Термодинамічна дисоціація оксидів заліза

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Зміст

Введення

1. Види дисоціації

2.Термодінаміческій аналіз процесів дисоціації

3. Діаграми стану металургійних систем

Висновок

Бібліографічний список

Додаток 1 Розрахунок рівноважного тиску кисню і кисневих потенціалів в рівноважної газової суміші

Введення

У металургії процеси дисоціації знаходять досить широке застосування при отриманні металів і сплавів. Закономірності процесів освіти і дисоціації оксидів, сульфідів, карбонатів, сульфатів та інших сполук у виробничій практиці мають подібний характер, тому їх доцільно розглядати на прикладі узагальненого вираження для хімічної реакції:

де - Оксид, сульфід, карбонат, сульфат і т. д.

Речовина може представляти собою метал (дисоціація оксидів, сульфідів), оксид або сульфід металу (дисоціація оксидів, сульфідів, карбонатів), які знаходяться в конденсованому або газоподібному стані. Речовина - Найчастіше газ (кисень, діоксид вуглецю, сіра і т. д.), хоча у випадку твердофазного перетворення це може бути і оксид і інші складні з'єднання. У більшості випадків для процесів, представлених рівнянням 1 характерна оборотність, а також ендотермічний характер при його протіканні зліва направо. Якщо один з компонентів системи знаходиться в конденсованому стані, то процеси відносяться до гетерогенним і в більшості випадків здійснюються на поверхні розділу фаз / 1 /.

1 Види дисоціації

Існує два види дисоціації: газоподібний і конденсатная. У разі газоподібної дисоціації для продуктів реакції 1 виконується співвідношення ( -Тиск парів і насичених парів компонента ), тому

Константа рівноваги пов'язана з парціальними тисками продуктів реакції:

Якщо для реакції 1 , то речовина знаходиться в кін денсірованном стані і відбувається конденсатная діссоціа ція:

Як було зазначено вище, константа рівноваги у випадку чистих фаз і дорівнює , або пружність дисоціації

Порівняння рівноважних , Для кількох оксидів (див. рис. 1) показує, що, з одного боку, можна визначити їх взаємну міцність, з іншого боку, можна визначити температуру, при якій ці оксиди дисоціюють на повітрі (якщо ).

Рис. 1

Порівняння хімічної міцності деяких оксидів:

1 - ; 2 - ; 3 - ; 4 - ; 5 - ;

6 - ; 7 - ; 8 -

Згідно з принципом, встановленому ще в 20-х роках А. А. Байковим, процес дисоціації сполук (наприклад, оксидів) у разі, коли катіон металу може мати різну валентність, відбувається східчасто, проходячи через усі ті хімічні сполуки, які можуть існувати в цій системі.

Необхідно враховувати і термодинамічну стабільність конкретного виду сполук. Так, для багатьох оксидів стійкість сполук нижчої валентності металу обмежена по температурі знизу, тому існують дві схеми перетворення; низькотемпературна й високотемпературна / 2 /.

Для оксидів заліза при схема перетворення може бути представлена ​​наступним чином:

тобто, при дисоціації протікають послідовно реакції

;

;

;

Якщо Т, то схема перетворення має вигляд і протікають реакції:

2 Термодинамічний аналіз процесів дисоціації

Як правило, метою термодинамічного аналізу є, по край ній мірі, вирішення двох завдань: по-перше, визначення рівноваги ного складу фаз і, по-друге, визначення напрямку протікання реакцій у випадку, коли вихідні параметри системи не є рівноважними. Рівноважний стан розглянутої системи зазвичай визначається п'ятьма змінними , кількість яких може зменшуватися (наприклад для ізотермічного процесу) або збільшуватися (наприклад, при додатковій дисоціації продуктів реакції і ). Кількість компонентів, що реалізують систему, зазвичай два, тому число ступенів свободи залежить від числа фаз, яке становить одну (дисоціація в газовій фазі), або дві (більшість гетерогенних перетворень), або три (твердофазні перетворення): , Де - Числа компонентів, фаз, ступенів свободи.

Для гетерогенної системи константа рівноваги повинна враховувати не тільки наявність конденсованих фаз, але і можливості утворення розчинів. Облік цих змін проводиться у припущенні, що при рівноважному співіснування кількох фаз хімічні потенціали даного компонента в різних фазах рівні, тому константи рівноваги (у випадку конденсованих речовин і можуть бути представлені виразом:

де - тиск насичених парів; k - постійна Больцмана; - Активності; - Хімічні потенціали для речовин А і АВ відповідно; - Хімічний потенціал речовини В.

Для мольних величин з урахуванням, що , - Функції тільки температури:

Рівноважний тиск газу , Рівне

називається пружністю дисоціації і служить мірою хімічної міцності з'єднання. При малих значеннях ця величина втрачає сенс тиску, тому більш загальною характеристикою мірою міцності з'єднання є зміна енергії Гіббса , Стандартна величина якої називається мірою хімічної спорідненості речовини А до речовини В (наприклад, мірою хімічної спорідненості металу до кисню).

Аналіз міцності з'єднань з використанням пружності дисоціації можливий у випадку, коли газ У сам не дисоціює. Якщо він дисоціює, то величина , Як міра міцності, не характеризує природу оксиду; в цьому випадку необхідний повний аналіз складу газової фази / 3 /.

Температурна залежність стандартної визначається, як це було показано вище, шляхом інтегрування

де - Алгебраїчна сума теплоємностей, стандартні значення ентальпії та ентропії речовин, що беруть участь в реакції.

Залежність часто представлена ​​рівняннями

На рис 2, 3 представлена ​​залежність для реакцій дисоціації оксидів і сульфідів.

Можна відзначити, що залежності мають подібний характер зміни і найбільш міцними є з'єднання з більшою величиною . Проте, із збільшенням температури зменшення хімічної міцності (зменшення ) Може призвести до зміни відносної (по відношенню до іншого з'єднанню) міцності і при цьому можливе перетин ліній . Лінійна залежність може мати злами при температурах, які збігаються з точками фазових перетворень компонентів. Часто в довідковій літературі наводяться залежності для реакцій утворення (оксидів, сульфідів і т. д.), які графічно є симетричними відносно осі температур графіками, що наведені на рис. 2, 3.


Рис. 2

Залежність стандартної енергії Гіббса дисоціації оксидів від температури (на 1 моль кисню)


Рис. 3

Залежність стандартної енергії Гіббса ( ) Дисоціації сульфідів від температури (на 1 моль сірки)

3 Діаграми стану металургійних систем

Аналіз різноманіття перетворень в тій чи іншій системі зручно проводити за допомогою діаграм стану. У залежності від мети дослідження при міняють найчастіше діаграми і рідше (Де - Температура, - Тиск, - Склад).

Рис. 4

Діаграма стану системи , Загальний вид

Аналіз діаграми (Див. рис. 4) показує, що система містить кілька фаз постійного і змінного складів. Однофазні області конденсованих фаз IX, VI, IV є ненасиченими твердими розчинами кисню в і . Розчинність кисню для всіх модифікацій заліза незначна і дещо зменшується з температурою. Так у [Про] = 0,005%, а в виявляється дещо нижче. При 900 ° С граничний вміст кисню в становить 0,03%. Температурна залежність концентрації кисню в може бути описана рівнянням:

На розчинність кисню в залозі впливає вміст домішок: у чистому залозі [Про] менше.

Однофазна область I є ненасичений розчин кисню в рідкому залозі. Температура ликвидус на початку дещо знижується, до 0,16% [Про], а потім підвищується; максимальну розчинність кисню в рідкому залозі на цій ділянці (лінія АВ) можна представити рівнянням:

Однофазна область I - область рідких оксидних розплавів, що мають змінну концентрацію кисню, мінімальна концентрація якого визначається умовами контакту з розплавом заліза, насиченим киснем. Максимальна концентрація кисню визначається лінією UL, за межами якої, рідкий оксидний розплав (однофазна область VI), який має при постійний склад. При цьому молекули кисню в цьому випадку у вигляді призводить до дисоціації оксиду і виділенню надлишкового кисню в газову фазу.

В області XII існує типове нестехіометріческіе з'єднання вюстит , Який нестійкий при 50% (ат) і 50% (ат) [Про] і зазвичай містить надлишок кисню. При 1200 ° С вміст кисню в ( ), Що знаходиться в рівновазі з залізом, складає 51,2% (ат), в рівновазі з , Концентрація кисню дорівнює 54% (ат). Нижче 843 До вюстит є термодинамічно нестійкою фазою. Оскільки кристалічна структура інваріантна в однофазної області, єдиний спосіб досягнення нестехіометрії - освіта дефектів. Активність кисню і, отже, його зміст можна оцінити використовуючи рівняння , Т. е. в Вюст одно .

Експериментально показано, що на фазовій кордоні рівноваги ( ) З залізом при Т = 1473 К . Це мінімальний тиск кисню, необхідне для окислення заліза. На іншій межфазовой кордоні рівноваги ( ) З при Т = 1473 К .

Таким чином, варіюючи тиск , В межах можна отримати різні склади вюстіта / 4 /.

Для реакцій дисоціації оксидів заліза ці залежності перед ставлени на рис. 5, з якого видно, що найменш міцним в цій системі є оксид заліза , Оксиди і ( ) Більш міцні, причому зміна їх міцності відбувається в зі відповідності зі схемою, зазначеної вище: при термодім намическом стійкий ( ) (Найбільш міцний оксид), при Т <843 До - - При Т = 843 До система нонваріантна, так як в рівновазі знаходяться чотири фази ( , ( ), і газо образний кисень), тому число ступенів свободи дорівнює нулю.

Рис.6

Залежність стандартної енергії Гіббса від температури для вюстіта при фазових перетвореннях заліза і вюстіта:

А - температура плавлення ;

В - температура плавлення заліза

Рис. 7.

Залежність пружності дисоціації від температури для оксидів заліза (позначення ті ж, що й на рис. 5).

Дисоціація оксидів заліза відбувається з поглинанням тепла ( ) І характеризується такими величинами :

Реакція

119,240

- 67,24

298-1460

149,240

- 59,80

298-1642

126,620

-31,24

298-1642

111,240

-21,66

1808-2000

132,275

-38,38

до 843

Фазові перетворення в системі, наприклад, і істотно б'ють на залежності (Рис.6), Температурна залежність (Або рис. 7) може бути використана для не посереднього порівняння (Пружності дисоціації) і , (Тиску в системі).

За наведеними температурним залежностям можна встано вити області температур і тисків кисню, для яких характерне існування тих чи інших конденсованих фаз. Так, в області I парціальний тиск кисню вище пружності дисоціації вищого оксиду заліза, тому , ( ), , Внесені в цю середу, будуть окислюватися до . Про ласть I таким чином, характеризується як область стійкості вого існування . Аналогічні міркування показують, що область II - область стійкого існування , Область III - ( ) І область IV - Заліза. Штрихові лінії характеризують формальну залежність пружності дисоціації при зміні за межами температурних меж стійкості вості оксиду заліза ( ) / 5 /.

Висновок

Дисоціація є одним із способів виділення чистого компонента із з'єднання, в даному випадку оксиду. На практиці стійкі сполуки заліза, як правило, складні і потрібно кілька стадій для виділення чистого заліза. Отримання чистих металів за рахунок дисоціації їх оксидів термодинамічно малоймовірна через дуже низьких значень пружності дисоціації, тому найбільш доцільним є процес отримання металів з ​​оксидів шляхом відновлення.

Велике майбутнє у застосуванні плазмової металургії. У металургії під впливом плазми відбувається термічна дисоціація руди, реагуючі речовини швидко утворюють гомогенну систему. Під впливом не тільки інтенсифікується відновлення заліза, а й скорочується металургійний цикл. Плазмова металургія дає змогу переробляти руди комплексно, а це спосіб розв'язання проблеми безвідходного виробництва в металургії. / 6 /.

Бібліографічний список

  1. Рижонков Д. І. та інші: «Теорія металургійних процесів», Москва, «Металургія», 1989; 392 стор

  2. Куликов І. С., Ростовцев С. Т., Григор'єв Е. Н. «Фізико - хімічні основи процесів відновлення», Москва, «Наука», 1978; 136 стор

  3. Третьяков Ю. Д. «Твердофазні реакції», Москва, «Хімія», 1978; 357 стор

  4. Третьяков Ю. Д., Лепіс Х., «Хімія і технологія твердофазних матеріалів», Москва, МДУ, 1985; 249 стор

  5. Ванюков А. В., Зайцев В. Я. «Теорія пірометалургійних процесів», Москва, «Металургія», 1973; 504 стор

  6. www.brocgaus.ru

Посилання (links):
  • http://www.brocgaus.ru/
  • Додати в блог або на сайт

    Цей текст може містити помилки.

    Виробництво і технології | Курсова
    69.8кб. | скачати


    Схожі роботи:
    Електролітична дисоціація солей та лугів
    Кінетичне і термодинамічна дослідження фізико хімічних процесів
    Термодинамічна рівновага гетерогенних плазмових систем з існуючим
    Реактор розкладання оксидів азоту
    Моделювання газофазних процесів протікають при гетерогенно каталітичному відновленні оксидів
    Металургія заліза
    Властивості і застосування заліза
    Дослідження масотеплообміну на поверхневому шарі вольфраму та оксидів вольфраму
    Фізико-хімічні властивості міді та заліза
    © Усі права захищені
    написати до нас
    Рейтинг@Mail.ru