Термодинамічна дисоціація оксидів заліза

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

Зміст

Введення

1. Види дисоціації

2.Термодінаміческій аналіз процесів дисоціації

3. Діаграми стану металургійних систем

Висновок

Бібліографічний список

Додаток 1 Розрахунок рівноважного тиску кисню і кисневих потенціалів в рівноважної газової суміші

Введення

У металургії процеси дисоціації знаходять досить широке застосування при отриманні металів і сплавів. Закономірності процесів освіти і дисоціації оксидів, сульфідів, карбонатів, сульфатів та інших сполук у виробничій практиці мають подібний характер, тому їх доцільно розглядати на прикладі узагальненого вираження для хімічної реакції:

де - Оксид, сульфід, карбонат, сульфат і т. д.

Речовина може представляти собою метал (дисоціація оксидів, сульфідів), оксид або сульфід металу (дисоціація оксидів, сульфідів, карбонатів), які знаходяться в конденсованому або газоподібному стані. Речовина - Найчастіше газ (кисень, діоксид вуглецю, сіра і т. д.), хоча у випадку твердофазного перетворення це може бути і оксид і інші складні з'єднання. У більшості випадків для процесів, представлених рівнянням 1 характерна оборотність, а також ендотермічний характер при його протіканні зліва направо. Якщо один з компонентів системи знаходиться в конденсованому стані, то процеси відносяться до гетерогенним і в більшості випадків здійснюються на поверхні розділу фаз / 1 /.

1 Види дисоціації

Існує два види дисоціації: газоподібний і конденсатная. У разі газоподібної дисоціації для продуктів реакції 1 виконується співвідношення ( -Тиск парів і насичених парів компонента ), тому

Константа рівноваги пов'язана з парціальними тисками продуктів реакції:

Якщо для реакції 1 , то речовина знаходиться в кін денсірованном стані і відбувається конденсатная діссоціа ція:

Як було зазначено вище, константа рівноваги у випадку чистих фаз і дорівнює , або пружність дисоціації

Порівняння рівноважних , Для кількох оксидів (див. рис. 1) показує, що, з одного боку, можна визначити їх взаємну міцність, з іншого боку, можна визначити температуру, при якій ці оксиди дисоціюють на повітрі (якщо ).

Рис. 1

Порівняння хімічної міцності деяких оксидів:

1 - ; 2 - ; 3 - ; 4 - ; 5 - ;

6 - ; 7 - ; 8 -

Згідно з принципом, встановленому ще в 20-х роках А. А. Байковим, процес дисоціації сполук (наприклад, оксидів) у разі, коли катіон металу може мати різну валентність, відбувається східчасто, проходячи через усі ті хімічні сполуки, які можуть існувати в цій системі.

Необхідно враховувати і термодинамічну стабільність конкретного виду сполук. Так, для багатьох оксидів стійкість сполук нижчої валентності металу обмежена по температурі знизу, тому існують дві схеми перетворення; низькотемпературна й високотемпературна / 2 /.

Для оксидів заліза при схема перетворення може бути представлена ​​наступним чином:

тобто, при дисоціації протікають послідовно реакції

;

;

;

Якщо Т, то схема перетворення має вигляд і протікають реакції:

2 Термодинамічний аналіз процесів дисоціації

Як правило, метою термодинамічного аналізу є, по край ній мірі, вирішення двох завдань: по-перше, визначення рівноваги ного складу фаз і, по-друге, визначення напрямку протікання реакцій у випадку, коли вихідні параметри системи не є рівноважними. Рівноважний стан розглянутої системи зазвичай визначається п'ятьма змінними , кількість яких може зменшуватися (наприклад для ізотермічного процесу) або збільшуватися (наприклад, при додатковій дисоціації продуктів реакції і ). Кількість компонентів, що реалізують систему, зазвичай два, тому число ступенів свободи залежить від числа фаз, яке становить одну (дисоціація в газовій фазі), або дві (більшість гетерогенних перетворень), або три (твердофазні перетворення): , Де - Числа компонентів, фаз, ступенів свободи.

Для гетерогенної системи константа рівноваги повинна враховувати не тільки наявність конденсованих фаз, але і можливості утворення розчинів. Облік цих змін проводиться у припущенні, що при рівноважному співіснування кількох фаз хімічні потенціали даного компонента в різних фазах рівні, тому константи рівноваги (у випадку конденсованих речовин і можуть бути представлені виразом:

де - тиск насичених парів; k - постійна Больцмана; - Активності; - Хімічні потенціали для речовин А і АВ відповідно; - Хімічний потенціал речовини В.

Для мольних величин з урахуванням, що , - Функції тільки температури:

Рівноважний тиск газу , Рівне

називається пружністю дисоціації і служить мірою хімічної міцності з'єднання. При малих значеннях ця величина втрачає сенс тиску, тому більш загальною характеристикою мірою міцності з'єднання є зміна енергії Гіббса , Стандартна величина якої називається мірою хімічної спорідненості речовини А до речовини В (наприклад, мірою хімічної спорідненості металу до кисню).

Аналіз міцності з'єднань з використанням пружності дисоціації можливий у випадку, коли газ У сам не дисоціює. Якщо він дисоціює, то величина , Як міра міцності, не характеризує природу оксиду; в цьому випадку необхідний повний аналіз складу газової фази / 3 /.

Температурна залежність стандартної визначається, як це було показано вище, шляхом інтегрування

де - Алгебраїчна сума теплоємностей, стандартні значення ентальпії та ентропії речовин, що беруть участь в реакції.

Залежність часто представлена ​​рівняннями

На рис 2, 3 представлена ​​залежність для реакцій дисоціації оксидів і сульфідів.

Можна відзначити, що залежності мають подібний характер зміни і найбільш міцними є з'єднання з більшою величиною . Проте, із збільшенням температури зменшення хімічної міцності (зменшення ) Може призвести до зміни відносної (по відношенню до іншого з'єднанню) міцності і при цьому можливе перетин ліній . Лінійна залежність може мати злами при температурах, які збігаються з точками фазових перетворень компонентів. Часто в довідковій літературі наводяться залежності для реакцій утворення (оксидів, сульфідів і т. д.), які графічно є симетричними відносно осі температур графіками, що наведені на рис. 2, 3.


Рис. 2

Залежність стандартної енергії Гіббса дисоціації оксидів від температури (на 1 моль кисню)


Рис. 3

Залежність стандартної енергії Гіббса ( ) Дисоціації сульфідів від температури (на 1 моль сірки)

3 Діаграми стану металургійних систем

Аналіз різноманіття перетворень в тій чи іншій системі зручно проводити за допомогою діаграм стану. У залежності від мети дослідження при міняють найчастіше діаграми і рідше (Де - Температура, - Тиск, - Склад).

Рис. 4

Діаграма стану системи , Загальний вид

Аналіз діаграми (Див. рис. 4) показує, що система містить кілька фаз постійного і змінного складів. Однофазні області конденсованих фаз IX, VI, IV є ненасиченими твердими розчинами кисню в і . Розчинність кисню для всіх модифікацій заліза незначна і дещо зменшується з температурою. Так у [Про] = 0,005%, а в виявляється дещо нижче. При 900 ° С граничний вміст кисню в становить 0,03%. Температурна залежність концентрації кисню в може бути описана рівнянням:

На розчинність кисню в залозі впливає вміст домішок: у чистому залозі [Про] менше.

Однофазна область I є ненасичений розчин кисню в рідкому залозі. Температура ликвидус на початку дещо знижується, до 0,16% [Про], а потім підвищується; максимальну розчинність кисню в рідкому залозі на цій ділянці (лінія АВ) можна представити рівнянням:

Однофазна область I - область рідких оксидних розплавів, що мають змінну концентрацію кисню, мінімальна концентрація якого визначається умовами контакту з розплавом заліза, насиченим киснем. Максимальна концентрація кисню визначається лінією UL, за межами якої, рідкий оксидний розплав (однофазна область VI), який має при постійний склад. При цьому молекули кисню в цьому випадку у вигляді призводить до дисоціації оксиду і виділенню надлишкового кисню в газову фазу.

В області XII існує типове нестехіометріческіе з'єднання вюстит , Який нестійкий при 50% (ат) і 50% (ат) [Про] і зазвичай містить надлишок кисню. При 1200 ° С вміст кисню в ( ), Що знаходиться в рівновазі з залізом, складає 51,2% (ат), в рівновазі з , Концентрація кисню дорівнює 54% (ат). Нижче 843 До вюстит є термодинамічно нестійкою фазою. Оскільки кристалічна структура інваріантна в однофазної області, єдиний спосіб досягнення нестехіометрії - освіта дефектів. Активність кисню і, отже, його зміст можна оцінити використовуючи рівняння , Т. е. в Вюст одно .

Експериментально показано, що на фазовій кордоні рівноваги ( ) З залізом при Т = 1473 К . Це мінімальний тиск кисню, необхідне для окислення заліза. На іншій межфазовой кордоні рівноваги ( ) З при Т = 1473 К .

Таким чином, варіюючи тиск , В межах можна отримати різні склади вюстіта / 4 /.

Для реакцій дисоціації оксидів заліза ці залежності перед ставлени на рис. 5, з якого видно, що найменш міцним в цій системі є оксид заліза , Оксиди і ( ) Більш міцні, причому зміна їх міцності відбувається в зі відповідності зі схемою, зазначеної вище: при термодім намическом стійкий ( ) (Найбільш міцний оксид), при Т <843 До - - При Т = 843 До система нонваріантна, так як в рівновазі знаходяться чотири фази ( , ( ), і газо образний кисень), тому число ступенів свободи дорівнює нулю.

Рис.6

Залежність стандартної енергії Гіббса від температури для вюстіта при фазових перетвореннях заліза і вюстіта:

А - температура плавлення ;

В - температура плавлення заліза

Рис. 7.

Залежність пружності дисоціації від температури для оксидів заліза (позначення ті ж, що й на рис. 5).

Дисоціація оксидів заліза відбувається з поглинанням тепла ( ) І характеризується такими величинами :

Реакція

119,240

- 67,24

298-1460

149,240

- 59,80

298-1642

126,620

-31,24

298-1642

111,240

-21,66

1808-2000

132,275

-38,38

до 843

Фазові перетворення в системі, наприклад, і істотно б'ють на залежності (Рис.6), Температурна залежність (Або рис. 7) може бути використана для не посереднього порівняння (Пружності дисоціації) і , (Тиску в системі).

За наведеними температурним залежностям можна встано вити області температур і тисків кисню, для яких характерне існування тих чи інших конденсованих фаз. Так, в області I парціальний тиск кисню вище пружності дисоціації вищого оксиду заліза, тому , ( ), , Внесені в цю середу, будуть окислюватися до . Про ласть I таким чином, характеризується як область стійкості вого існування . Аналогічні міркування показують, що область II - область стійкого існування , Область III - ( ) І область IV - Заліза. Штрихові лінії характеризують формальну залежність пружності дисоціації при зміні за межами температурних меж стійкості вості оксиду заліза ( ) / 5 /.

Висновок

Дисоціація є одним із способів виділення чистого компонента із з'єднання, в даному випадку оксиду. На практиці стійкі сполуки заліза, як правило, складні і потрібно кілька стадій для виділення чистого заліза. Отримання чистих металів за рахунок дисоціації їх оксидів термодинамічно малоймовірна через дуже низьких значень пружності дисоціації, тому найбільш доцільним є процес отримання металів з ​​оксидів шляхом відновлення.

Велике майбутнє у застосуванні плазмової металургії. У металургії під впливом плазми відбувається термічна дисоціація руди, реагуючі речовини швидко утворюють гомогенну систему. Під впливом не тільки інтенсифікується відновлення заліза, а й скорочується металургійний цикл. Плазмова металургія дає змогу переробляти руди комплексно, а це спосіб розв'язання проблеми безвідходного виробництва в металургії. / 6 /.

Бібліографічний список

  1. Рижонков Д. І. та інші: «Теорія металургійних процесів», Москва, «Металургія», 1989; 392 стор

  2. Куликов І. С., Ростовцев С. Т., Григор'єв Е. Н. «Фізико - хімічні основи процесів відновлення», Москва, «Наука», 1978; 136 стор

  3. Третьяков Ю. Д. «Твердофазні реакції», Москва, «Хімія», 1978; 357 стор

  4. Третьяков Ю. Д., Лепіс Х., «Хімія і технологія твердофазних матеріалів», Москва, МДУ, 1985; 249 стор

  5. Ванюков А. В., Зайцев В. Я. «Теорія пірометалургійних процесів», Москва, «Металургія», 1973; 504 стор

  6. www.brocgaus.ru

Посилання (links):
  • http://www.brocgaus.ru/
  • Додати в блог або на сайт

    Цей текст може містити помилки.

    Виробництво і технології | Курсова
    69.8кб. | скачати


    Схожі роботи:
    Електролітична дисоціація солей та лугів
    Кінетичне і термодинамічна дослідження фізико хімічних процесів
    Термодинамічна рівновага гетерогенних плазмових систем з існуючим
    Реактор розкладання оксидів азоту
    Моделювання газофазних процесів протікають при гетерогенно каталітичному відновленні оксидів
    Металургія заліза
    Властивості і застосування заліза
    Дослідження масотеплообміну на поверхневому шарі вольфраму та оксидів вольфраму
    Фізико-хімічні властивості міді та заліза
    © Усі права захищені
    написати до нас
    Рейтинг@Mail.ru