Реферати, курсові, дисертації, дипломи

[ Дослідження впливу трис-2-карбамоілетіл аміну на ініціювання полімеризації акриламіду ]

<div style="font-size:16px;text-align:justify;">
	 ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ ТРІС-(2-КАРБАМОІЛЕТІЛ) Аміна на ІНІЦІЮВАННЯ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ Акріламід При полімеризації акриламіду в лужних розчинах в результаті реакції між акриламідом і аміаком, що утворюється при гідролізі амідних груп, відбувається утворення трис-(2-карбамоілетіл) аміну (ТКА) [1], який дає з персульфата, використовуваними як ініціаторів полімеризації акриламіду, окислювально -відновну систему [2], внаслідок чого різко змінюються кінетика ініціювання і, отже, параметри всього процесу і властивості полімеру. Крім того, система персульфат - ТКА становить самостійний інтерес для ініціювання полімеризації у водному середовищі (зважаючи доступності ТКА) [3] і як модель для вивчення реакції між третинними амінами і перекисами. У зв'язку з цим становлять інтерес встановлення впливу ТКА на гомолитического розпад персульфата в різних умовах і природа речовин, що утворюються в розглянутій редокс-системі, а також особливості полімеризації акриламіду в водних розчинах, ініційованої персульфати калію і спеціально доданим ТКА. Для дослідів використовували ТКА з т. пл. 185 ° (з суміші пропанолу-2 і води), синтезований з акриламіду та аміаку згідно [4]. Персульфат калію (ч.) (ГОСТ 4146-65), КОН (ч.) (ГОСТ 4203-65) і бісульфат калію (ч.) (ГОСТ 4223-65) додаткової очищення не піддавали. Акріламід тричі перекрісталлізовивают з бензолу. У всіх дослідах застосовували бідістіллірованной воду. Концентрацію персульфата калію визначали полярографически за раніше описаною методикою [2]. Вміст вільного ТКА у водних розчинах контролювали шляхом потенціометричного титрування ОД н. розчином НС1, використовуючи рН-метр рН-340. Про хід полімеризації судили по убутку в розчині концентрації акриламіду, яка визначається бромід-броматним методом. Характеристичну в'язкість полімерів визначали в 10%-ном водному розчині NaCl при 20 ± 0,05 °, використовуючи віскозиметр ВПЖ-2 з діаметром капіляра 0,56 мм. При встановленні природи продуктів взаємодії персульфата калію і ТКА змішували по 25 мл водних розчинів вихідних речовин (0,434 і 0,868 моль / л відповідно) і витримували суміш протягом 1 год при 20 °. Далі розчин концентрували у вакуумі при 40-50 ° до зменшення об'єму суміші в ~ 3 рази в порівнянні з первісним. Виділилися кристали (2,98 г) перекрісталлізовивают з води і аналізували на вміст азоту (по Кьельдалю) і сульфат-іонів (ваговим методом). У маточному розчині бромід-броматним методом визначали вміст ненасичених сполук, і за допомогою реакції з сірчанокислим гідроксил-аміном і подальшого титрування виділилася сірчаної кислоти визначали концентрацію карбонільних сполук. Якісно присутність в реакційній суміші карбонільних сполук виявляли за допомогою реакції з 2,4-динитро-фенілгідразином. Для дослідження кінетики взаємодії в системі персульфат - ТКА навішування вихідних речовин розчиняли в окремих порціях води (20 °), після чого зливали їх і по ходу реакції відбирали проби для аналізів. Полімеризацію акриламіду проводили за методикою, описаною в роботі [5]. Виходь з даних за граничною ступеня перетворення персульфата калію (ПСК) під дією різних кількостей ТКА було показано, що за відсутності будь-яких добавок ПСК реагує з ТКА у співвідношенні 1:2. Однак з кінетичних кривих (рис. 1), отриманих при різних співвідношеннях реагентів, видно, що в початковий період ПСК і ТКА витрачаються в еквімольном співвідношенні, а додаткова кількість ТКА вступає в реакцію лише після того, як значна частина ПСК вже прореагувала. На підставі цих даних можна зробити висновок, що <IMG SRC=dopc940364.zip NAME=graphics1 ALIGN=BOTTOM WIDTH=390 HEIGHT=243 BORDER=0> Рис. 1. Кінетичні криві витрати ПСК (а) і ТКА (б) при мольному співвідношенні реагентів: 1 - 1:0,36; 2-1:0,5; 3-1:1; 4-1:2. [ПСК] = 0,069 моль / л, вода, 20 ° ТКА набуває неактивну форму по накопиченні в системі продуктів реакції ПСК з ТКА. При вивченні солеобразние продукту, який випав в осад після концентрування реакційної суміші, виявлено відсутність в ньому калію та наявність сульфат-іонів та азоту, зміст яких близько до утримання їх у солі ТКА і сірчаної кислоти. Виділене речовина, так само як і отриманий зустрічним синтезом з ТКА і сірчаної кислоти сульфат ТКА, плавиться з розкладанням при 192-193 °. Крім того, при обробці отриманого сульфату їдким калі ТКА було виділено у вигляді вільного підстави. Вихід солі при взаємодії ТКА і ПСК в співвідношенні 2: 1 на розрахунку на вихідний ТКА склав 49,4%, тобто половина ТКА перетворюється в ході реакції в сіль. Освіта сульфату ТКА в реакції ПСК і ТКА супроводжується появою в маточному розчині сполук, що містять подвійні вуглець-вуглецеві зв'язки і карбонільні групи. Так, в розчині, отриманому в результаті взаємодії ПСК і ТКА при початкових концентраціях 0,092 і 0,184 моль / л, виявлено 0,045 г-екв / л неграничних сполук і 0,046 г-екв / л сполук, що містять карбонільні групи. Таким чином, на підставі наведених даних і з урахуванням схеми окислення третинних амінів перекисами, запропонованої в роботі [6], взаємодія ТКА з ПСК <IMG SRC=dopc940365.zip NAME=graphics2 ALIGN=BOTTOM WIDTH=315 HEIGHT=177 BORDER=0><IMG SRC=dopc940366.zip NAME=graphics3 ALIGN=BOTTOM WIDTH=310 HEIGHT=19 BORDER=0> відбувається через проміжне утворення катіон-радикала R 3 N T і радикала KOS 0 2 0, які за відсутності акцепторів радикалів реагують з утворенням енаміна, вторинного аміну та альдегіду, а також бісульфату калію. Останній нейтралізує третинний амін і переводить його в неактивну по відношенню до ПСК форму. Очевидно, що й продукти реакції (енамін і вторинний амін) подібно ТКА реагують з бисульфатом калію і знаходяться в реакційній суміші у вигляді солей. Підтвердженням того, що протонувати ТКА не вступає в окислювально-відновну реакцію з ПСК, з'явився досвід з добавкою до суміші зазначених речовин бісульфату калію в кількості, достатній для нейтралізації ТКА, при цьому зміст ПСК в суміші не змінювався (рис. 2). Навпаки, при проведенні реакції в лужному середовищі (з добавкою еквімольного по відношенню до ПСК кількості КОН) хід кінетичної кривої убутку ПСК (рис. 2) показує, що до глибоких ступенів перетворення ПСК взаємодіє з ТКА в співвідношенні 1: 1 внаслідок нейтралізації бісульфату калію більше сильним, ніж ТКА, підставою. В буферному розчині з рН 6,85, де, так само як і в лужному розчині, нівелюється дія бісульфату калію, реагенти вступають в реакцію в практично еквімольних кількостях (рис. 2). З наведених даних випливає, що система ПСК - ТКА може бути використана для ініціювання полімеризації лише в нейтральних і лужних середовищах. Змінюючи рН середовища, можна регулювати швидкість розпаду ПСК під дією ТКА і, отже, швидкість полімеризації і середню молекулярну масу полімеру. У разі розпаду ПСК під дією ТКА в системі, яка містить по-лімерізующееся з'єднання (акриламід), радикал KOSO 2 реагує не тільки з катіон-радикалом R 3 N *, відриваючи від нього атом водню, але і з молекулою мономеру, викликаючи його полімеризацію <IMG SRC=dopc940367.zip NAME=graphics4 ALIGN=BOTTOM WIDTH=194 HEIGHT=211 BORDER=0><IMG SRC=dopc940368.zip NAME=graphics5 ALIGN=BOTTOM WIDTH=313 HEIGHT=37 BORDER=0> Обрив ланцюга в цій системі, очевидно, заснований не тільки на ДІСПР-порціонування і рекомбінації макрорадікалов, але протікає і в результаті взаємодії макрорадікалов з катіон-радикалом R 3 N * наприклад, за схемою <IMG SRC=dopc940369.zip NAME=graphics6 ALIGN=BOTTOM WIDTH=386 HEIGHT=99 BORDER=0> Катіон R 2 N = CHCH 2 CONH 2 по описаній вище схемі (1) перетворюється далі в енамін, вторинний амін і альдегід. Освіта карбонільного з'єднання при полімеризації акриламіду в присутності системи ПСК - ТКА підтверджено нами експериментально. Збільшення швидкості розпаду персульфатного ініціатора під дією ТКА, природно, приводить до прискорення полімеризації і зменшення характеристичної в'язкості [т]] <a href="Полімері" title="Полімері">полімеру </a>(зменшення [г] частково обумовлено також і тим, що ТКА є агентом передачі ланцюга при радикальній полімеризації [1]). Так, при 50 ° і вмісті в воді 4 вагу.% Акриламіду та 0,1 вагу.% ПСК протягом 2,5 год отриманий полімер з [Ti] = 7,6 дл / г і виходом 96%, при одночасному присутності 0,035 вагу.% ТКА за той же час практично отримано 100% поліакриламіду з [т]] = = 3,7 дл / м. Проте використання системи ПСК - ТКА дозволяє знизити температуру синтезу і отримати високомолекулярний поліакриламід з прийнятною швидкістю: при 20 ° під дією одного лише ПСК полімеризація акриламіду не йде, тоді як при тій же температурі в результаті полімеризації у водному розчині, що містить 7 вагу.% Акриламіду , 0,04 вагу.% ПСК і 0,035 вагу.% ТКА, протягом 2 год отриманий полімер з [Л] = = 11,0 дл / г при виході 96%. <IMG SRC=dopc940370.zip NAME=graphics7 ALIGN=BOTTOM WIDTH=275 HEIGHT=140 BORDER=0> Рис. 3. Кінетичні криві витрати акриламіду (а) і персульфата калію (б) в ході полімеризації без добавок (1), в присутності 0,035% ТКА (2) і 0,55% аміаку (3). Вода, 50 ° ТКА легко утворюється in situ при проведенні полімеризації акриламіду в водно-аміачних і лужних розчинах, на що вказують дані, наведені на рис. 3. Видно, що швидкості полімеризації і розкладання ініціатора в значній мірі збільшуються при введенні в систему аміаку. Звертає на себе увагу, що швидкість розкладання ПСК протягом полімеризації з добавкою аміаку зберігає практично постійне значення, незважаючи на швидке зниження концентрації ПСК. Цей ефект може бути пояснений зростанням в полімеризації розчині вмісту сполук, здатних ефективно відновлювати ПСК, тобто ТКА і супутніх йому первинного та вторинного амінів; [п] полімеру зменшується від 7,6 дл / г на досвіді без аміаку до 1,95 дл / г в його присутності. При використанні в процесі полімеризації гідроксиду натрію швидкості витрати мономера та ініціатора також збільшуються в порівнянні з полімеризацією в нейтральному розчині, причому кінетичні криві зміни концентрацій протягом процесу носять S-подібний характер. У початковий період полімеризації, коли в системі ще немає аміаку, а значить і амінів, розкладання ініціатора протікає з невеликою швидкістю. У міру накопичення аміаку, який утворюється при гідролізі амідних груп, в розчині з'являються аміни, що призводять до збільшення швидкості ініціювання, що знаходить відображення у зменшенні [п] полімерів. ЛІТЕРАТУРА 1. Громов В. Ф., Шейнкер А. П., Хоміковскій Н. М., Абкін А. Д. Високомолек. соед. А, 1974, т. 16, № 2, с. 365. 2. Зільберман Є. Н., Абрамова Л. І., Афон'шін Г. Н., Бражкіна С. Н. Високомолек. Соед. Б, 1980, т. 22, № 10, с. 774. 
	</div>

Будь ласка, не зберігайте тестовий текст.
Ваш ip: 3.15.193.45 буде збережений.

категорії
за типом
за алфавітом
завантажені