Хлор

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

2. Хлор.

За поширеністю в природі хлор близький до фтору на його частку доводиться 0,02% від загального числа атомів земної кори. Людський організм містить 0,25 вагу. % Хлору.
Природний хлор складається з суміші двох ізотопів - 35 Сl (75,5%) та 37 Сl (24,5%). Він був вперше отриманий (дією МnО 2 на соляну кислоту) в 1774 р., але встановлення його елементарної природи пішло лише в 1810 р.
Подібно фтору, основна маса хлору надійшла на земну поверхню з гарячих надр Землі. Навіть в даний час з вулканічними газами щорічно виділяються мільйони тонн і НСl і НF. Ще набагато більш значним було таке виділення в минулі епохи.
Первинна форма знаходження хлору на земній поверхні відповідає його надзвичайному розпорошення. У результаті роботи води, протягом багатьох мільйонів років руйнувала гірські породи і вимиває з них все розчинні складові частини, з'єднання хлору накопичувалися в морях. Всихання останніх призвело до утворення в багатьох місцях земної кулі потужних покладів NаС1, який і є вихідним сировиною для отримання сполук хлору.
Будучи найбільш практично важливим з усіх галоидов, хлор у величезних кількостях використовується для вибілювання тканин і паперової маси, знезараження питної води (приблизно 1,5 г на 1 м 3) і в інших галузях техніки. Щорічне світове споживання хлору обчислюється мільйонами тонн.

Рис. . Принципова схема електролізера для отримання хлору.
Основним промисловим методом отримання хлору є електроліз концентрованого розчину NаС1. Принципова схема електролізера показана на рис. VII-5 (А - аноди, Б - діафрагма, В - катод). При електролізі на аноді виділяється хлор (2С1 - -- = С1 2), а в при катодному просторі виділяється водень (2Н + +- = Н 2) утворюється NаОН.
При практичному здійсненні електролізу розчину NaCl витрата електроенергії на одержання 1 т хлору становить близько 2700 кВт · год Отриманий хлор під тиском згущується в жовту рідина вже при звичайних температурах. Зберігають і перевозять його в сталевих балонах, де він поміщений під тиском близько 6 атм. Балони ці повинні мати забарвлення захисного кольору із зеленою поперечною смугою у верхній частині.
Для лабораторного отримання хлору зазвичай користуються дією MnO 2 або КМnO 4 на соляну кислоту:
МnО 2 + 4 НСl = МnСl 2 + Сl 2 + 2 Н 2 О
2 КМnO 4 + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl 2 + 5 Сl 2 + 8 Н 2 О
Друга реакція протікає значно енергійніше перші (що вимагає підігрівання).
Вільний хлор є жовто-зелений газ, що складається з двохатомних молекул. Під звичайним тиском він зріджується при -34 ° С і твердне при -101 ° С. Один обсяг води розчиняє близько двох об'ємів хлору. Утворений жовтуватий розчин часто називають «хлорного водою».
Критична температура хлору дорівнює 144 ° С, критичний тиск 76 атм. При температурі кипіння рідкий хлор має щільність 1,6 г / см 3, а теплота його випаровування складає 20,5 кДж / моль. Твердий хлор має щільність 2,0 г / см 3 та теплоту плавлення 6,3 кДж / моль. Кристали його утворені окремими молекулами С1 2 (найкоротша відстань між якими дорівнює 334 пм).
Зв'язок Сl-Сl характеризується ядерним відстанню 198 пм. Термічна дисоціація молекулярного хлору по рівнянню С1 2 + 242 кДж Û 2 С1 стає помітною приблизно з 1000 ° С.
Атом хлору має в основному стані структуру зовнішнього електронного шару 3s 25 і одновалентен. Збудження його до найближчого трехковалентного рівня 3s23р 4 4s 1 вимагає витрати
857 кДж / моль.
Енергія приєднання електрона до нейтрального атома хлору оцінюється в 355 кДж / моль. Спорідненість до електрона хлору (аналогічно і інших галоидов) може бути обчислено за допомогою розгляду реакцій утворення хлористих солей по окремих стадіях. Наприклад, для NаС1 маємо:
1) Nа (т) = Nа (г) - 109 кДж (теплота сублімації)
2) 1 / 2 С1 2 (р) = С1 (г) - 121 кДж (теплота дисоціації)
3) Na (р) = Nа + (р) + е - - 493 кДж (енергія іонізації)
4) С1 (р) + е - = Сl - (р) + Х кДж (шукане спорідненість до електрона)
5) Nа + (р) + Сl - (р) = NаС1 (т) +777 кДж (енергія кристалічної решітки)
у сумі: Nа (т) + 1 / 2 С1 2 (р) = NаСl (т) + (Х +777-493-121-109) кДж
З іншого боку, безпосередньо визначена на досвіді теплота освіти NаС1 з елементів дорівнює: Nа (т) + 1 / 2 С1 2 (р) = NаС1 (т) + 410 кДж. Отже, за законом Гесса, Х + 777 - 493 - 121 - 109 = 410, звідки Х = 356 кДж.
Іон С1 - - характеризується ефективним радіусом 181 пм і енергією гідратації 351 кДж / моль. Для ковалентного радіуса хлору приймається половина ядерного відстані молекули С1 2, тобто 99 пм.
Розчинність хлору у воді змінюється з температурою наступним чином:
Температура, ° С
0
10
15
20
25
30
40
50
60
Розчинність V на 1V H 2 O
4,6
3,1
2,7
2,3
2,0
1,8
1,4
1,2
1,0
Описано два кристалогідрату хлору - С1 2 · 6Н 2 О і С1 2 · 8Н 2 О. У дійсності вони можуть мати змінний склад, так як є клатратами.
Значно гірше (приблизно в 4 рази), ніж у воді, розчиняється хлор у насиченому розчині NаС1, яким тому і зручно користуватися при збиранні хлору над рідиною. Найбільш придатним для робіт з ним органічним розчинником є чотирихлористий вуглець (СС1 4), один обсяг якого розчиняє при звичайних умовах близько 50 обсягів хлору.
Основним споживачами хлору є органічна технологія (одержання хлорованих напівпродуктів синтезу) і целюлозно-паперова промисловість (відбілювати). Значно менше споживається хлор в неорганічної технології, санітарної техніки та інших областях. Цікаво нещодавно запропоноване використання хлору для обробки металів: під його дією з досить нагрітої (інфрачервоним випромінюванням) поверхні всі шорсткості видаляються у формі летких хлоридів. Такий метод хімічної шліфовки особливо застосуємо до виробів складного профілю. Було показано також, що струмінь хлору легко прорізає досить нагріті листи з жаростійких сплавів.
Хлор має різким запахом. Вдихання його викликає запалення дихальних шляхів. Як засіб першої допомоги при гострих отруєннях хлором застосовується вдихання парів суміші спирту з ефіром. Корисно також вдихання парів нашатирного спирту.
Гранично допустимою концентрацією вільного хлору в повітрі виробничих приміщень вважається 0,001 мг / л. Перебування в атмосфері, що містить 0,01% хлору і вище, швидко призводить до важкого захворювання. Ознакою гострого отруєння є поява болісного кашлю. Постраждалому необхідно перш за все забезпечити повний спокій; корисно також вдихання кисню.
За своєю характерною хімічної функції хлор подібний фтору - він також є одновалентних неметаллом. Проте активність його менше, ніж у фтору. Тому останній здатний витісняти хлор із з'єднань.
Тим не менш хімічна активність хлору дуже велика -

Рис. . Будова молекули ClF 3.
він з'єднується майже з усіма металами (іноді лише у присутності слідів води або при нагріванні) і з усіма металлоіднимі елементами, крім С, N і O. Важливо відзначити, що при повній відсутності вологи хлор не діє на залізо. Це і дозволяє зберігати його в сталевих балонах.
Взаємодія хлору з фтором при нагріванні суміші сухих газів відбувається лише вище 270 ° С. У цих умовах з виділенням тепла (50 кДж / моль) утворюється безбарвний хлорфторід - С1F (т. пл. -156, Т. кип. -100 ° C). Газоподібний С1F володіє сильним своєрідним запахом (відмінним від запахів хлору і фтору).
Взаємодією хлорфторіда з фторидами Сs, Rb і К під високим тиском були отримані безбарвні малостойкие солі типу МС1F 2, які містять у своєму складі лінійний аніон С1F 2 -. При нагріванні вони екзотермічних розкладаються близько 250 ° С.
Нагріванням ClF з надлишком фтору може бути отриманий блідо-зеленуватий трехфторістий хлор (хлортріфторід) - СlF 3 (т. пл. -76, Т. кип. +12 ° С). З'єднання це також екзотермічну (теплота освіти з елементів 159 кДж / моль) і за запахом схоже на С1F. Молекула С1F 3 полярна (m = 0,55) і має показану на рис. плоску структуру. Остання проводиться від трігональной біпіраміди, у якої два напрямки трикутного підстави закриваються вільними електронними парами атома хлору. Критична температура С1F 3 дорівнює 154 ° С, щільність у рідкому стані 1,8 г / см 3, теплота випаровування 27,6 кДж / моль. Поблизу точки кипіння пар трехфтористого хлору кілька асоційований за схемою: 2 С1F 3 Û (С1F 3) 2 + 12,5 кДж. Для димеру імовірна місткових структура (за типом F 2 С1F 2 С1F 2).
Рідкий С1F 3 змішується з рідким НF в будь-яких співвідношеннях, причому має місце слабка взаємодія за схемою: НF + С1F 3 Û НС1F 4 + 16,7 кДж. Утворений ацідохлортетрафторід не виділено, але виробляються від нього солі типу МС1F 4, (де М - Сs, Rb, К) відомі. Мабуть, вони можуть бути отримані не тільки прямим поєднанням МF і С1F 3, але й фторированием відповідних хлоридів (3000 атм, 300 ° С).
Нагріванням суміші С1F 3 з надлишком фтору під високим тиском може бути отриманий безбарвний хлорпентафторід - С1F 5 (т. пл. -93, Т. пл. -13 ° С). Теплота його утворення з елементів 251 кДж / моль. Молекула С1F 5, має будову квадратної піраміди з атомів фтору, поблизу підстави якої розташовується атом хлору. У відсутність вологи цей газ при звичайних умовах стійкий, а водою розкладається. Він є енергійним фторуючі агентом, але кородує метали слабкіше, ніж С1F 3.
Фториди хлору характеризуються винятковою реакційною здатністю. Наприклад, в парах С1F 3 скляна вата самозаймається. Майже так само енергійно взаємодіють з ним і такі самі по собі надзвичайно стійкі речовини, як MgО, СаО, А1 2 O 3 і т. п. Оскільки С1F 3 зріджується при звичайних температурах уже під невеликим тиском і легко відщеплює фтор, його зручно використовувати для транспортування фтору. Крім різних реакцій фторування, відзначалася можливість застосування цієї речовини як окислювача реактивних палив і запального кошти у військовій техніці. За трифторид хлору є оглядова стаття.
Взаємодія хлору з воднем з реакції:
Н 2 + С1 2 = 2 НС1 + 184 кДж
при звичайних умовах протікає вкрай повільно, але нагрівання суміші газів або її сильне освітлення (прямим сонячним світлом, палаючим магнієм і т. д.) супроводжується вибухом.
Детальне вивчення цієї реакції дозволило з'ясувати сутність її окремих стадій. Перш за все за рахунок енергії (hn) ультрафіолетових променів (або нагрівання) молекула хлору дисоціює на атоми, які потім реагують з молекулами водню, утворюючи НСl і атом водню. Останній у свою чергу реагує з молекулою хлору, утворюючи НС1 і атом хлору, і т. д.:
1) С1 2 + hn = С1 + С1 (початкове збудження)
2 )............................. С1 + Н 2 = НС1 + Н
3 )................................................ ........... Н + С1 2 = НС1 + С1 і т. д.
Таким чином, виходить ніби ланцюг послідовних реакцій, причому за рахунок кожної спочатку збудженої молекули Сl 2 утворюється в середньому 100 тис. молекул НС1. Реакції такого типу називаються ланцюговими. Вони грають важливу роль при протіканні багатьох хімічних процесів.
Фотохімічна дисоціація молекули хлору на атоми викликається світлом з довжиною хвилі 550 нм. Обом стадіям ланцюгової реакції утворення хлористого водню відповідають такі термохімічні рівняння:
С1 + Н 2 + 1 кДж = НС1 + Н і Н + С1 2 = НС1 + С1 + 188 кДж. Енергія активації першої з цих реакцій складає 25, а другий 8 кДж / моль. Малими значеннями цих енергій і обумовлено швидкий розвиток ланцюга.
Очевидно, що ланцюг могла б обірватися, якщо б протікала реакція: Н + С1 = НС1. Така можливість не виключена, однак імовірність здійснення цієї реакції дуже мала, тому що концентрація атомів нікчемна в порівнянні з концентрацією молекул і тому незрівнянно більше шансів має зіткнення кожного з атомів з молекулою іншого елемента, ніж обох атомів один з одним. З іншого боку, вироблені на основі експериментальних даних розрахунки показують, що навіть при зіткненні обох атомів з'єднання між ними відбувається далеко не завжди,
Рис 1-2 888888888
навпаки, відсоток успішних зустрічей дуже малий. З цих же причин ланцюга рідко обриваються в результаті реакцій: С1 + Сl = С1 2 і Н + Н = Н 2. Так, остання з них здійснюється в газовій фазі лише за однієї зіткненні з кожного мільйона.
"Величезна більшість реакцій при найближчому розгляді є ланцюговими реакціями" (М. М. Семенов). Це нерідко викликає відхилення їх дійсної Молекулярність від відповідає найпростішій сумарному рівнянню. Зокрема спостерігається на досвіді бімолекулярний реакції утворення воли з елементів обумовлена ​​саме її ланцюговим характером: початок ланцюга дає (з енергією активації 188 кДж / моль) реакція Н 2 + О 2 = 2 ВІН, після чого ланцюг розгалужується за схемами: ВІН + Н 2 = Н 2 О + Н, Н + О 2 = ОН + О, О + Н 2 = ОН + Н і т. д. Як видно з цих схем, число активних учасників реакції (ОН, Н, О) послідовно зростає, внаслідок чого процес протікає з самоускоренія. Це і характерно для розгалужених ланцюгових реакцій, на відміну від нерозгалужених, прикладом яких може служити синтез хлористого водню.
Великі кількості НС1 отримують в техніці як побічний продукт хлорування органічних сполук за схемою
RН + Cl 2 = RС1 + НС1
де R - органічний радикал. Однак для отримання чистої соляної кислоти основне значення має прямий синтез. Початковою сировиною служать при цьому хлор і водень, одночасно виділяється при електролізі розчину NаС1. Спокійне протікання процесу забезпечується змішуванням обох газів лише в момент взаємодії.
Ще один метод промислового отримання НС1 заснований на взаємодії NаС1 та концентрованої Н 2 SO 4 по реакціях
NаС1 + Н 2 SO 4 = NаНSO 4 + НС1
NаС1 + NаНSO 4 = Nа 2 SO 4 + НС1
Перша з них протікає в значній мірі вже при звичайних умовах і практично без остачі - при слабкому нагріванні; друга здійснюється лише при більш високих температурах. Для проведення процесу служать спеціальні механізовані печі великої продуктивності.
Максимальна температура воднево-хлорного полум'я становить близько 2200 ° С. Для технічного синтезу НС1 служить установка, схематично показана на рис. Ч11 -8. Після первинного підпалювання суміш хлору з воднем продовжує горіти спокійним полум'ям, утворюючи хлористий водень. Останній проходить потім крізь дві поглинальні вежі з водою, в яких і утворюється соляна кислота. Використовуваний в системі принцип протитоку, тобто протилежних напрямків руху газу і рідини, забезпечує повноту поглинання НС1 і дозволяє проводити весь процес безперервно.
Основною частиною показаної на рис. Ч11-9 механізованої печі для отримання НСl є муфель А, з усіх сторін обігрівається гарячими газами, що йдуть з топки Б. Всередині муфеля повільно обертається мішалка, гребінки якій влаштовані таким чином, що реагує маса пересувається ними від центру муфеля (куди подаються вихідні речовини) до його країв. Вирізняється хлористий водень після його знепилювання й охолодження вловлюється водою, а утворений Nа 2 SO 4 скидається в бункер Г (звідки вантажиться на вагонетки). Піч працює безперервно і переробляє за добу кілька тонн NаС1.
З теоретичної сторони цікавий метод отримання хлористого водню шляхом пропускання суміші хлору з водяною парою крізь шар розжареного вугілля. Реакція в цих умовах йде за рівнянням:
2 Сl 2 + 2 Н 2 О + С = СO 2 + 4 HCl + 280 кДж
Так як вона сильно екзотермічну, вугілля підтримується в розпеченому стані за рахунок її тепла. Практично цей метод не застосовується (так як виходить вологий хлористий водень сильно роз'їдає деталі встановлення).
Хлористий водень (гідрохлорид) є безбарвний газ. У відсутність вологи він при звичайних температурах не діє на більшість металів та їх оксиди. Газоподібний кисень окисляє їх тільки при нагріванні.
Молекула НСl характеризується ядерним відстанню d (HCl) = 128 пм, енергією зв'язку 431 кДж. Хлористий водень плавиться при -114 ° С і кипить при -85 ° С. Розпад НС1 на елементи стає помітним приблизно при 1500 ° С.
Під тиском близько 70 атм хлористий водень зріджується вже при звичайних температурах і, подібно хлору, може транспортуватися до місць споживання а сталевих балонах. Рідкий хлористий водень має малу діелектричною проникністю (4,6 при звичайних температурах) і є поганим розчинником переважної більшості неорганічних сполук. Розчиняються в ньому, наприклад, хлориди олова і фосфору. Цікаво, що РF 3 розчинний і рідкому НС1, але не взаємодіє з ним, тоді як АsF 3 та SbF 3 відчувають повний сольволіз за схемою
ЕF 3 + 3 НС1 = 3 НF + ЕС1 3
З темно-червоним фарбуванням розчиняється йод. Рідкий НС1 змішується з рідкими СО 2 і Н 2 S.
Гранично допустимою концентрацією хлористого водню в повітрі виробничих приміщень вважається 0,005 мг / л. Наявність вже 0,05 мг / л швидко викликає роздратування в носі та гортані, колення в грудях, хрипоту і відчуття задухи. При хронічному отруєнні малими концентраціями НС1 особливо страждають зуби, емаль яких піддається швидкого руйнування.
Реакція в газовій фазі по рівнянню
Про 2 + 4 НС1 = 2 Н 2 О + 2 С1 2 + 117 кДж
оборотна. Нижче 600 ° С рівновагу її зміщений вправо, вище 600 ° С - вліво. На цій реакції був заснований часто застосовували раніше метод технічного отримання хлору: пропусканням суміші НС1 з повітрям над нагрітим до 450 ° С каталізатором (просочений розчином СuС1 2 азбест) вдавалося отримувати хлор з виходом близько 70% від теоретичного. У зв'язку з характерною для останнього часу дефіцитністю хлору подібний метод може знову придбати промислове значення.
На повітрі хлористий водень димить внаслідок утворення з парами води крапельок туману. Розчинність його дуже велика: при звичайних умовах 1 об'єм води здатний поглинути близько 450 обсягів хлористого водню.
Розчин НCl у воді називається хлористоводневої (інакше соляної) кислотою. Вона належить до числа найбільш сильних кислот. Реактивна соляна кислота зазвичай має щільність 1,19 г / см 3 і містить близько 37% хлористого водню. Склад її близький до формули HCl · 3,5 H 2 O.
Розчинність НС1 в воді змінюється з температурою наступним чином:

Температура, ° С
0
10
15
20
25
30
40
50
60
Розчинність у V на 1 V Н 2 О
507
474
459
442
426
412
386
362
339
Розчинення супроводжується виділенням тепла (до 75 кДж / моль НСl). Тиск хлористого водню над міцною соляною кислотою при 20 ° С наводиться нижче:

Концентрація НСl,%
24
26
28
30
32
34
36
38
P, мм рт. ст.
1,0
2,2
4,9
10,6
23,5
50,5
105
210
При змішуванні концентрованої НС1 зі снігом відбувається різке зниження температури. Містить 25 вагу.% НС1 водний розчин замерзає лише при - 86 ° С.
Органічні рідини поглинають хлористий водень набагато гірше води. Наприклад, при звичайних умовах ефір розчиняє НС1 приблизно в 3,5 рази, а бензол - в 50 разів менше, ніж вода.
Хлористий водень утворює з водою азеотропну суміш, яка кипить під звичайним тиском при 109 ° С і містить 20,2% НС1.
Охолодженням концентрованих водних розчинів хлористого водню можуть бути виділені кристалогідрати НСl з 6, 3, 2 і 1 молекулами Н 2 О, що плавляться з розкладанням відповідно при -70, -25, -18, -15 ° С. Останній з них за структурою є хлоридом оксония (Н 3 О + С1 -), в кристалогідраті НСl · 2Н 2 О чітко виявляються катіони Н 5 О 2 + з дуже короткою водневим зв'язком [d (OO) = 241 пм] між двома молекулами води , а структура тригідрату відповідає формулі Н 5 О 2 + Сl - · Н 2 О. З рідким хлором хлористий водень дає молекулярні сполуки складу С1 2 · 2НС1 і С1 2 · НС1, що плавляться відповідно при -121 і -115 ° С.
Технічна соляна кислота випускається міцністю не менше 31% НС1 (синтетична) або 27% HСl (з NаСl). Приблизна процентний вміст НС1 у водному розчині легко знайти, помноживши на 2 число дрібних часток його щільності. Наприклад, при щільності 1,19 г / см 3 процентний вміст виходить рівним 19.2 = 38%. Отже, і назад, знаючи процентний вміст НС1 в соляній кислоті тієї чи іншої фортеці, можна наближено оцінити її щільність. Шляхом приготування 1,184 н. розчину НС1 зручно створювати середовище з рН = 0 (при 25 ° С). Як видно з наведених нижче приблизних даних, в міцних водних розчинах (з моляльностью більше двох) коефіцієнт активності (f) хлористого водню значно перевищує одиницю:
m
1
2
4
6
8
10
12
14
f
0,8
1
2
3
6
10
17
27
Соляна кислота дуже сильно роз'їдає багато метали. Транспортують її в скляних бутлях або гумованих (тобто покритих шаром гуми) металевих ємностях. Гумування може бути замінено введенням в кислоту спеціальних добавок - інгібіторів.
Соляна кислота міститься в шлунковому соку (близько 0,3%) і відіграє важливу роль, так як сприяє переварюванню їжі і вбиває різні хвороботворні бактерії (холери, тифу та ін.) Якщо останні потрапляють в шлунок разом з великою кількістю води, то внаслідок розбавлення розчину НСl вони виживають і викликають захворювання організму. Тому під час епідемій особливо небезпечна сира вода. При підвищенні концентрації НС1 в шлунку відчувається печія, яку усувають, приймаючи всередину невелика кількість NаНСО 3 або МgО. Навпаки, при недостатній кислотності шлункового соку соляна кислота прописується для прийому всередину (по 5-15 крапель 8,3%-ної НСl на 1 / 2 склянки води до або під час їжі).
Подібно іншим сильним кислотам, НС1 енергійно взаємодіє з багатьма металами, оксидами металів і т. д. Солі її називаються хлористими або хлоридами. Більшість їх добре розчинно у воді. З похідних найбільш звичайних металів важкорозчинних хлориди срібла і свинцю. Щорічне світове споживання соляної кислоти обчислюється мільйонами тонн. Широке практичне застосування знаходять також багато її солі.
Тривалий взаємодія безводних СsС1 і НС1 при -78 ° С веде до утворення нестійкого СsС1 · НС1 (тиск пара> 400 мм рт. Ст. При 30 ° С). Хлориди інших елементарних катіонів подібних сполук не утворюють, але було отримано аналогічне похідне катіона [N (СН 3) 4] + і показано, що іон НСl 2 - аналогічний іону HF 2 -. На відміну від НF, утворення такого іона [d (СlСl) = 314 пм] для HCl не характерно.
Безпосередня взаємодія хлору з киснем не призводить до утворення кисневих сполук хлору. Вони можуть бути отримані лише непрямими методами. Для розгляду шляхів їх утворення доцільно виходити з оборотної реакції між хлором і водою:
С1 2 + Н 2 О + 25 кДж Û НС1 + НОС1
За звичайних умов в насиченому розчині гідроліз близько третини всього розчиненого хлору.
Взаємодія хлору з перекисом водню спочатку протікає за рівнянням:
С1 2 + Н 2 О 2 = 2 НОС1
Однак надлишком Н 2 О 2 хлорнуватиста кислота відновлюється:
НОС1 + Н 2 О 2 = НС1 + Н 2 О + О 2
З утворюються при гідролізі хлору двох кислот - соляний і хлорнуватистої (HOС1) - перша є дуже сильною, а друга - дуже слабкою (слабше вугільної). Це велика відмінність в силі обох кислот можна використовувати для їх розділення.
Якщо в розчині збовтати порошок крейди (СаСО 3) і потім пропускати в нього хлор, то утворюється соляна кислота реагує з крейдою по рівнянню:
CaCO 3 + 2 НС1 = СаС1 2 + СО 2 + Н 2 О
а хлорнуватиста накопичується в розчині. Піддаючи реакційну суміш перегонці одержують у приймальнику розбавлений розчин НОС1.
Будучи з'єднанням малостійкі, НОС1 повільно розкладається навіть у такому розбавленому розчині. Солі хлорнуватистої кислоти називаються гіпохлориту. І сама HС1O, і її солі є дуже сильними окислювачами.
Найбільш концентровані розчини НОС1 утворюються при взаємодії рідкого С1 2 О з охолодженою водою (обидві рідини обмежено розчинні один в одному). Для отримання розчинів міцністю до 5 М зручно обробляти хлором (без надлишку) суспензія оксиду ртуті в чотирихлористому вуглеці. Утворюється в розчині С1 2 О витягується потім холодною водою. Можливо також отримання розчину хлорнуватистої кислоти по реакції:
2 С1 2 + Вi 2 О 3 + Н 2 О = 2 ВiОСl ¯ + 2 НОС1
Молекула НОС1 має кутову будову з параметрами d (ПЗ) = 97, d (ОС1) = 169 пм, ÐНОС1 = 103 °.
Хлорнуватиста кислота має характерним запахом. Її розбавлені розчини майже безбарвні, а більш міцні мають жовтий колір. Константа кислотної дисоціації НОС1 при звичайних умовах дорівнює 4.10 - 8. Дисоціація її за основним типом (тобто НОСl Û АЛЕ '+ С1 •) експериментально не виявлено. Однак є непрямі вказівки на її можливість. Наприклад, з органічними сполуками НОС1 здатна реагувати за схемами (R - органічний радикал)
RН + НОС1 = RОН + НС1 і RН + НОСl = Н 2 О + RС1
тобто і як окислювач, і як хлорують речовина.
Принципова можливість амфотерной дисоціації НОСl випливає із загальнотеоретичних міркувань. Однак у присутності С1 "безпосередньо знайти С1 не можна (з-за реакції за схемою С1 + С1" = С1 2 · аq).
Тому що при переході від НОН до НОС1 негативний характер кисню слабшає, відносна ймовірність впровадження в нього протона зменшується. Тому виражається схемою
ВІН 3 + + НОС1 Û Н 2 О + Н 2 ОС1 +
(Або, враховуючи невизначену гідратірованность обох іонів, Н + НОСl Û Н 2 О + Сl •) рівновага повинна бути сильно зміщене вліво, але в міру підвищення концентрації Н повинне дещо зміщуватися вправо. Експериментально довести можливість основний дисоціації НОС1 можна було б, ймовірно, піддавши електролізу свіжоприготований розчин С1 2 О в холодній 30%-ної сірчаної кислоти: виникає за рахунок наведеного вище рівноваги позитивний іон хлору повинен був би переміщатися до катода.
Практичний метод отримання гипохлоритов заснований на використанні наведеній вище оборотної реакції взаємодії хлору з водою. Оскільки обидві речовини правій частині рівності - НСl і НОCl - дають у розчині іони Н •, а обидва вихідних продукту - С1 2 і Н 2 О - таких іонів не утворюють (точніше, майже не утворюють), рівновагу можна змістити вправо, пов'язуючи іони Н •.
Домогтися цього найпростіше додаванням до реакційної суміші який-небудь лугу. Так як у міру своєї освіти іони Н будуть зв'язуватися іонами ОН 'в недиссоциированной молекули води, рівновагу практично без остачі зміститься вправо. Застосовуючи, наприклад, КОН, маємо
С1 2 + Н 2 О Û НОС1 + НС1
НОС1 + НС1 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + 2 Н 2 О
або в загальному: С1 2 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + Н 2 О
У результаті взаємодії хлору з розчином лугу виходить, отже, суміш солей хлорнуватистої і соляної кислот. Цей процес має велике технічне значення, оскільки утворений розчин гіпохлориту володіє сильними окисними властивостями і широко застосовується для вибілювання тканин (бавовняних і лляних) та паперу.
Зважаючи на слабкість хлорнуватистої кислоти під дією вуглекислого газу повітря відбувається часткове її виділення з розчину гіпохлориту:
NаОС1 + CO 2 + Н 2 О Û NаНСО 3 + НОС1
Біління грунтується на окислюванні хлорнуватистої кислотою різних забруднюючих тканину речовин. Оскільки наявність NаС1 отбелке не шкодить, застосовують безпосередньо розчин, що виходить в результаті реакції хлору з лугом.
Розчин цей часто називають "жавелевой водою". На текстильних і паперових фабриках її іноді отримують електролізом розчину NаС1 без діафрагми. При цьому спочатку утворюються NаОН і С1 2, які, взаємодіючи один з одним, і дають "жавелевую воду". Після вибілювання нею необхідно дуже ретельно промивати тканини, так як надлишок NаОС1 поступово роз'їдає їх.
Кристалічний натрійгіпохлоріт може бути отриманий відгоном води з його розчину під зменшеним тиском, Виділяється він у вигляді кристалогідрату NаОСl · 5Н 2 О (т. пл. 45 ° С), який легко переходить в NаОС1 · Н 2 О. Остання сіль малоустойчива, а при нагріванні до 70 ° С розкладається з вибухом. Значно стійкіше LiОС1 · Н 2 О, який при звичайних умовах витримує тривале зберігання.
Досвід показує, що окисна активність гипохлоритов максимальна при таких значеннях рН (близьких до 7), коли в розчині одночасно є співмірні концентрації та іонів ОС1 -, і молекул НОС1. Ймовірно, це пов'язано з рівновагою за схемою:
ОСl - + НОСl Û ОС1Н + ОСl -
Хоча воно і має бути сильно зміщене вліво, його існування все ж забезпечує постійну можливість тимчасового виникнення нестійких молекул ізохлорноватістой кислоти, структура яких дозволяє припускати наявність у них підвищеної тенденції до відщеплювання активного атома кисню.
При взаємодії хлору з більш дешевою лугом - Са (ОН) 2 ("гашеним вапном") - утворюється хлорне вапно. Реакція може бути наближено виражена рівнянням
С1 2 + Са (ОН) 2 = Сl-Са-ОCl + H 2 O
згідно з яким хлорне вапно є змішаною сіллю соляної і хлорнуватистої кислот. Вона являє собою білий порошок, що володіє сильними окисними властивостями, і використовується головним чином для дезінфекції.
Формула Са (С1) ОС1 відображає основний склад хлорного (інакше - белільной) вапна лише схематично. Одержуваний хлоруванням Са (ОН) 2 продукт являє собою суміш різних подвійних і потрійних сполук, утворених молекулами Са (ОСl) 2, Са (ОН) 2, СаС1 2 і кристалізаційної води.
На повітрі хлорне вапно поступово розкладається, в основному за схемою:
2 Са (С1) ОСl + СО 2 = СаС1 2 + СаСО 3 + С1 2 O
При дії на неї соляної кислоти виділяється хлор:
Са (С1) ОС1 + 2 НС1 = СаС1 2 + Н 2 О + С1 2
Цим іноді користуються для його отримання - хлорне вапно змішують з гіпсом і з утвореної маси формують кубики, якими заряджають апарат для одержання газів. Якість хлорного вапна оцінюють зазвичай кількістю хлору, що утворюється при дії на неї соляної кислоти. Хороші продажні сорти наближено відповідають складу 3Са (С1) ОСl · Ca (ОН) 2 · NН 2 О і містять близько 35 вагу.% "Активного" (тобто виділяється при дії соляної кислоти) хлору.
Для отримання більш високопроцентний хлорного вапна, що складається головним чином з Са (ОС1) 2, хлоруванню піддають не сухий Са (ОН) 2, а суспензія його в невеликій кількості води. При 30 ° С реакція йде в основному за рівнянням
2 Са (ОН) 2 + 2 С1 2 = Са (ОС1) 2 + СаС1 2 + 2 Н 2 О
причому більша частина утворюється Са (ОС1) 2 виділяється у вигляді дрібнокристалічного осаду. Одержуваний після фільтрування і висушування технічний продукт містить 45-70% активного хлору. При взаємодії з водою він розчиняється майже повністю, тоді як звичайна хлорне вапно дає об'ємистий осад Са (ОН) 2.
Вільна хлорнуватиста кислота відчуває в розчині три різних типи перетворень, які протікають незалежно один від одного. і тому називаються паралельними реакціями:
1) НОС1 = НС1 + О
2) 2 НОС1 = Н 2 О + С1 2 О
3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO 3
Всі ці процеси здатні протікати одночасно, але їх відносні швидкості сильно залежать від наявних умов. Змінюючи останні, можна домогтися того, що перетворення йтиме практично без остачі з якого-небудь одному напрямку.
Під дією прямого сонячного світла розкладання хлорнуватистої кислоти йде за першою з них. Так само протікає воно у присутності речовин, здатних легко приєднувати кисень, і деяких каталізаторів (наприклад, солей кобальту).
При нагріванні міцного розчину хлорного вапна в присутності солей кобальту розпад її йде за рівнянням:
2 Са (С1) ОСl = 2 СаС1 2 + O 2 + 92 кДж
Реакцією цієї інколи користуються для лабораторного отримання кисню.
При розпаді за другого типу виходить газоподібний продукт - оксид хлору (С1 2 О). Ця реакція іде у присутності водовіднімаючих речовин (наприклад, СаС1 2). Оксид хлору представляє собою вибуховий жовто-бурий газ із запахом, схожим на запах хлору. При дії С1 2 О на воду утворюється НОС1, тобто окис хлору є ангідридом хлорнуватистої кислоти.
Молекула С1 2 О полярна (m = 0,78) і характеризується трикутної структурою [d (СlO) = -170 пм, Ða = 111 °. Енергія зв'язку О-С1 оцінюється в 205 кДж / моль. Оксид хлору (діхлормоноксід) легко згущується в червоно-коричневу рідину (т. пл. -121, Т. кип. +2 ° С), яка може довго зберігатися при -78 ° С, але більш-менш швидко розкладається при звичайних умовах ( в основному за схемою 4 С1 2 О = 2 С1О 2 + 3 С1 2). Отримувати його зручно, діючи при охолодженні хлором на свежеосажденная суху оксид ртуті. Реакція йде за рівнянням:
2 НgО + 2 Cl 2 = С1НgОНgС1 + С1 2 O + 79 кДж
Вибух рідкого оксиду хлору іноді відбувається вже при переливанні її з однієї судини в іншій, а газоподібної - при нагріванні або зіткненні з багатьма здатними окислюватися речовинами. Він протікає за рівнянням
2 С1 2 О = 2 С1 2 + О 2 + 150 кДж
Енергія активації цієї реакції становить 105 кДж / моль.
Оксид хлору добре розчинний у СС1 4. Ще краще він розчиняється у воді за рахунок взаємодії з реакції
Сl 2 O + Н 2 О Û 2 НОС1
рівновагу якої сильно зміщений вправо (К = [С1 2 О] / [НОС1] 2 = 1.10 - 3 при 0 ° С). Охолодженням міцних водних розчинів С1 2 О може бути отриманий кристалогідрат хлорнуватистої кислоти складу НОСl · 2H 2 O (т. пл. -36 ° С).
Розпад НОС1 по третьому типу особливо легко йде при нагріванні. Тому дію хлору на гарячий розчин лугу виражається сумарним рівнянням
3 С1 2 + 6 КОН = КС1О 3 + 5 КС1 + 3 Н 2 О
Продуктами реакції є КС1 і калійна сіль хлорнуватої кислоти (НС1О 3). Так як сіль ця малорозчинний у холодній воді, при охолодженні розчину вона осідає.
Вільна НС1О 3 може існувати тільки в розчині. Вона є сильною кислотою (диссоциированной приблизно так само, як НС1 і НNО 3) і енергійним окислювачем. Відповідний їй ангідрид невідомий.
На противагу вільної НС1О 3, для її солей (хлоратів) окисні властивості в розчинах не характерні. Більшість з них безбарвно (як і сама НС1О 3) і добре розчинно у воді. Всі вони дуже отруйні.
Перехід гіпохлориту в хлорат здійснюється, мабуть, за участю ізохлорноватістой кислоти за схемами:
НСlO + СlO - = НСl + СlO 2 - і НСlO + СlO 2 = НСl + СlO 3 -
Аніон СlO 3 - має структуру трикутної піраміди з хлором у вершині [d (ClO) = 145 пм, ÐОСlO = 106 °].
З солей хлорнуватої кислоти практично найбільш важливий КС1О 3 (т. пл. 368 ° С), який може бути отриманий електролізом гарячого розчину КС1. Хлорат калію застосовується в сірниковій виробництві, при виготовленні сигнальних ракет і т. д. легкорозчинні у воді NаС1O 3 (т. пл. 262 ° С) є прекрасним засобом для знищення бур'янів (на залізничному полотні і т. д.).
Енергія активації термічного розкладання чистого КС1О 3 дорівнює 226 кДж / моль (слід враховувати, що процес цей може протікати з вибухом). Розплавлений КСlO 3 енергійно підтримує горіння. Суміші його з легко окиснюються (сіркою, фосфором, цукром і ін) вибухають від удару.
Розчин хлорнуватої кислоти зазвичай отримують дією сірчаної кислоти на Ba (ClO 3) 2 (т. пл. 414 ° С). Відфільтрувавши осад ВаSO 4, можна шляхом упарювання при низьких температурах (у вакуумі) сконцентрувати розчин приблизно до 40% вмісту НС1О 3. Виходить густа безбарвна рідина приблизного складу НС1О 3 · 7Н 2 О, при нагріванні вище 40 ° С розкладається. Такий розчин характеризується настільки сильно вираженими окислювальними властивостями, що при зіткненні з ним папір, вата і т. п. спалахують. Більш розбавлені розчини НС1О 3 в звичайних умовах досить стійкі. При сильному охолодженні вони стають густими і в'язкими, але не закрісталлізовиваются.
При тривалому спільному нагріванні фторидів і хлоритів деяких двовалентних металів у присутності оцтової кислоти відбувається взаємодія за схемою
МF 2 + M (С1O 3) 2 = 2 МС1O 3 F
з утворенням відповідної солі фторохлорноватой кислоти (Н 2 С1О 3 F). Таким шляхом синтезувалися добре розчинні фторхлорати ряду лвухвалентних металів (наприклад, Сu (ClО 3 F · 5H 2 O). Під дією на їх розчини іона Са - осад СаF 2, починає повільно виділятися лише при кип'ятінні, тобто іон С1О 3 F "виявляється досить стійким стосовно до гідролізу. Були отримані також деякі інші похідні фторхлорноватой кислоти.
Обережним відновленням хлоратів може бути отриманий діоксид хлору (С1О 2). Він являє собою вибуховий жовтий газ, у якого сильно вираженими окислювальними властивостями.
У лабораторних умовах СlO 2 зручно отримувати по реакції 2 КСlO 3 + H 2 З 2 О 4 = К 2 СО 3 + СО 2 + Н 2 О + 2 СlO 2
нагріванням до 60 ° С зволоженої суміші КСlO 3 та щавлевої кислоти (Н 2 С 2 O 4). Іншим зручним методом лабораторного отримання СlO 2 є проведена при 90 ° С з ретельно висушеним хлором реакція з рівняння:
Сl 2 + 2 АgСlO 3 = 2 АgСl + 2 СlO 2 + O 2
При охолодженні нижче +10 ° С діоксид хлору згущується в червоно-коричневу рідину і може бути таким шляхом відділений від вуглекислого газу або кисню.
Молекула С1О 2 полярна (m = 1,78) і характеризується трикутної структурою [d (СlO) = 147 пм, Ða = 118 °]. Енергія зв'язку С1-О дорівнює 251 кДж / моль.
У твердому стані діоксид хлору (хлордіоксід) являє собою жовтувато-червоні кристали (т. пл. -59 ° С). Щільність її пара відповідає простій формулі, але для розчину в СС1 4 встановлено наявність часткової димеризації за схемою 2 С1O 2 Û С1 2 O 4 (константа рівноваги дорівнює 0,18 за 25 ° С). Запах ClO 2 одночасно схожий на запах хлору і азотної кислоти. Він починає відчуватися при 0,002%-ном змісті С1О 2 у повітрі. У темряві чистий діоксид хлору стійкий на світлі або при наявності навіть слідів хлоридів поступово розкладається. Будучи ендотермічну (теплота освіти - 105 кДж / моль) і малостійкі з'єднанням, С1О 2 може вибухати при нагріванні або зіткненні зі здібними окислюватися речовинами.
Діоксид хлору добре розчинний у воді (20: 1 за обсягом при 4 ° С) з жовто-оранжевим забарвленням рідини. Розбавлені розчини (до 8 г / л) у темряві стійкі але на світлі повільно розкладаються (з утворенням НСlO 3 та НС1). Відомий кристалогідрат С1О 2 · 6Н 2 О.
Використовується С1О 2 головним чином для відбілювання або стерилізації різних матеріалів (паперової маси, борошна та ін.) Встановлено, що з його допомогою можна проводити знефенолювання стічних вод хімічних заводів.
У зв'язку з швидким зростанням споживання С1О 2 для технічних цілей, був запропонований ряд методів його промислового одержання. Прикладом може служити метод, заснований на екзотермічної реакції
2 NаClO 3 + SO 2 + Н 2 SO 4 = 2 NаНSO 4 + 2 ClО 2
проведеної з приблизно 4 М сірчаної кислотою (яка містить значну домішку хлорид-іона).
Виходячи з С1О 2 досить складним шляхом було отримано стійке -78 ° С, але починаюче розкладатися вже при -45 ° С темно-коричневе тверда речовина, склад якого відповідає формулі С1 2 О 3. Чи є воно дійсно оксидом тривалентного хлору (або являє собою суміш інших його оксидів), поки не ясно.
При повільному пропущенні струму фтору під поверхню охолодженої до -50 ° С діоксиду хлору відбувається її фторування з утворенням фторхлордіоксіда (FClO 2). Речовина це являє собою безбарвний газ (т. пл. -115, Т. кип. -6 ° С), досить стійкий по відношенню до нагрівання, але вельми гігроскопічний. Гідроліз його йде за схемою:
FСlO 2 + Н 2 О = НF + НСlO 3
Взаємодія FСlO 2 з НС1 (при -110 ° С) протікає за рівнянням:
2 FСlO 2 + 2 НСl = 2 НF + Сl 2 + 2 СlO 2
тобто СlСlO 2 виявляється абсолютно нестійким. Разом з тим були отримані деякі солеобразние похідні СlO 2 +, наприклад СlO 2 SbF 6 (т. пл. 235 ° С).
Взаємодія С1О 2 з розчином КОН повільно протікає за рівнянням
2 С1О 2 + 2 КОН = КС1О 3 + КС1О 2 + Н 2 О
з утворенням солей двох кислот - хлорнуватої і хлористої. Сама хлориста кислота (НС1О 2) малоустойчива. За силою та окислювальної активності вона проміжна між НОС1 і НС1О 3. Солі її (хлорити) використовуються при отбелке тканин.
Хлористу кислоту (К = 1.10 - 2) можна отримати по реакціях:
ВаО 2 + 2 С1О 2 = Ва (С1О 2) 2 + О 2 і
Ва (С1О 2) 2 + Н 2 SO 4 = ВаSO 4 ¯ +2 НС1O 2
Вона відома лише у розбавлених розчинах, при зберіганні яких дуже швидко розкладається, в основному, за схемою:
4 HСlO 2 = 2 СlO 2 + НСlO 3 + НCl + Н 2 О
Іон СlO 2, має трикутну структуру [d (СlO) = 155 пм, ÐОСlO = 111 °]. Хлорити, як правило, безбарвні і добре розчиняються у воді [за винятком жовтих АgСlO 2 (1,7 г / л) і Рb (СlO 2) 2 (0,35 г / л при 0 ° С)]. На відміну від гипохлоритов, вони характеризуються наявністю сильно виражених окисних властивостей тільки в кислому середовищі. З іншого боку, під дією КМnO 4 хлорити здатні окислюватися до хлоратів. Є вказівки на можливість утворення деяких хлоритів при безпосередній взаємодії відповідного металу (наприклад, Ni) з розчином СlO 2. У твердому стані багато солі НСlO 2 легко вибухають при нагріванні або ударі.
Найбільш практично важливим хлоритом є NаСlO 2. Цю сіль зручно отримувати по реакції:
2 СlO 2 + РbО + 2 NаОН = РbО 2 ¯ + 2 NаСlO 2 + Н 2 О
Вище 100 ° С розкладається в основному за схемою:
3 NаСlO 2 = 2 NаСlO 3 + NаС1
При нагріванні КС1О 3 плавиться, а близько 400 ° С починає розкладатися, причому розпад може відбуватися у двох основних напрямках:
1) 4 КС1О 3 = 4 КС1 + 6 О 2 + 180 кДж
2) 4 КС1О 3 = КС1 + 3 КС1О 4 + 171 кДж
Реакція протікає переважно за першим типу при наявності каталізатора (МnО 2 і т. п.), за другим - у його відсутність. Утворений при розпаді за другого типу хлорат калію) дуже малорастворим у воді і тому легко відділяється від добре розчинного хлористого калію.
Дією на калійперхлорат концентрованої сірчаної кислоти може бути отримана вільна хлорне кислота (НС1О 4), що представляє собою безбарвну, сильно димлять на повітрі рідина:
КС1О 4 + Н 2 SO 4 Û КНSO 4 + НС1O 4
Так як під зменшеним тиском НС1O 4 переганяється без розкладання, її легко виділити з реакційної суміші.
Безводна НСlO 4 малоустойчива і іноді вибухає просто при зберіганні, але її водні розчини цілком стійкі. Як окислювач HClO 4 набагато менш активна, ніж НС1O 3, і в розбавлених розчинах практично не виявляє окисних властивостей. Навпаки, кислотні властивості виражені у неї виключно різко: мабуть, вона є однією з найсильніших кислот.

Рис. . Розчинність деяких перхлоратів (моль / л H 2 O).
Солі НСlO 4, за небагатьма винятками (мал.) легко розчиняються у воді. Багато з них добре розчиняються також в органічних розчинниках (спирті і т. п.). Подібно самої кислоті, більшість перхлоратів безбарвно.
Калійперхлорат застосовується для приготування деяких вибухових речовин. При 610 ° С він плавиться і одночасно починає розкладатися, в основному за рівнянням:
KСlO 4 = КСl + 2 O 2
Отримують КСlO 4 зазвичай електролізом розчину КСlO 3. Реакція йде за схемою:
КСlO 3 + Н 2 О = Н 2 (катод) + КСlO 4 (анод).
При перегонці розбавлених розчинів НСlO 4 спочатку відганяється вода, потім розбавлена ​​кислота і, нарешті, при 203 ° С починає переганяти азеотропная суміш, що містить 72% HСlO 4 (близька до складу НСlO 4 · 2Н 2 О і замерзаюча лише при -18 ° C) . Так як кипіння останньої супроводжується частковим розкладанням, перегонку HClO 4 краще проводити під зменшеним тиском (при 20 мм рт. Ст. Азеотропная суміш переганяється близько 111 ° С). Концентрована (72%) кислота димить на повітрі і дуже гігроскопічна, але стійка при зберіганні і не розкладається під дією світла. Промисловістю зазвичай випускається 30-70%-ная НСlO 4.
Молекула HСlO 4 має форму піраміди з трьома атомами кисню в основі [d (СlO) = 141 пм], гідроксильною групою у вершині [d (С10) = 164 пм] і кутом О-Сl = O, рівним 106 °. Безводна хлорне кислота (т. пл. - 101, т. кип. +16' С при 18 мм рт. Ст.) Являє собою досить рухливу рідина, тоді як її міцні водні розчини мають маслянисту консистенцію. Їх охолодженням може бути отриманий плавящийся лише при +50 ° С кристалогідрат НСlO 4 · Н 2 О, який слід розглядати як перхлорат оксония - [Н 3 О] СlO 4. Часткове освіта останнього за схемою

Рис. . Електролітична дисоціація HClO 4.
3 НСlO 4 Û [Н 3 О] СlO 4 + Сl 2 O 7 + 12,5 кДж
(З константою рівноваги К = 1.10 - 4) має місце і в безводній хлорним кислоті. Саме цією реакцією (в силу подальшого розпаду Сl 2 O 7 по схемі 2 Сl 2 O 7 = 4 СlO 2 + 3 O 2 + 117 кДж) обумовлена, ймовірно, нестійкість безводній хлорним кислоти. Дуже сильні вибухи може викликати її зіткнення зі здібними окислюватися речовинами. Хлорне кислота знаходить застосування при аналізах, зокрема для виділення більш летких кислот з їх солей.
У розведених водних розчинах НСlO 4 не відновлюється такими сильними відновниками, як НI, Н 2 S, SO 2 і водень у момент виділення. Навіть концентрована кислота стає дуже активним окислювачем лише при температурі кипіння (коли вона легко розчиняє, зокрема, спеціальні сталі).
Хоча НСlO 4 є однією з найсильніших з кислот, наявність недіссоціірованних молекул у її розчинах встановлено кількома методами. Як видно з рис. , Помітним воно стає лише в досить концентрованих розчинах. Для константи рівноваги НСlO 4 Û Н + + СlO 4 - отримано значення К = 38. За іншими даними, хлорне кислота іонізована в розчинах ще значніше, ніж те показано на рис. .
Вхідний до складу перхлоратів аніон СlO 4 - представляє собою тетраедр з хлором в центрі [d (СlO) = 144 пм].
З безводних перхлоратів без розкладання плавиться тільки LiСlO 4 (т. пл. 236 ° С).
Взагалі кажучи, їх термічний розклад може йти за двома схемами: з утворенням хлориду металу і кисню або оксиду металу, хлору і кисню. Для солей Сs, Rb, До характерний перший шлях, для солей Nа, Li, Ва, Sr, Сa переважно він же, а для солей Мg і більшості інших металів основним стає другий шлях розпаду.
Розчинність деяких перхлоратів (г на 100 г розчинника при 25 ° С) у воді, спирті і ацетоні зіставлено нижче:

LiClO 4
NaClO 4
KClO 4
Mg (ClO 4) 2
Ca (ClO 4) 2
Ba (ClO 4) 2
H 2 O
60
210
2,1
100
189
198
C 2 H 5 OH
152
15
0,01
24
166
125
(CH 3) 2 CO
137
52
0,16
43
150
125
Безводний перхлорат літію добре розчинний і в ефірі (з утворенням 6 М розчину), тоді як кристалогідрат LiСlO 4 · 3Н 2 О розчинний дуже мало. Слід зазначити, що розчини перхлоратів в органічних рідинах, як правило, вибухонебезпечні.
Деякі перхлорати (особливо NН 4 СlO 4) використовуються в реактивній техніці.
Взаємодією 72%-ної НСlO 4 із фтором отриманий безбарвний фторперхлорат - FСlO 4. Це малоустойчивое з'єднання (т. пл. -167, Т. кип. -10 ° С) має різким запахом і дуже реакційно. І в газоподібному, і в рідкому стані воно може розкладатися з вибухом.
Тривалим взаємодією надлишку СsСlO 4 із ClSO 3 F при -45 ° С був отриманий хлорперхлорат СlСlO 4. Речовина це описується як стійка лише при низьких температурах світло-жовта рідина (т. пл. -117 ° С). Наявність у молекулі хлорперхлората позитивно поляризованого атома хлору встановлюється протікають при -78 ° С реакціями за схемами
НCl + СlOСlO 3 = Сl 2 + НСlO 4 і
АgСl + СlOСlO 3 = Сl 2 + АgСlO 4
Вибухонебезпечність СlСlO 4 менше, ніж FСlO 4.
Якщо фторперхлорат є продуктом заміщення на фтор водню хлорної кислоти, то в якості продукту аналогічного заміщення її гідроксилу можна розглядати фторхлортріоксід ("перхлорілфторід") - FСlO 3. Останній утворюється при дії фтору на сухій КСlO 3 та представляє собою безбарвний газ (т. пл. -148, Т. кип. -47 ° С) з характерним солодкуватим запахом. Зручніше отримувати його за схемою:
МСlO 4 + НSО 3 F = МНSО 4 + FСlO 3
дією на перхлорат суміші хлорсульфоновой кислоти і SbF 5 (яка грає роль каталізатора). Теплота утворення FСlO 3, з елементів дорівнює - 21 кДж / моль, а для енергій зв'язків даються значення 251 (FСl) і 238 (СlO) кДж / моль. Молекула FСlO 3 має структуру кілька спотвореного тетраедра з хлором біля центру [d (СlO) = 140, d (FСl) = 161 А, ÐОС1O ​​= 115 °, ÐFСlO = 103 °] і практично неполярні (m = 0,02).
Фторхлортріоксід термічно стійкий до 400 ° С, не гідролізується навіть гарячою водою (і холодними лугами), не розчиняється у рідкому фтористому водні, помірно токсичний і сам по собі невибухових (але здатний давати вибухові суміші з деякими органічними речовинами). Так як його критична температура досить висока (+95 ° С), він може зберігатися і транспортуватися в зрідженому стані (при 25 ° С тиск пари складає 12 атм). Окислювальна активність FСlO 3 в звичайних умовах невелика, але швидко зростає при нагріванні. Тому реакції окислення їм добре піддаються температурному регулюванню. Речовина це становить значний інтерес для реактивної техніки. Існує також вказівка ​​на те, що воно має найвищим з усіх газів значенням діелектричної проникності.
При слабкому нагріванні під зменшеним тиском суміші безводній НС1О 4 із фосфорним ангідридом (Р 2 О 5) відганяється безбарвна масляниста рідина, яка представляє собою хлорний ангідрид, утворюється за реакцією
2 НСlO 4 + Р 2 О 5 = 2 НРО 3 + Сl 2 O 7
Від сильного нагрівання (і удару) Сl лютого O 7 вибухає, однак він все ж стійкіше, ніж Сl 2 O і СlO 2. При взаємодії його з водою повільно утворюється хлорне кислота.
Хлорний ангідрид (т. пл. -93, Т. кип. 83 ° С) є сильно ендотермічну з'єднанням (теплота освіти з елементів -251 кДж / моль). Будова його молекули відповідає формулі О 2-Сl-O-СlO 3. Кут при кисневому атомі, що з'єднує обидві піраміди СlO 3 складає 119 ° [при d (ОСl) = 171 пм], а кут O-Сl = О дорівнює 115 ° [d (СlO) = 141 пм]. Молекула характеризується чітко вираженою полярністю (m = 0,72). З такими речовинами, як сірка, фосфор, папір, тирса і т. п., Сl 2 O 7; при звичайних температурах не реагує, але зіткнення його з йодом супроводжується вибухом. Хлорний ангідрид змішується з чотирьоххлористим вуглецем в будь-яких співвідношеннях. При термічному розкладанні Сl 2 O 7 первинним актом є розрив однієї з зв'язків О-С1 (з утворенням радикалів СlO 3 та СlO 4). Енергія зв'язку з цим оцінюється в 201 кДж / моль.
З двох радикалів, первинно виникають при термічному розпаді хлорного ангідриду більш-менш сталого існування здатний, мабуть, лише ClO 3. Триоксид хлору (хлортріоксід) утворюється при дії на СlO 2 озону і являє собою темно-червоне масло (т. замерз. +3 ° С). Рідина приблизно на 99% складається з подвоєних молекул (Сl 2 O 6), тоді як у пароподібному стані рівновагу Сl 2 O 6 + 8 кДж Û 2 СlO 3 дуже сильно зміщений вправо.
Хоча вище вже наводилися назви кисневих кислот хлору і їх солей, однак корисно зіставити ці назви:
Кислота Формула Назва солей
Хлорнуватиста НОС1 гіпохлорити
Хлориста НС1O 2 хлорити
Хлорнуватої НС1O 3 хлорати
Хлорне НС1О 4 перхлорати

Структурні формули всіх чотирьох кислот наводяться нижче:
Н-O-С1 Н-O-С1 = O Н-O-С1 = OO
½ ½ ½ ½
O HO-Cl = O
½ ½
O
Як видно з цих формул, валентність хлору в розглянутих кислотах змінюється за низкою: +1, +3, +5, +7.
Якщо зіставити один з одним кисневі кислоти хлору з найважливіших для них хімічним властивостям - кислотності і окисної активності, - виходить наступна схема:

посилення кислотних властивостей
--------------®
НОС1 НС1О 2 НС1О 3 НС1О 4
¬--------------
збільшення окислювальної активності

Кислотність змінюється, отже, протилежно окисної активності. Остання, загалом, тим більше, ніж кислота менш стійка. Дійсно, хлорнуватиста і хлориста кислоти більш-менш стійкі лише у розведених розчинах, концентрацію хлорнуватої можна довести вже до 40%, тоді як хлорне відома у безводному стані. Перші три кислоти в розчинах поступово розкладаються, а хлорне може зберігатися як завгодно довго. Відповідні солі звичайно значно стійкіші вільних кислот, але відносна їх стійкість приблизно така ж.
Тому що найбільш стійкою з усіх кисневих кислот хлору є НСlO 4, можна було б очікувати, що при взаємодії хлору з лугом повинні відразу утворюватися її солі. Однак спершу виходять менш стійкі сполуки, які потім лише поступово (швидше - при нагріванні) переходять у більш стійкі. На основі вивчення ряду подібних випадків вже Гей-Люссак (1842 р.) намітив так зване правило ступенів реакції: при хімічних процесах спочатку зазвичай утворюються не найбільш стійкі речовини, а найближчі по нестійкості до вихідної системи.
У всіх тих випадках, коли подальші перетворення відносно менш стійких продуктів реакції здійснюються дуже швидко або, навпаки, дуже повільно, ми практично їх або не помічаємо, або не вважаємо проміжними продуктами. Тому виражається правилом ступенів реакції узагальнення відразу впадає в очі. Тим часом при розгляді ходу протікання хімічних процесів воно часто виявляється досить корисним.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Доповідь
112.8кб. | скачати


Схожі роботи:
Хлор та його похідні
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru