Фізико хімічні методи визначення залишкових концентрацій хлорорганічних пестицидів у продуктах

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Фізико-хімічні методи визначення залишкових концентрацій хлорорганічних пестицидів у продуктах харчування

Зміст
Введення
1. Загальні відомості про хлорорганічних з'єднаннях
2. Хлорорганічні пестициди в продуктах харчування та методи їх визначення
Література

Введення
Пестициди є єдиним забруднювачем, який свідомо вноситься людиною в навколишнє середовище. Застосування пестицидів дозволяє отримувати стабільні врожаї і обмежувати поширення інфекцій, що передаються тваринами-переносниками, наприклад, малярії та висипного тифу. Проте непродумане використання пестицидів має і негативні наслідки. Пестициди вражають різні компоненти природних екосистем: зменшують біологічну продуктивність фітоценозів, видове різноманіття тваринного світу, знижують чисельність корисних комах і птахів, а в кінцевому підсумку становлять небезпеку і для самої людини.
Тривале зберігання пестицидів на непристосованих складах і в зруйнованій тарі приводить до сильного забруднення навколишнього середовища: грунту, водних питних джерел (навіть артезіанських вод), в цілому агроландшафтів. Воно веде до появи стійких до них видів організмів, особливо серед комах; губить хижаків (природних ворогів шкідників) та інших корисних тварин. Останнє викликає різке збільшення стійкості до пестицидів збудників небезпечних хвороб рослин. Наприклад, зараз вже 110 видів найбільш небезпечних фітопатогенних грибів стали високоустойчиви до 50 найбільш поширеним фунгіцидів. А адже грибні хвороби викликають 80% втрат врожаю сільськогосподарських культур.
Особливу небезпеку становлять зберігаються стійкі органічні забруднювачі: хлорорганічні сполуки, ртутьорганічні протруйники, а також володіють високою токсичністю фосфорорганічні і медьсодержащие пестициди, нітросполуки.
Пестициди поширюються на великі простору, дуже віддалені від місць їх застосування. Тому вельми актуальною є проблема визначення пестицидів у навколишньому середовищі і продуктах харчування.

1. Загальні відомості про хлорорганічних з'єднаннях
Хлорорганічні сполуки. Фізико-хімічні властивості і застосування. Хлорорганічні сполуки (ХОС) широко застосовують у якості інсектицидів, акарицидів і фунгіцидів для боротьби з шкідниками зернових, зернобобових, технічних та овочевих культур, лісонасаджень, плодових дерев і виноградників, а також використовуються в медичній та ветеринарної санітарії для знищення зоопаразітов і переносників хвороб. Випускають їх у вигляді змочуються порошків, мінерально-масляних емульсій, дустов. У нас дозволені для застосування такі препарати: гексахлорциклогексан (ГХЦГ), гамма-ізомер ГХЦГ (ліндан), гексахлорбутадіен (ГХБД), Ділором, мезокс, поліхлоркамфен (ПХК), тедіон, каптан, тіодан і деякі інші. Заборонено використовувати такі небезпечні пестициди, як альдрин, Діелдрин, роботах Ендрин і галекрон, ДДТ. Однак ДДТ поки зберігає своє значення у карантинних ситуаціях. Завдяки різко вираженим кумулятивним властивостям і персистентності він поки циркулює в об'єктах зовнішнього середовища.
ХОС є галоїдопроїзводниє багатоядерних циклічних вуглеводнів (ДДТ та його аналоги), циклопарафинов (ГХЦГ та його аналоги), сполук дієнів ряду (альдрин, Діелдрин, гексахлорбутадіен, гептахлор, Ділором), терпенів (ПХП і ПХК), бензолу та інших з'єднань.
Всі ХОС погано розчиняються у воді і добре в органічних розчинниках, маслах і жирах. Причому в прісній воді розчинність їх вище, ніж у солоній (ефект «висолювання»). У водоймах вони поглинаються частками органічних речовин і осадом, внаслідок чого їх властивості та локалізація можуть змінюватися в різних типах водойм. У акваторіях, забруднених нафтою, виникає небезпека концентрування ХОС в плівці, розчинних фракціях і в донному осаді.
ХОС володіють високою хімічною стійкістю до впливу різних факторів зовнішнього середовища, відносяться до групи високостабільних і сверхвисокостабільних пестицидів. У грунті ДДТ зберігається 12 і більше років, ПХП н ПХК - до 0,5 - 2 років, ліндан і кельтан - до одного року. Коефіцієнт виносу ХОС з грунту з поверхневим стоком становить для ДДТ 0,02 - 0,3%, ГХЦГ - 0,06 - 0,10%, що відповідало концентрації у воді 0,03 - 0,3 мкг / л (Ц.І . Бобовнікова та ін.) Володіючи цими властивостями, ХОС накопичуються в гідробіонтах і передаються по харчовому ланцюгу, збільшуючись приблизно на порядок в кожному наступному ланці. Однак не всі препарати мають однакову персистентність і кумулятивними властивостями. У гідросфері і організмі гідробіонтів вони поступово розкладаються з утворенням метаболітів. За вищезгаданим причин у зонах інтенсивного землеробства залишки ХОС і метаболітів в організмі гідробіонтів виявляються постійно, що слід враховувати при діагностиці отруєнь.
У прісних і морських водоймах, а також гідробіонтах, крім хлорорганічних пестицидів, зустрічаються подібні з ними поліхлоровані біфеніли (ПХБФ) і терфеніли (ПХТФ), що використовуються в промисловості. За своїми фізико-хімічними властивостями і фізіологічною дією на організм, а також методам аналізу вони дуже близькі до хлорорганическим пестицидів. Тому необхідна диференціація цих груп хлорованих вуглеводнів.
