ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ. Поліядерні АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ
Реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування, сульфування, алкілування, ацилювання. Механізм реакції електрофільного заміщення. Поняття про p - і s-комплексах, їх будова. Енергетична діаграма. Вплив замісників на напрям та швидкість електрофільного заміщення. Галогенування і нітрування бічних ланцюгів. Окислення бензолу і його гомологів. Озоноліз. Реакції приєднання: гідрування, галогенування.
Нафталін: будова, ароматичність, номенклатура. Хімічні властивості: реакції електрофільного заміщення (галогенування, нітрування, сульфування, ацилювання); реакції приєднання, гідрування, галогенування. Окислення. A - і b-нафтол та нафтиламін. Біфеніл, тріфенілметан. Поняття про стійкі радикалах.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
В силу будови бензольного кільця для ароматичних сполук ряду бензолу характерні реакції електрофільного заміщення.
Конкуренція між приєднанням нуклеофільного частки і відривом протона в реакції бензоніевого іона.
У p-комплексі p-електронна система бензолу виступає як донор електронів, а електрофільні агент діє як акцептор електронів. Проте освіту і дисоціація p-комплексу відбуваються дуже швидко, і освіта p-комплексу в більшості випадків не робить істотного впливу ні на швидкість реакції, ні на природу переважної більшості утворюються сполук.
Бензол вступає в такі реакції:
Нітрація.
Нитрующей агенти HNO 3, HNO 3 / H 2 SO 4, HNO 3 та CH 3 COOH, HNO 3 / (СН 3 СО) 2 О, NO 2 BF 4 та ін
Природа нитрующей агентів:
Умови, температура, концентрація.
Галогенування.
Одним з найбільш часто використовуваних каталізаторів є безводний хлорид алюмінію. Функція каталізатора полягає у зв'язуванні з галогеном.
Сульфування.
Для сульфирования часто застосовується сірчана кислота, що містить надлишок SO 3.
кислотно-основну рівновагу між двома молекулами сірчаної кислоти.
Хоча сірчаний ангідрид не несе позитивного заряду, але він володіє дефіцитом електронів, і, отже, є кислотою.
Оскільки бензолсульфокіслота - сильна кислота, то вона сильно дисоціює. Реакція сульфування - оборотна. При взаємодії бензолсульфокіслоти з перегрітою парою при 180 0 С утворюється бензол.
Алкілування по Фріделя-Крафтса.
Прийнято два можливих механізму реакції:
У другому випадку можна припускати, що електрофілом служить алкільних груп полирного комплексу AlCl 3 з алкилгалогенидов.
Реакції окислення.
1). Бензольне кільце в звичайних умовах окислюється з працею. При дії кисню повітря на бензол в присутності V 2 O 5 (п'ятиокис ваннадія) при температурі 400 0 С виходить малеїновий ангідрид.
2). Окислення алкілпроізводних бензолу йде з утворенням карбоксилсодержащими бензольних похідних:
3). Озонування.
4). Каталітичне окислення О 2 в присутності мідного каталізатора.
Правила орієнтації в бензольному кільці
Введення заступника в молекулу бензолу вимагає відповіді на два питання:
-
Який вплив робить заступник на швидкість реакції - ускладнює або прискорює?
-
Куди він направляє електрофільні частку Е +, в яке становище?
Ці питання пов'язані з перерозподілом електронної густини в бензольному кільці (I-ефект і С-ефект).
Приклади нитрования бензолу, нітробензолу, толуолу.
Розглянемо два типи заступників:
+ I-ефект
s, p-гіперкон'югація
сверхсопряженіе + С
|
- I-ефект
- З
|
Донор (збільшення електр. Щільності)
активізує
|
Акцептор (зменшення електр. Щільності)
деактівізірует
|
|
|
Ряд активності:
NH 2 > OH> OR> Cl> I> Br> CH 3; COOH> SO 3 H> NO 2.
Орієнтація:
Особливості впливу галогенів.
Галогени є про-, п-орієнтанти, але в той же час дезактивують кільце.
Вплив замісників у ядрі на електрофільного заміщення.
орто-, пара-орієнтанти
|
мета-орієнтанти
|
Активуючі
|
Дезактивуючий
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дезактивирующие
|
|
|
|
Хоча заступники і поділяються для зручності на 2 класу - о-, п-і м-орієнтанти, однак практично існує дуже мало реакцій, в яких утворилися б тільки про-, п-чи м-заміщені. Більшість реакцій призводить до отримання всіх трьох ізомерів, а ориентирующее вплив позначається просто в тому, який із них утворюється в надлишку.
У наведеній таблиці показано, що більшість заступників о-, п-напрямних більше дають продуктів пара-заміщених, ніж орто, незважаючи на те, що орто-положень два. Причиною тому служать стерические фактори.
Розподіл ізомерів при нитровании похідних бензолу.
R
|
Розподіл продуктів,%
|
|
орто
|
пара
|
мета
|
|
58
|
38
|
4
|
|
12
|
88
|
-
|
|
30
|
70
|
-
|
|
37
|
62
|
1
|
|
38
|
60
|
2
|
|
19
|
1
|
80
|
|
27
|
<3
|
70
|
|
-
|
11
|
89
|
Електрофільне заміщення в дизаміщених бензолу
При наявності двох заступників, які діють неузгоджено, різного типу місце вступу заступника визначає активує (електронодонорних) заступник.
Якщо обидва орієнтанти одного типу, то місце вступу визначає більш сильний, а якщо заступники не дуже відрізняються за силою, то утворюються суміші продуктів.
Орієнтація в дизаміщених може бути і узгодженої: