також значення сталої В в рівнянні Шишковського (5).
При розрахунках використовують густини спиртів, що наведені в таблиці. Густина і молярна маса ПАР
Форма звіту: Результати вимірювань поверхневого натягу розчинів __________________________________________________спирту
| |
Результати розрахунків за ізотермою адсорбції на межі поділу розчин спирту - повітря
С, кмоль/м3 | Σ 103, Дж/м2 | с, кмоль/м3 | σ 103, Дж/м2 | σ/с | сср, кмоль/м3 | Г, кмоль/м2 | с/Г, м-1 | А1014, кмоль/м2 | ||||||||||
0 | | | | | | | | | ||||||||||
С1 | | | | | | | | | ||||||||||
С2 | | | | | | | | | ||||||||||
С3 | | | | | | | | | ||||||||||
С4 | | | | | | | | | ||||||||||
С5 | | | | | | |
Графіки: σ = f(с); Г = f(с); с/Г = f/(с); а = f(с). Сталі рівняння Ленгмюра а∞ = кмоль/м2 ; К = м3 /кмоль і рівняння Шишковського А = м3 /кмоль; В = Дж/м2. Площа, яку займає одна молекула адсорбату, S0 = м2, і товщина адсорбціонного шару l = м. Література: 3, с. 114-132; 4, с. 32-41. ЛІТЕРАТУРА 1. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. — М.: Химия, 1978. — 624с. 2. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. — М.: Металлургия, 1976.—544с. 3. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1975. — 512 с. 4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии» Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1982. — 400 с. 5. СтромбергА.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. — М.: Высш. шк., 1988. — 496с. 6. Практические работы по физической химии: Учеб. пособие для вузов / Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя и А.М.Пономареаой. — Л,: Химия, 1982. — 400 с. 7. Практикум по физической химии: Учеб. пособие для вузов / Под ред, С.В.Горбачева. — М.: Высш. шк., 1974. — 496 с. 8. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. - 232 с. Будь ласка, не зберігайте тестовий текст. |