Токсичність. Механізм дії ХОС на риб в чому схожий з їх впливом на теплокровних тварин. Риби та інші водні організми більш чутливі до ХОС, ніж наземні тварини. Особливо чутливі до ХОС водні ракоподібні й комахи, яких нерідко використовують для контролю забруднення води як індикаторні організми.
В організм риб ХОС надходять осмотично через зябра і через травний тракт з кормом. Інтенсивність поглинання ХОС рибами збільшується при підвищенні температури води. Гідробіонти здатні концентрувати ХОС в набагато більших кількостях, ніж у навколишньому середовищі (воді, грунті), коефіцієнт накопичення цих речовин становить у грунті 100, зоопланктоні і бентосі - 100 - 300, риб - 300 - 3000 і більше. За цим показником вони відносяться до групи речовин з надвисокою або з вираженою кумуляцією. Сумарні концентрації ХОС у воді прісних і морських водойм зазвичай нижче мікрограма на літр.
У першу чергу ХОС накопичуються в органах і тканинах, багатих жирами або ліпоїдами. У риб їх найбільше знаходять у внутрішньому жирі, головному мозку, шлункової і кишкової стінки, гонадах і печінці, менше - у зябрах, м'язах, нирках і селезінці. З віком риб відмічено збільшення концентрації ХОС. При метаболізмі жирів під час голодування і міграції риб, а також при стресових станах накопичені в організмі ХОС можуть викликати отруєння риб.
ХОС відносять до отрут політропний дії з переважним ураженням центральної нервової системи і паренхіматозних органів, особливо печінки. Крім того, вони викликають розлад функцій ендокринної та серцево-судинної системи, нирок та інших органів. ХОС також різко пригнічують активність ферментів дихального ланцюга, порушують тканинне дихання. Деякі препарати блокують SH-групи тіолових ферментів. ХОС небезпечні для риб своїми віддаленими наслідками: ембріотоксичної, мутагенної я тератогенної дії. Вони знижують імунологічну реактивність і підвищують сприйнятливість риб до інфекційних хвороб. ХОС відносяться до групи високотоксичних для риб сполук (див. таблицю).
Назва та синоніми препаратів
Види риб
Летальні концентрації CK 50 по ДВ
мг / л
експозиція
ДДТ (діхлордіфеніл трихлоретан, азотокс,
0,032
36 год
дікофан, пентахлорін
Лосось
0,08
36 год
та ін)
Щука
0,05 *
48 год
Карась
0,07 - 0,03
96 годин
ДДТ е.. к.
Короп
0,25 - 0,35 **
48 год
ДДТ с. п.
Короп
5,0 **
48 год
Гамма-ізомер ГХЦГ
Короп
0,17 - 0,28
48 год
90%-ний технічний е.. к.
Райдужна форель
0,3 *
48 год
(Гексахлорциклогексан,
0,2 *
48 год
ГХЦГ, ліндан, гамма-ізомер)
Пічкур
0,08
96 годин
Плотва
0,08
24 год
Карась
0,12
48 год
Гексахлоран технічний (8 - 12% гамма-ізомеру ГХЦГ)
Короп
2,5 - 12,5 **
96 годин
Гептахлор (велзікол 104, гептамюль)
Карпо, райдужна форель, щука
0,4 - 0,6 *
48 год
Різні види риб
0,008 - 0,019
96 годин
Гексахлорбензол
Ті ж
0,25 - 3,6
96 годин
Поліхлоркамфен (ПХК, Токсафен, кілфен та ін)
Райдужна форель
0,23 *
48 год
Окунь
0,16
24 год
Плотва
0,26
24 год
Короп, товстолобик
0,22
96 годин
Верхівка
0,04
96 годин
В'юн
0,18
96 годин
Короп
0,022 *
25 дн.
Полідофен (40% ПХК + 20% ДДТ)
Короп
0,17
96 годин
Поліхлорпінен (ПХП, стробан)
Короп, лин пелядь
1,0 * 0,5 *
24 год 24 год
Щука
0,25 *
24 год
Плотва, минь
0,1 *
24 год
Окунь
0,05 *
24 год
Метоксихлор (марлат)
Різні риби
0,04
96 годин
Калган (ортоцід)
Райдужна форель
0,25 *
24 год
Короп
0,25
24 год
Кельтан (дикофолу, хлоретанол)
Короп
2,16 - 2,93
96 годин
Молодь верховки і піскаря
1,55 - 1,62
96 годин
Тіодан (ендосульфан, Малік, ціклодан, ти
0,01 *
48 год
мул)
Щука
0,005 *
48 год
Короп
0,011
48 год
Різні види риб
0,001 - 0,009
48 год

Хронічне отруєння коропів ПХК і полідофеном настає при концентраціях до 1 / 100 від CK 50 (0,004 мг / л), кельтаном до 1 / 300 від СК 50 (0,007 мг / л) і супроводжується загибеллю 10 - 60% риб протягом 60 - 80 днів впливу. Токсичні концентрації інших препаратів не встановлені. На підставі вивчення експериментальних і природних токсикозів у загиблих риб виявлено залишки деяких ХОС (див. таблицю).
Пестицид
Види риб
Органи
Залишки ХОС, мг / кг
гостре отруєння
хронічне отруєння
ГХЦГ (ліндан)
Райдужна форель
Печінка
11,7 - 14,6
М'язи
2,3 - 3,5
ПХК
Карпи (сеголетки)
Внутрішні органи
4,2 - 7.5
1,5 - 1, 6
М'язи
1,6 - 1,8
0.1 - 0.5
Полідофен
Карпи (сеголетки)
Внутрішні органи
3, - 3,9
1,5
М'язи
0,3 - 1,5
0,1 - 0.5
Кельтан
Карпи (сеголетки)
Внутрішні органи
8 - 24
1,5 - 4,4
М'язи
5.8
Тіодан (ендосульфан)
Форель, харіус
Зябра
0,4 - 1,5
Печінка
0,6 - 4,5
М'язи
0,3 - 1,0
Коропові
риба цілком
1.0 - 4,7
В органах риб, які перенесли отруєння, залишки ПХК, полідофена і кельтан виявляють до 50 днів, а в трупах риб до 8. При зберіганні загиблих риб в холодильнику вони зберігаються в тканинах близько 4 міс.
При надходженні ХОС з кормом інтоксикація наступає при досягненні летального рівня їх вмісту в органах риб, що доведено на експериментальній моделі кумулятивного токсикозу.
У природних умовах рівень накопичення ХОС у рибах залежить від обсягу застосування і величини залишків пестицидів в стічних водах. У зонах з помірним застосуванням хлорорганічних пестицидів їх залишки у внутрішніх органах риб складають: планктонофагов (плотва, тюлька) - 0,01 - 0,5 мг / кг і хижаків (судак, окунь, щука) - 0,2 - 2,5 мг / кг. У жирових відкладеннях можливе збільшення на 1 - 2 порядки.
З представників зоопланктону найбільш чутливі до ХОС водні членистоногі та ракоподібні. Токсичні концентрації для дафній знаходяться на рівні 0,001 мг / л, циклопів - більше 0,01 мг / л. У той же час найпростіші, молюски, хірономіди до них досить стійкі.
Симптоми та патоморфологічні зміни. Незважаючи на відмінність у хімічній структурі, картина отруєнь риб хлорорганічними пестицидами однотипна. В першу чергу вони діють на риб як нервові отрути.
Терміни появи ознак отруєння залежать від величини концентрацій препаратів і часу їх впливу. При гострому отруєнні вони наступають через кілька годин після початку контакту з отрутою, а при хронічному - через 7 - 10 днів.
Найбільш бурхливо симптоми проявляються при гострому отруєнні і характеризуються вони підвищеною збудливістю, різким підвищенням рухливості риб, відсутністю реакції на дотик до тіла, порушенням координації руху (плавання по колу, спіралі, перекидання на бік) та повною втратою рівноваги, уповільненням дихання. У агональное стадії розвиваються паралічі, загибель настає від паралічу центру дихання. При розтині загиблих риб виявляють виражене повнокров'я внутрішніх органів, особливо печінки і передсердя, іноді зустрічаються мелкоточечние крововиливу в зябрах. Гістологічними дослідженнями встановлюють застійну гіперемію судин печінки, нирок, головного мозку, зернисте і жирове переродження, а при високих концентраціях Вакуольную дистрофію печінкових клітин (іноді їх некробіоз), токсичний набряк зябрових пелюсток, незначне набухання респіраторного епітелію.
При хронічному отруєнні риби перестають споживати корм, пригноблені або ведуть себе неспокійно, інтенсивно плавають у поверхні води, потім вони втрачають рівновагу, перевертаються на бік і гинуть у стані депресії. Печінка загиблих риб набрякла, збільшена в обсязі, з блідуватий відтінком. Отруєння супроводжується важкими дистрофічними та некробіотичні змінами у внутрішніх органах і головному мозку. У печінці виявляють великі вогнища зернисто-жировий і водяночной дистрофії, а також фокуси некробіозу печінкових клітин, зниження або відсутність в них глікогену. Іноді в печінці відзначають гіпертрофію клітин з наявністю в них мітотичних фігур ділення, а також скупчення в їхній цитоплазмі ліпофусцину.
У нирках - дистрофія і подальша деструкція епітелію канальців. Відзначено дистрофія і некробіоз клітин гемопоетичної тканини.
При високих концентраціях препаратів зяброві пелюстки набряклі, респіраторний епітелій набряклий, відшарована від мембрани, частково десквамированного. При низьких концентраціях ці зміни слабо виражені. Постійно відзначають дистрофію нейронів головного мозку і інволюцію фолікулярного епітелію в яєчниках.
У випадках гострого і особливо хронічного отруєння встановлюють зниження рівня гемоглобіну і кількості еритроцитів (на 10 - 20%), лейкопенію (число лейкоцитів знижено на 60%), нейтрофіли, лімфоцитопенія. В еритроцитах відзначена гіпохромазія, анізоцитоз, кількості, макро-і микроцитоз.
При надходженні пестицидів з кормом виявляють десквамативний катар кишечника, застійну гіперемію і дегенеративно-некробіотичні зміни в печінці.
Діагноз ставлять на підставі комплексних досліджень; анамнестичних даних, клініко-анатомічної картини інтоксикації і виявлення пестицидів у воді, грунті, органах риб та інших гідробіонтах. Хлорорганічні пестициди в цих об'єктах визначають газохроматографическим методом відповідно до «Методичних вказівок по визначенню ХОП і ПХБ при їх сумісній присутності в об'єктах зовнішнього середовища і біоматеріалі:», затвердженим Міністерством охорони здоров'я СРСР. Для визначення ПХК, полідофена і кельтан у воді та органах риб розроблені та затверджені ГУВ Держагропрому СРСР методи тонкошарової хроматографії.
Прямим доказом отруєння риб служать виявлення ХОС у воді та органах риб на рівні вищенаведених летальних показників і наявність клініко-анатомічних ознак інтоксикації. У сумнівних випадках дані хімічного аналізу необхідно порівнювати із залишками ХОС в органах риб з благополучних водойм. У рибах та інших об'єктах з великих природних водойм додатково визначають зміст поліхлорбіфенілів.
Профілактика полягає у недопущенні внесення ХОП у водоохоронній зоні, схилових ділянках і основний водозбірної площі водойм, дотриманні правил застосування, зберігання, транспортування та утилізації пестицидів, періодичному контролі їх залишків у воді, грунті, гідробіонтах. Присутність ХОС у воді рибогосподарських водойм не допускається. Допустимі залишкові кількості гексахлорана (сума ізомерів) у рибі 0,2 мг / кг, ДДТ в рибі і рибних консервах 0,2 мг / кг (тимчасово), ПХК і ПХП не допускаються, для решти ХОС не встановлені.
Риба, яка містить залишки хлорорганічних пестицидів, реалізується відповідно до санітарно-гігієнічним правилам. [1-3]

2. Хлорорганічні пестициди в продуктах харчування та методи їх визначення

Молоко - об'єкт індикації токсичного навантаження хлорорганічних пестицидів на людину

Застосування персистентних пестицидів як хімічних засобів захисту рослин від шкідливих організмів на культурах польової сівозміни, як правило, призводить до накопичення токсичних залишків діючих речовин і продуктів їх деградації в грунті оброблених полів, подальшої міграції в об'єкти навколишнього середовища, та вторинному надходженню їх у рослини польових культур, що обумовлює вміст залишкових кількостей пестицидів у готовій сільськогосподарської продукції [1, 2].
Товарна частина рослинницької продукції використовується людиною як готові харчові продукти і як сировину для їх виготовлення, а побічна - як зелених кормів, силосної маси для домашніх тварин. Споживання тваринами кормів, що містять залишки персистентних пестицидів, а людиною забруднених харчових продуктів рослинного і тваринного походження є основним шляхом надходження токсичних речовин в його організм.
При тривалому надходженні залишків пестицидів з харчовими продуктами в організм людини або кормами в організм тварини токсичні речовини поступово накопичуються в них і мають негативний вплив на різні функціональні системи організмів, викликаючи порушення в їх роботі. Очищення від шкідливих речовин здійснюється шляхом метаболічного перетворення токсикантів до більш рухливих в тканинах сполук, здатних легше вихідних речовин виводитися з організму. Процес виведення шкідливих діючих речовин і метаболітів пестицидів з організму теплокровних з біологічними рідинами і фекальними масами дуже тривалий, а його інтенсивність у великій мірі пов'язана зі ступенем токсичного навантаження ксенобіотиків на людину або тварину [3].
Індикатором ступеня та якості токсичного навантаження пестицидів на людину і домашніх тварин, що живуть у певному сільськогосподарському регіоні, можуть служити рівні вмісту цих пестицидів у молоці людини і теплокровних тварин. Однак найбільш зручним та доступним індикатором впливу пестицидів на організми можна вважати молоко рогатої худоби, в першу чергу - коров'яче. Великою перевагою даного об'єкта індикації токсичного навантаження є необмеженість можливості відбору біоматеріалу та бездефіцитність обсягів, необхідних для проведення санітарно-гігієнічних досліджень, оскільки стада рогатої худоби є майже в кожному господарстві різних сільськогосподарських регіонів.
Незбиране коров'яче молоко, та приготовлені з нього молочні продукти, є важливим компонентом харчового раціону людини. Тому вміст у молочних продуктах шкідливих речовин (наприклад, п, п'-ДДТ і його похідні, ізомери ГХЦГ та ін) на рівнях, що перевищують величину максимально допустимого рівня (МДУ), може стати причиною виникнення ризику для здоров'я населення. Серед різних вікових груп населення, групою підвищеного ризику до впливу хлорорганічних пестицидів (ХОП) та продуктів їх перетворення вважаються діти, які споживають більше молочних продуктів, ніж дорослі. Особливому ризику піддаються діти молодшого і раннього віку, для яких молоко і молочні продукти є основною і незамінною частиною харчового раціону. Зменшити вплив ХОП на населення дозволяє санітарно-гігієнічний контроль за дотриманням МДУ залишкових кількостей пестицидів у харчових продуктах, пропонованих споживачу.
Вивчення рівнів токсичного навантаження персистентних ХОП на велику рогату худобу (ВРХ) і сільське населення проводилося на початку 90-х років в одному з господарств Київської області. Досліджувалися зразки цільного коров'ячого молока, а також місцеві зелені корми і силос, виготовлений із зеленої маси рослин, що вирощуються в господарстві культур. Зазначені зразки відбиралися на фермах господарства в різні пори року і досліджувалися на утримання залишкових кількостей інсектицидів ДДТ і ГХЦГ, тобто їх діючих речовин і продуктів перетворення (п, п'-і о, п'-ДДТ, п, п'-і про , п'-ДДЕ, п, п'-і о, п'-ДДД;  -,  -,  -,  - ізомери ГХЦГ). Вимірювання масової частки ХОП у досліджуваних зразках виконувалися методом газорідинної хроматографії на двох видах набивних колонок з використанням електроннозахватного детектора. Для селективного кількісного аналізу багатокомпонентної суміші похідних п, п'-ДДТ та ізомерів ГХЦГ використовувалися скляні набивні колонки розміром 1000x3 і 2000x3 мм, відповідно заповнені сорбентами Хроматон N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм) з 5% нерухомої фази SE-30 і Хроматон N-AW-HMCS (0,125-0,160 мм) з сумішшю нерухомих фаз 1,5% OV-17 + 1,95% QF-1 [4].
Надійність ідентифікації сполук ХОП, виявлених методом ГЖХ, підтверджена і іншими хроматографічними методами (ВЕРХ, ТШХ).
Спостереження за вмістом ХОП у молоці, відбирав у літній період протягом двох років на фермах з холодильних установок, показали, що сумарні кількості п, п'-ДДТ та його похідних, а також сумарні кількості ізомерів ГХЦГ в досліджуваних зразках, в основному, були нижче МДУ для молока і молочних продуктів, споживаних населенням (0,05 мг / кг), а також призначених для дитячого харчування (табл. 1). Тільки в одному випадку рівень сумарного вмісту п, п'-ДДТ та його похідних досягав МДУ, встановленого для молочних продуктів дитячого харчування (0,01 мг / кг) [5, 7-9]. Основними залишками ХОП у коров'ячому молоці були п, п'-ДДЕ - метаболіт п, п'-ДДТ і -ізомер ГХЦГ.
З даних таблиці 1 видно, що рівні вмісту ХОП у молоці в різний час відбору проб дещо відрізнялися. Це могло бути пов'язано як зі зміною умов утримання тварин (стійловий або пасовищний режим утримання) в різні періоди року, так і особливостями кормового раціону. Наприклад, при згодовуванні коровам сіна і часткове догодовуванні силосом (квітень) або при переході на пасовищний випас (червень, липень) рівень вмісту п, п'-ДДТ та його похідних в молоці помітно збільшувався, а при введенні в раціон зеленої маси сільськогосподарських культур ( вересень, листопад) - знижувався.
Сумарний вміст ізомерів ГХЦГ в молоці збільшувалося в тих випадках, коли кормовий раціон ВРХ здебільшого складався із зелених кормів (липень, листопад), вирощених на оброблених інсектицидом полях (табл. 2). При згодовуванні тваринам, в основному, сіна і невеликої кількості силосу, а також при випасі на пасовищі (квітень, червень), забруднення молока ізомерами ГХЦГ зменшувалася.
Нами розраховані рівні можливого добового надходження ХОП в організм людини з урахуванням норми добового споживання населенням молока і молочних продуктів (у перерахунку на молоко), що становить 1,225 кг / добу [6]. Сумарне добове надходження ізомерів ГХЦГ коливалося від 0,001 до 0,007 мг / добу, а сумарне добове надходження п, п'-ДДТ та його похідних - в межах від 0,003 до 0,01 мг на добу. Встановлені рівні не перевищували МДУ (табл. 3).
У лабораторії експертизи харчових продуктів щорічно здійснюється контроль за вмістом ХОП у продуктах рослинного і тваринного походження, які надходять на прилавки продовольчих магазинів м. Києва. При проведенні у 2002 році експертних досліджень молочної продукції встановлено, що вміст залишкових кількостей ХОП не перевищувало МДУ для молока і молочних продуктів (у перерахунку на молоко) для дорослого і дитячого контингенту населення.
У число молочних продуктів, досліджуваних на утримання п, п'-ДДТ та його похідних, а також ізомерів ГХЦГ, входили: тверді та плавлені сири, сметана, сир, сиркова маса і інші види молочної продукції (табл. 4).
Залишки ХОП у молочних продуктах, що пройшли санітарно-гігієнічний контроль у 2002 році, виявлялися, в основному, у вигляді п, п'-ДДЕ-метаболіту п, п'-ДДТ і -ізомеру ГХЦГ.
На підставі даних таблиці 4 проведено розрахунок можливого добового надходження ХОП в організм людини, з молоком і молочними продуктами, що надходили на прилавки м. Києва (табл. 5).
Згідно з даними таблиці 5, добове надходження сумарної кількості ізомерів ГХЦГ в організм людини з молочними продуктами в 2002 році становило від 0,0001 до 0,0007 мг / добу, а сумарної кількості п, п'-ДДТ та його похідних - 0,0005 - 0,0028 мг / сут.
Порівнюючи рівні добового надходження ХОП в організм людини з молоком і молочними продуктами, встановлені нами на початку 90-х років, з рівнями, виявленими у 2002 році, видно, що добове надходження ізомерів ГХЦГ і похідних п, п'-ДДТ з молоком в організм людини зменшилася в 10 і 4-6 разів відповідно.
Таким чином, кількісний вміст ізомерів ГХЦГ і похідних п, п'-ДДТ в молоці ВРХ відображає процес поступового зниження ступеня забруднення об'єктів навколишнього середовища залишками інсектицидів та одночасно є індикатором можливої ​​токсичного навантаження ХОП на тварин і людини.
Таблиця 1. Рівні вмісту ХОП у молоці корів (середні показники за трьома стадам господарства), 1990-1991 рр..
Час відбору проб молока (місяць)
Сума ізомерів ГХЦГ (мг / кг)
Сума похідних п, п'-ДДТ (мг / кг)
Червень
0,0011
(0,0006-0,0017)
0,0037
(0,0024-0,0057)
Вересень
0,0015
(0,0012-0,0029)
0,0030
(0,0024-0,0057)
Листопад
0,0021
(0,0019-0,0029)
0,0020
(0,0023-0,0042)
Квітень
0,0014
(0,0010-0,0023)
0,0109
(0,0030-0,0274)
Липень
0,0054
(0,0027-0,0090)
0,0051
(0,0022-0,0071)
Вересень
0,0013
(0,0010-0,0017)
0,0025
(0,0020-0,0031)

Таблиця 2. Рівні вмісту ХОП у зелених кормах і силосі (1990-1991 рр.).
Вид корму
Сума ізомерів ГХЦГ (мг / кг)
Сума похідних п, п'-ДДТ (мг / кг)
Зелена маса:
кукурудзи
0,0012
(0,0006-0,0026)
0,0062
(0,0027-0,0286)
цукрових буряків
0,0020
(0,0010-0,0029)
0,0045
(0,0020-0,0097)
Силос:
з гички цукрових буряків
0,0035
(0,0032-0,0046)
0,0043
(0,0039-0,0062)
із зеленої маси кукурудзи
0,0059
(0,0037-0,0078)
0,0042
(0,0031-0,0059)
із зеленої маси гречки
0,0096
(0,0081-0,0118)
0,0021
(0,0015-0,0036)
Таблиця 3. Рівні можливого добового надходження ХОП в організм сільського жителя з молоком і молочними продуктами (у перерахунку на молоко), 1990-1991 рр..
Час відбору проб молока (місяць)
Сума ізомерів ГХЦГ (мг / кг)
Сума похідних п, п'-ДДТ (мг / кг)
Червень
0,0014
0,0045
Вересень
0,0018
0,0037
Листопад
0,0026
0,0025
Квітень
0,0017
0,0134
Липень
0,0066
0,0062
Вересень
0,0016
0,0031

Таблиця 4. Рівні вмісту ХОП у молочних продуктах в перерахунку на молоко ( 2002 р .)
Проби молочних продуктів
Сума ізомерів ГХЦГ (мг / кг)
Сума похідних п, п'-ДДТ (мг / кг)
Сири:
тверді
0,0006
(0,0002-0,0008)
0,0022
(0,0012-0,0024)
плавлені
0,0004
(0,0003-0,0005)
0,0023
(0,0019-0,0024)
Сметана
0,0003
(0,0002-0,0004)
0,0011
(0,0009-0,0012)
Сиркова маса
0,0002
(0,0001-0,0002)
0,0006
(0,0005-0,0007)
Сир
0,0001
(<0,0001-0,0002)
0,0004
(0,0002-0,0005)
Кисломолочні продукти
<0,0001
0,0004
(0,0003-0,0005)
Таблиця 5. Рівні можливого добового надходження ХОП в організм людини з молоком і молочними продуктами (у перерахунку на молоко), м. Київ, 2002 р .
Проби молочних продуктів
Сума ізомерів ГХЦГ (мг / кг)
Сума похідних п, п'-ДДТ (мг / кг)
Сири:
тверді
0,0007
0,0027
плавлені
0,0005
0,0028
Сметана
0,0004
0,0014
Сиркова маса
0,0003
0,0007
Сир
0,0001
0,0005
Кисломолочні продукти
0,0001
0,0005
«Вольтамперометричні комплекс ІВА-5 для моніторингу елементів - токсикантів у воді та харчових продуктах» [10]
Контроль вмісту токсичних металів на рівні гранично-допустимих концентрацій у природних, питних, стічних водах, продуктах харчування та продовольчій сировині є важливою проблемою, вирішення якої вимагає створення нових засобів вимірювання та експресних, надійних методів аналізу. Метод інверсійної вольтамперометрії, реалізований з використанням графітових товстоплівкових модифікованих електродів, володіє високою чутливістю та селективністю, низьким впливом матриці і простотою у виконанні, легко автоматизується. Це послужило основою при розробці лабораторного вольтамперометрического комплексу «ІВА-5».
Комплекс включає: електронний блок, електрохімічний датчик, програмне забезпечення, методичне забезпечення. Електронний блок дозволяє в автоматичному режимі виконувати стадії накопичення визначається компонента на робочому електроді, реєстрації та вимірювання корисного сигналу і регенерації поверхні робочого графітового електрода. Електрохімічний блок пов'язаний через колектор з електронним блоком і включає магнітну мішалку, електрохімічну комірку, електроди. Індикаторним електродом є унікальний твердофазний графітсодержащій сенсор. Його переваги перед російськими та зарубіжними аналогами: екологічна безпека; електрохімічна регенерація в процесі аналізу; висока чутливість і селективність; широкий спектр визначених елементів, простота і низька вартість. Різні варіанти цього сенсора запатентовані. Програмне забезпечення працює в операційному середовищі Windows в інтерактивному режимі. Програма задає значення всіх вхідних параметрів, необхідних для виконання аналізу, забезпечує математичну обробку аналітичних сигналів, розрахунок концентрації визначених речовин. Отримані експериментальні дані можуть бути виведені на друк у вигляді стандартного протоколу або поміщені в буфер обміну для передачі іншим додаткам. Методичне забезпечення комплексу ІВА-5 включає метрологічно атестовані методики вимірювання концентрацій міді, свинцю, кадмію, цинку, нікелю, хрому, молібдену, марганцю, миш'яку, олова і ртуті в діапазоні 0,01-10 000 мкг / л.
Лабораторний аналітичний комплекс «ІВА-5» включений в Держреєстр засобів вимірювань (сертифікат № 9953) і рекомендований до застосування Федеральним державним центром екологічного контролю та аналізу Міністерства природних ресурсів Росії.
Пестициди групи хлорфеноксікарбонових кислот
Застосування капілярного електрофорезу
Застосування пестицидів було і залишається одним з основних шляхів інтенсифікації сільськогосподарського виробництва. Однак, будучи чужорідними хімічними речовинами, що вносяться в навколишнє середовище, пестициди можуть являти собою відому небезпеку для природи і людини. Багато пестициди здатні тривало зберігатися в середовищі проживання людей, потрапляючи з одного об'єкта середовища в інший і перетворюючись на більш токсичні сполуки. Відповідно до світової екологічної статистикою пестициди входять до групи екотоксикантів, що складають так звану «брудну дюжину» [1].
В якості гербіцидів найбільшого поширення набули хлорфеноксікарбоновие кислоти (ФКК) та їх похідні. Зважаючи на відсутність прийнятних альтернативних способів боротьби з бур'янами виробництво і споживання пестицидів цієї групи продовжує зростати. Загальна формула для з'єднань групи хлорфеноксікарбонових кислот.
Відомо вплив заступників R1 і R2 на гербіцидною активність цих сполук. У загальному випадку зростання активності відбувається при R = Hal, причому максимум гербіцидною активності спостерігається при наявності в бензольному кільці двох атомів хлору, при подальшому зростанні числа атомів Hal гербіцидна активність знижується. Таким чином, сполуки групи 2,4 - діхлорфеноксікарбонових кислот є найактивнішими гербіцидами і, отже, найбільш широко використовуються. Активному поширенню сполук групи 2,4 - Д сприяє також наявність у окремих її представників (2,4 - Д, 2,4 - ДМ, 2М-4ХП) гормональних властивостей: застосування препаратів, що містять зазначені гербіциди, веде до інтенсифікації біосинтезу білка, стимулювання коренеутворення і прискоренню дозрівання плодів [2].
Найбільш поширені пестициди групи ФКК та їх ГДК у водних об'єктах представлені в табл. 1.
Таблиця 1. Перелік найбільш поширених пестицидів групи ФКК та їх ГДК в об'єктах навколишнього середовища
Назва
Синонім або коротке позначення
ГДК, мг / л
Кислота феноксиуксусной
Фук
1 (питна вода)
Кислота 2,4 - діхлорфеноксіуксусная
2,4 - Д
0,03 (питна вода)
1 (природна)
Кислота 2-метил-4 хлорфеноксіуксусная
2М-4Х, МСРА
0,02 (води рибохоз. Водойм)
0,04 (сан-бит.)
Кислота 2,4,5 - тріхлорфеноксіуксусная
2,4,5 - Т
Заборонена до застосування!
Кислота 2,4 - діхлорфеноксі-α-пропіонова
Діхлорпроп, 2,4 - ДР
0,5 (питна)
0,62 (природна)
Кислота 2-метил-4-хлорфеноксі-α-пропіонова
Мекопроп, 2М-4ХП, МСРР
-
Кислота 2,4,5 - тріхлорфеноксі-α-пропіонова
2,4,5 - ТР, Silvex
-
Кислота 2,4 - діхлорфеноксі-α-масляна
2,4 - ДВ
0,01 (питна)
У народному господарстві представники ФКК застосовуються в якості гербіцидів (для боротьби з бур'янами), арборициди (для знищення малоцінних порід чагарників), альгіцідов (для знищення водних рослин при заростанні водойм). Потрапляючи у різні об'єкти навколишнього середовища, пестициди накопичуються в них або включаються в різні міграційні ланцюга (рис. 1). При цьому в кожному з об'єктів навколишнього середовища пестициди піддаються всіляким процесам розкладання. ФКК характеризуються порівняно низькою персистентність - здатністю зберігатися будь-який час у навколишньому середовищі, не втрачаючи своєї біологічної активності, і, наприклад, у грунті схильні каталітичним процесам розкладання за участю мікроорганізмів і ферментів: деалкілування, дегалогенірованію, гідролізу, розриву кільця і ​​т.д . з освітою в кінцевому підсумку 2,4 - Д і 2,4 - ДХФ (2,4 - діхлорфенол), більш стабільних, ніж вихідні сполуки. Володіючи гарною розчинністю у воді, продукти розкладання вимиваються з грунту і надходять у грунтові води, а потім у відкриті водні об'єкти.
Крім того, у водні об'єкти ФКК можуть надходити як при безпосередньому внесення отрутохімікатів у водойми (як альгіцідов), так і зі стоками хімічних і споріднених виробництв. У водних об'єктах ФКК також зазнають розкладання до 2,4 - Д і 2,4 - ДХФ [3].
Стабільність 2,4 - Д в різних об'єктах відображена в табл. 2 і залежить як від фізико-хімічних властивостей речовини, так і біологічної природи середовища, температури, вологості, УФ-радіації і т.д.
Таблиця 2. Стабільність 2,4 - діхлорфеноксіуксусной кислоти
в об'єктах навколишнього середовища.
Об'єкт середовища
Максимальна стабільність
препарату, добу
Грунт
300-500
Рослинні матеріали
120-180
Водні організми
100-150
Водне середовище
120
Про розподіл 2,4 - Д у водних об'єктах є суперечливі дані. Враховуючи коефіцієнти розподілу пестициду між окремими компонентами біосфери, в [4] було показано, що найбільша частка 2,4 - Д накопичується у воді (93,8%), а в [3] продемонстровано розподіл 2,4 - Д при вступі у воду : основна частка (60%) метаболізується в рослинному матеріалі у вигляді кон'югатів, незначна частина (5-10%) адсорбується донними осіданнями, піском і 30% залишається у воді.
Екологічна безпека пестицидів пов'язана з їх вибірковістю, а також більшою чи меншою персистентність. Клас ФКК відноситься до среднетоксічним сполукам, значно поступаючись за токсичністю, наприклад, групі хлорорганічних пестицидів. Тим не менш ряд представників ФКК володіють віддаленим токсичною дією: так у 2,4,5 - Т виражено ембріотропное дію і цей препарат заборонений до застосування в Росії.
Будучи ксенобіотиками, що вносяться в навколишнє середовище, пестициди представляють собою безперечну небезпеку для природи і людини. Важливу роль у запобіганні негативних наслідків застосування пестицидів відіграє контроль за вмістом їх токсичних залишків в об'єктах навколишнього середовища, рослинницької продукції, кормах і продуктах харчування. Найбільш широко для аналізу пестицидів класу ФКК використовують фізико-хімічні методи і в першу чергу ГЖХ та ВЕРХ, що відрізняються високою селективністю та чутливістю визначення ФКК [5,6,7,8]. Однак крім вищевказаних переваг методики мають ряд недоліків. Так, наприклад, використовувані в ГЖХ-варіанті деріватізірующіе агенти представляють собою високотоксичні сполуки, а в ВЕРХ-варіанті відомо заважає вплив гумінових кислот і пов'язані з цим дрейф базової лінії, труднощі при ідентифікації і кількісному визначенні. Крім того, обидва хроматографічних методу аналізу характеризуються складністю апаратурного оформлення.
У набагато меншому ступені для аналітичного контролю різних об'єктів на вміст пестицидів використовують фотометричні, електрохімічні, імуноферментні методи і методи біоіндикації [5,9]. Більшість зазначених методів характеризуються тривалістю пробопідготовки, використанням великої кількості (і обсягів) реактивів, деякі вимагають наявності дорогих специфічних реагентів.
Відносно новим, експресним і досить чутливим методом аналізу пестицидів є капілярний електрофорез [8,9]. ФКК в нейтральних і лужних розчинах дисоціюють з утворенням органічних аніонів. Цей факт визначає найпростіший варіант їх аналізу методом капілярного електрофорезу - так званий зонний електрофорез, при якому компоненти проби, введеної з вхідного кінця кварцового капіляра, поділяються в електричному полі за рахунок їх різних подвижностей і детектируются у вигляді дискретних зон індивідуальних компонентів. Необхідно відзначити важливість поділу і подальшого визначення не тільки самих ФКК, але й продуктів їх деструкції, багато з яких також надають токсичну дію на навколишнє середовище і людину. Для ФКК таким супутнім компонентом є 2,4 - діхлорфенол (2,4 - ДХФ).
У розподільна система обрана суміш пріоритетних гербіцидів (кислоти: феноксиуксусной, 2,4 - діхлорфеноксіуксусная (2,4 - Д), 2,4,5 - тріхлорфеноксіуксусная, 2,4 - діхлорфеноксі-α-пропіонова і 2,4 - діхлорфеноксі- α-масляна) і кінцевого продукту їх розкладу (2,4 - діхлорфенол). Всі компоненти володіють помітним поглинанням в УФ-області. Робота виконувалася на приладі «Капель-103» (НПФ АП «Люмекс»), з кадмієвої лампою (λ раб 228,8 нм); довжина використовуваного кварцового капіляра 65 см (ефективна довжина - 55 см); внутрішній діаметр капіляра 75 мкм.
Оптимізувалися наступні умови поділу ФКК методом зонного електрофорезу:
· Вибір ведучого електроліту, оптимізація концентрації і рН.
· Введення проби (гідродинамічний, електрокінетичний), оптимізація часу введення для гідродинамічного способу. Оцінка способу введення з вихідного кінця капіляра.
· Робоча напруга.
· Полярність приладу.

Література
1. Тінслі І. Поведінка хімічних забруднювачів у навколишньому середовищі. / Пер. з англ. М.: Світ, 1992. - 281 с.
2. Давидюк Є.І. Еколого-гігієнічна оцінка забруднення об'єктів агробіоценозу деякими хлорорганічними пестицидами / / Актуальні проблеми екогігієні І токсікології: Матеріали наук.-практ. конф. Київ, 28-29 травня, 1998. - К., 1998. - С. 79-82.
3. Луньов М.І. Пестициди та охорона агрофітоценозів. - М.: Колос, 1992. -267 С.
4. Методи визначення мікрокількостей пестицидів в продуктах харчування, кормах та зовнішньому середовищі: Довідник. Т. 1. - М.: Колос, 1992. -566 С.
5. Федорова Л.М., Бєлова Р.С. Похідні хлорфеноксіуксусних кислот і охорона навколишнього середовища. Саратов: СГУ, 1983. - 124 с.
6. Прогнозування поведінки пестицидів у навколишньому середовищі. Тр. Рад.-амер. призначення;. Єреван, жовтень 1981. Л .: Гидрометеоиздат, 1984. - 306 с.
7. Методи визначення мікрокількостей пестицидів в продуктах харчування, кормах та зовнішньому середовищі. М.: Колос, 1977. - 215 с.
8. Методи визначення мікрокількостей пестицидів в продуктах харчування, кормах та зовнішньому середовищі. М.: Колос, 1983. - 297 с.
9. Методика виконання вимірювань масової концентрації 2,4 - Д, симазин, атразину в питній воді, воді водойм і вододжерел методом ВЕРХ. Уфа, РБ.АП-31/96.
10. В.М. Камишов, Х.З. Брайніна, Л.Е. Стеніна, О.В. Інжеватова. «Вольтамперометричні комплекс ІВА-5 для моніторингу елементів - токсикантів у воді та харчових продуктах»
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Екологія та охорона природи | Курсова
182.1кб. | скачати


Схожі роботи:
Фізико хімічні методи аналізу їх класифікація та основні прі ми
Фізико-хімічні методи аналізу рефрактометрія спектральний аналіз
Фізико-хімічні методи аналізу їх класифікація та основні прийоми
Обгрунтування вибору пестицидів для боротьби з шкідливими об`єктами і розробка технології їх ефективного Хімічні засоби
Фізико-хімічні властивості бензину
Фізико хімічні властивості бензину
Фізико-хімічні процеси в чорній металургії
Фізико хімічні процеси в чорній металургії
Фізико хімічні основи хроматографічного процесу
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru