Синтез жирних кислот

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

Контрольна робота по темі:
C Інтеза ЖИРНИХ КИСЛОТ

Введення
Синтетичні жирні кислоти (далі по тексту - СЖК) знаходять широке застосування як замінники харчових жирів у виробництві мила та миючих засобів, пластифікаторів, мягчителей, стабілізаторів, емульгаторів, пластичних мастил, лакофарбових матеріалів і багатьох інших корисних продуктів.
Метою даної контрольної роботи було провести огляд способів промислового виробництва СЖК.

1. Хімічні та фізичні властивості жирних кислот
За ступенем впливу на організм людини СЖК відносяться до 3-го класу небезпеки за ГОСТ 12.1.007 (речовини помірно небезпечні) з гранично допустимою концентрацією парів кислот у повітрі робочої зони для суми кислот 5 мг / м 3 (у перерахунку на оцтову кислоту).
Кислоти всіх фракцій мають подразнюючу дію на неушкоджену шкіру і слизові оболонки.
При роботі з СЖК застосовують індивідуальні засоби захисту згідно з нормами, затвердженими в установленому порядку. У разі розливу кислот застосовують індивідуальні засоби захисту органів дихання за ГОСТ 12.4.034: протигази марок ФУ-2, ФУ-3, ізолюючі.
Таблиця SEQ Таблиця \ * ARABIC 1 - Фізичні властивості найбільш поширених природних ВЖК
Кислота
Мол.масса
Т.плавл., º С
Т.заст., º С
Т.кіп., º С / мм.рт.ст.
d 4 (º С)
n D (º С)
Капронова (гексанової) С 5 Н 11 СООН
128,20
-3,4
-3,3
205-207
0,9290 (20)
1,4170 (20)
Каприлова (октанове) З 7 Н 15 СООН
144,21
16-16,7
16,3-16,5
237-239,7
0,9088-0,9105 (20)
1,4280 (20)
Капріновая (декановая) З 9 Н 19 СООН
172,17
31-31,6
31,2
266,4-270
0,8858 (40)
1,4288 (40)
Ундеціловая (ундекановая) З 10 Н 21 СООН
186,30
28-30,5
28,1
284; 179/28
0,8505 (80)
1,4319 (40)
Лауринова * (додекановая) З 11 Н 23 СООН
200,32
43,6-44,5
43,9
298,9; 176/15
0,8690 (50)
1,4304 (50)
Трідеціловая (трідекановая) З 12 Н 25 СООН
214,35
41,5
41,8
312,4; 199-200/24
0,8458 (80)
1,4215 (80)
Міристинова * (тетрадекановая) З 13 Н 27 СООН
228,38
53,5-54,4
54,1
196,5 / 15
0,8589 (60)
1,4310 (60)
Пентадеціловая (пентадекановая) З 14 Н 29 СООН
242,40
52-54
52,5
339,1; 157,8 / 1
0,8423 (80)
1,4254 (80)
Пальмітинова (гексадекановая) З 15 Н 31 СООН
256,43
62,5-64,0
62,8
215/15
0,8414 (80)
1,4269 (80)
Маргаринова (гептадекановая) З 16 Н 33 СООН
270,46
60,0
61,0
277/100
0,8630 (80)
1,4342 (60)
Стеаринова (октадекановая) З 17 Н 35 СООН
284,48
69,2-69,9
69,3
232/15
0,8390 (80)
1,4296 (80)
Нонадекановая (нонадеціловая) З 18 Н 37 СООН
298,51
68,6
69,5
297-298/100
0,8770 (69)
1,4512 (70)
Арахінова (ейкозановая) З 19 Н 39 СООН
312,54
75,3
74,9
328 (з разл.); 203-205/1
0,8240 (100)
1,4250 (100)
Бегеновая (докозановая) З 21 Н 43 СООН
340,59
79,9-84
79,7
306/60; 262-265/15-16
0,8221 (100)
1,4270 (100)
Олеїнова (октадеценовая) З 17 Н 33 СООН
282,47
13,4 і 16,3 (поліморфізм)
-
232/15
0,8950 (18)
1,4582 (20)
Ерукова (докозеновая) З 21 Н 41 СООН
338,58
33,0-34,7
-
281/30
0,8532 (70)
1,4440 (70)
Лінолева (октадекадіеновая) З 17 Н 29 СООН
280,45
від -5 до -5,2
-
230-233/15
0,9030 (20)
1,4699 (20)
Ліноленова (октадекатріеновая) З 17 Н 27 СООН
278,44
від -11 до -12,8
-
230-232/17
0,903-0,914 (20)
1,4800 (20)
Арахидоновая (ейкозантетраеновая) З 19 Н 31 СООН
304,47
-49,5
-
-
-
1,4824 (20)
Клупанодоновая (докозантетраеновая) З 21 Н 33 (ОН) СООН
330,51
від -100,0 до -11,3
-
230-232/17
0,9218 (15)
-
Рицинолевая (гідроксіоктадеценовая) З 17 Н 32 (ОН) СООН
298,47
4-5; 7,7-16 (поліморфізм)
-
250/15
0,9496 (15)
1,7714 (20)
За фізико-хімічними показниками кислоти повинні відповідати вимогам і нормам, зазначеним у табл.2 [5]
СЖК реагують також як і інші карбонові кислоти, що має на увазі етерифікації та кислотне реакції. Відновлення СЖК призводить до жирних спиртів. Ненасичені жирні кислоти також можуть вступати в реакції приєднання, найбільш характерно гідрування.
При загорянні невеликих кількостей кислот застосовують пінні і вуглекислотні вогнегасники; при загорянні продукту, розлитого на значній площі - водяний пар, повітряно-механічну піну середньої кратності з піноутворювачем ПО-ЗАІ, порошок ПСБ. Для гасіння кислот в резервуарах застосовують водяний пар.

2. Способи виробництва жирних кислот
Синтетичні жирні кислоти (далі по тексту - СЖК), одержувані в промисловості з нафтохімічної сировини, являють собою, як правило, суміші насичених, переважно монокарбонових кислот нормального і изостроения з парним і непарним числом атомів вуглецю в молекулі, що містять домішки дикарбонових, гідрокси-і кетокарбонових кислот та інших сполук.

2.1 Окислення парафінів киснем повітря

До недавнього часу основним способом синтезу СЖК в Росії було окислення парафінів киснем повітря (см.рис.1) при 105-120 ° С і атмосферному тиску (каталізатори - сполуки марганцю, наприклад MnSO 4, MnO 2, КМnО 4).
СН 3 - ... СН 2 ...-СН 3 + 3О 2 -> СН 3 - ... СН 2 ...-СООН + Н 2 О
Ступінь перетворення парафіну становила 30-35%. Продукти окислення нейтралізували при 90-95 º С 20%-ним розчином Na 2 CO 3 та омилюваного 30%-ним розчином NaOH; з отриманих мив кислоти виділяли обробкою H 2 SO 4 і фракціонований. Передбачені до випуску фракції вказані в табл. 2.
Неомильних продукти видаляли термічною обробкою в автоклаві при 160-180 ° С і 2,0 МПа, а потім в термічної печі при 320-340 ° С.
У СРСР виробництво СЖК здійснювалося на ряді підприємств: Омському НПК, Надвірнянському і Волгоградському НПЗ, Волгодонську та Шебекинский хімкомбінату і Уфімському НПЗ ім. ХХII з'їзду КПРС. Починаючи з 90-х років, ці виробництва були поступово ліквідовані у зв'язку з нерентабельністю існуючих технологій: невисокий вихід цільової фракції С 10-С 20 (близько 50% на сировину), низька якість кислот, обумовлене присутністю до 3% побічних продуктів (дикарбонових, кето-і гідроксікарбонових кислот і ін), великий об'єм стічних вод (до 8 м 3 на 1 т кислот), забруднених Na 2 SO 4 і низькомолекулярними кислотами. Крім того, сировинна база парафінів є достатньо дефіцитною. Останнім було закрито на початку 2001 року виробництво СЖК на Уфімському НПЗ.

2.2 Окислення альдегідів оксосинтез киснем

2-Етілгексановую кислоту і фракцію кислот З 8-З 10 отримують окисленням відповідних альдегідів оксосинтез киснем або кисневмісних газом при 40-90 ° С і 0,1-1,0 МПа (каталізатори - метали I, II та VIII групи). СЖК фракцій С 12-С 15, С 16-С 18 синтезують окисленням оксоспіртов, наприклад у водних лужних розчинах при 70-120 ° С в присутності металів платинової групи або розплавленої лугом при 170-280 ° С і тиску, необхідному для підтримки продуктів у рідкої фазі. Отримувані кислоти містять менше побічних продуктів, ніж кислоти, синтезовані з парафінів.

Гідрокарбоксілірованіе олефінів у присутності З 2 (СО) 8

Практичну значимість набувають методи синтезу СЖК з олефінів у присутності З 2 (СО) 8:
· Гідрокарбоксілірованіе при 145-165 ° С і 5-30 МПа:
RCH = СН 2 + СО + Н 2 О → RCH 2 CH 2 COOH;
· Гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 ° С і 5-15 МПа з наступним гідролізом утворюється ефіру:


Переваги процесів: малостадійность, високі виходи кислот; недоліки: досить жорсткі умови (складність технологічного оформлення), утворення великої кількості (до 50%) кислот изостроения, в наслідок чого - висока вартість виходять кислот.

2.3 Гідрокарбоксілірованіе олефінів у присутності кислот

СЖК синтезують також гідрокарбоксілірованіем олефінів у присутності кислот, наприклад H 2 SO 4, HF, BF 3, при температурі 50-100 ° С, тиску 5-15 МПа (процес Коха). При використанні сокаталізаторов (карбонилов міді та срібла) реакцію можна вести при 0-30 ° С і 0,1 МПа. Отримують в основному суміші кислот изостроения. Вони відрізняються низькими температурами плавлення і кипіння, високою в'язкістю, доброю розчинністю. Недолік методу - високоагресивних середовище.

2.4 рідиннофазного окиснення α-олефінів

Метод жидкофазного окислення технічної фракції α-олефінів на однотарельчатой ​​сітчастої колоні 40 × 900мм в присутності стеарату кобальту. Умови процесу: температура 1300 º С, час - 2,5 год, кількість каталізатора - 0,07%, швидкість повітря - 2,5 л / хв. У результаті утворюється суміш кисневмісних сполук з середнім молекулярною вагою 536, що містить карбонільні, гідроксильні та карбоксильні групи. Високі йодні числа отриманого оксідата вказують на наявність неграничних речовин. Для виділення кислот з оксідата пропонується екстракція водним розчином карбонату натрію з подальшим подкислением лужної фази. Інший описаний метод отримання карбонових кислот окисненням олефінів киснем повітря включає використання в якості ініціюючої добавки органічних перекисів. Суміш вищих α-олефінів окислюють киснем повітря при 75-1100 º С у присутності 1% перекису третбутіла до 20%-ної конверсії, потім додають 1% стеарату марганцю і продовжують окислення. Тривалість процесу - 8-12 годин. Кислоти екстрагують розчином карбонату натрію. Конверсія - 75%. Карбонові кислоти отримували також при окисленні α-олефінів З 4-З 20 киснем повітря при 100-1600 º С в присутності Ce (NO 3) 3 і азотної кислоти. Як розчинник використовували низькомолекулярні жирні кислоти. Вихід кислот склав не більше 75%.

2.5 Окислення киснем і озонування альфа-олефінів

Перспективним альтернативним сировиною для отримання СЖК могли б стати дешеві фракції α-олефінів - З 20 - 26 і С 28 і вище. Лінійні α-олефіни є великотоннажним продуктом.
Завданням дослідження [6] була розробка технології виробництва синтетичних жирних кислот з олефінів, які могли б використовуватися для отримання пластичних мастил і емульсолів, які не потребують застосування чистих кислот (метою було отримання досить простий, маловитратної технології, яка б не вимагала великих капіталовкладень і грунтувалася на дешевій сировині).
Були проведені лабораторні дослідження рідиннофазного окиснення α-олефінів фракцій С 20 - 26 і С 28 і вище киснем повітря. Умови окислення були підібрані за аналогією з відомим процесом окислення парафінів, що застосовувався для отримання жирних кислот. Реакцію здійснювали в лабораторному реакторі колонного типу, барботіруя через фракцію олефінів повітря зі швидкістю 3-4 л / хв при нормальному тиску в інтервалі температур 80-1300 º С в присутності каталізаторів (0,03-0,3%). В якості каталізаторів використовували стеарат кобальту , а також суміш калієвих, натрієвих і марганцевих мив, отриманих з СЖК З 7 - 9, натуральних жирних кислот, олеина технічного та оксідата - продукту окиснення олефінів. Окислення досліджували, змінюючи температуру, час реакції, кількість і порядок додавання (разом з олефінами або порційно в процесі окислення) каталізатора. Було встановлено, що нижче температури 1100 º С окислення практично не йде. Окислення при використанні як каталізатор суміші калієвих і марганцевих мив йде краще, ніж при використанні тільки марганцевих сполук. Каталітична активність стеарату кобальту порівнянна з сполуками марганцю. Будова органічного радикала солей марганцю не надає істотно впливу на вихід кислот. Максимальне кислотне число 69 було досягнуто при проведенні процесу з використанням калій-марганцевих мив (0,2% в перерахунку на марганець) при температурі 1150 º С протягом 36 годин. Велике значення числа омилення (124,3) свідчить про присутність значної кількості побічних продуктів (ефірів, окисів, перекисів та ін.) Збільшення часу реакції не є доцільним, тому що іде значне уповільнення швидкості процесу, кислотне число збільшується незначно, але збільшується кількість побічних продуктів і продуктів розкладу.
Також були досліджені окислення олефінів повітрям у присутності фталоцианинов міді і кобальту, промислово доступних сполук. На фталоцианин кобальту (вміст в реакційній суміші 0,01%) при пропусканні повітря через олефіни протягом 32 годин при 115-1200 º С був отриманий оксідат з кислотним числом 32 і числом омилення 81. Фталоцианин міді виявився менш ефективним, був отриманий оксідат з кислотним числом 14 через 25 годин окислення.
Процес окислення олефінів киснем повітря потребує подальших досліджень в плані інтенсифікації, збільшення селективності, пошуку нових каталізаторів при дотриманні умови технологічності з одного боку і низької собівартості одержуваних СЖК - з іншого.
Альтернативним окислення киснем повітря в присутності каталізаторів є метод озонування вищих α-олефінів озоно-кисневою сумішшю. Застосування озону в хімічній технології в останні роки збільшується швидкими темпами. До числа діючих належать виробництва азелаїнової кислоти з олеїнової кислоти або соєвої олії, гормональних препаратів і стероїдів і ін Озон, необхідний для процесу, одержують при дії на кисень або повітря тихого електричного розряду в спеціальних генераторах. Озонові генератори різної продуктивності випускаються вітчизняною промисловістю, наприклад, озонатор П-850-200 1МК виробництва ТД «Курганхіммаш-Озон», вартістю близько 14 млн. руб., З продуктивністю по озону 25,8 кг / ч. Озонатори забезпечують утворення газової суміші з вмістом озону до 10% ваг. Ці суміші і використовуються для озонування олефінів та інших неграничних сполук.
При гідролізі або термолізі озоніди кінцевими продуктами в основному є альдегіди і кислоти. Оскільки альдегіди легко окислюються, їх неважко кількісно перетворити на кислоти.
В якості сировини для озонування можуть бути використані індивідуальні олефіни і технічні фракції з певними межами википання (наприклад, 140-1800 º С, 180-2400 º С, 200-2400 º С), що містять олефіни З 6-З 8, З 8-З 10, С 10 - З 14, З 10-З 16 і т.п. Ізомерний складу олефінових сировини бажано мати максимально однорідний. Концентрація олефінів у сировина може коливатися від 10 до 100%, ароматичних вуглеводнів і циклоолефинов не повинно бути, а присутність парафінів не впливає суттєво на процес, бо в умовах озонування вони є інертними до тих пір, поки олефін не перетвориться повністю. Озонування олефінів здійснюється при атмосферному тиску і помірних температурах шляхом барботажа озонсодержащего газу через рідкі олефіни або суміші олефінів з парафіном, при температурах від -40 до +1300 º С. Оскільки реакція високоекзотермічна, виникає питання про відвід реакційного тепла і виборі хладагента. При використанні водяного охолодження найбільш кращі температури 10-350 º С. Озонування можна проводити як періодичний або безперервний процес.
Є ряд зарубіжних патентів по озонуванню олефінів з отриманням карбонових кислот. Однак пропоновані технології досить складні й дорого коштують. Так, карбонові кислоти і кетони отримують озонуванням і окисленням олефінів у присутності ОН-яке містить розчинника (вода, оцтова кислота або третинний спирт) при -78 ÷ 560 º С, окислюючи озоніди розчином хромової кислоти у водному сірчаної кислоти.
У підсумку, авторами дослідження [6] був зроблений висновок, що технології, засновані на озонуванні α-олефінів або на їх окисленні киснем повітря, безсумнівно можуть стати досить перспективними способами отримання недорогих вищих синтетичних жирних кислот, які знайдуть насамперед широке застосування у виробництві пластичних мастил та мастильно-охолоджуючих рідин. Однак ці процеси вимагають серйозного вивчення і пошуку методів їх інтенсифікації (наприклад, застосування роторно-пульсаційних апаратів, УФ-опромінення, ультразвуку тощо).

2.6 Окислення альдегідів киснем повітря

У дослідженні [8] вивчалася можливість отримання насичених кислот З 4-З 8 окисленням відповідних альдегідів киснем повітря в присутності незначних кількостей ізопропанолу. Окислення проводили при 55-70 º С протягом 11-14 годин при швидкості подачі повітря 15 л / год. Вихід карбонових кислот становив 92-94%. Синтез кислот здійснювався в одну стадію без застосування дорогих каталізаторів

Застосування
СЖК (див. табл. 2) застосовують у виробництві: пластичних мастил (фракції С 5-С 6, З 7-З 9, З 20 і вище); синтетичних спиртів (З 7-З 9, З 9-З 10, С 10-З 16); лакофарбових матеріалів - для покращення змочуваності і диспергування пігментів, запобігання їх осідання, зміни в'язкості фарб (З 8-З 18); латексів і каучуків - як емульгатори при полімеризації бутадіенсодержащіх мономерів (С 10-С 13, С 12 -C 16); неіоногенних ПАР - моно-і діетаноламіди (С 10-С 16 і С 10-С 13 відповідно); текстильно-допоміжних речовин (С 14-С 16, С 14-С 18); свічній виробництві (З 1420); аліфатичних амінів та амідів; мягчителей і диспергаторов інгредієнтів для гумотехнічних виробів; добавок до ракетного палива, що збільшують протизносні властивості (С 17-С 20); штучні шкіри; депресорних присадок до дизельних палив (С 21-С 25).
Таблиця SEQ Таблиця \ * ARABIC 2 - Характеристика фракцій СЖК
Показник
З 5-З 6
З 7-З 9
З 9-З 10
З 10-З 13
З 10-З 16
З 12-С 16
З 17-З 20
1) Зовнішній вигляд і колір при 20 ± 5 º С
Прозорі маслянисті рідини, безбарвні або злегка жовтуваті
Мазеподібний продукти від білого до світло-жовтого кольору
Твердий продукт від білого до світло-жовтого кольору
2) Кольоровість за йодної шкалою, мг I 2 / 100 см 2, не більше
4,0-6,0
6,0-9,0
5,5-7,0
7,0-10,0
6,0-8,0
7,0-8,0
7,0-11,5
3) Кислотне число,
мг КОН / г, не більше
430-500
370-410
330-370
275-300
240-260
235-265
195-210
4) Ефірне число,
мг КОН / г, не більше
-
-
-
5,0
4,5
5,0
6,5
5) Карбонільні число,
мг КОН / г, не більше
-
-
-
12
12
12
14,5
6) Зміст неомильних речовин,
7)% за масою, не більше
-
1,0
1,2
1,5
2,1
2,0
4,5
8) Температура плавлення, º С
-
-
-
-
25-35
25-35
45-53
9) Температура спалаху, º С
82-97
204
104
125
137
140
173
10) Температура займання, º С
93-109
118
118
168
176
185
197
11) Температура самозаймання, º С
315-400
260
260
240
330
345
343
Примітка: Температури застигання: 25-35 º С (фракція З 10-З 16), 45-51 ° С (З 17-З 20).
Потужності з виробництва СЖК оцінювалися в 0,25 млн. т / рік (1984) при завантаженні потужностей 50-80%. Зростаючий інтерес до кислот до С 12 і вище З 20 стимулює розвиток виробництва СЖК з нафтохімічної сировини.

Перелік літератури
1. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Циркін Є.Б., Виробництво синтетичних кислот з нафтового і газового сировини. Л.: 1970.
2. Болотін І.М., Милосердя П.М., Суржа Є.І.. Синтетичні жирні кислоти та продукти на їх основі, М.: 1970.
3. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., V. 4, NY-[a. о.], 1978, p. 814-71.
4. Hofmann P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57.
5. ГОСТ 23239-89 «Кислоти жирні синтетичні фракцій С 5-С 6, З 7-З 9, З 5-С 9, З 10-З 13, З 10-З 16, С 17-С 20. Технічні умови ». ІПК Видавництво стандартів, М.: перевидання 1998 р. з зміною № 1 (ІУС 5-95).
6. «Дослідження окислення вищих альфа-олефінів з метою одержання синтетичних жирних кислот», Лакеїв С.М., Карчевський С.Г., Майданова І.О., Олексаша В.І., Матеріал міжрегіональної науково-практичної конференції «Інноваційні процеси в області освіти, науки і виробництва », квітень 2004 р. Росія, Республіка Татарстан, м. Нижнєкамськ.
7. М.К. Маньківська, Синтетичні жирні кислоти. Отримання, властивості, застосування. М.: Хімія. 1965. 168 с.
8. «Синтез індивідуальних вищих карбонових кислот», Амінева Г.Г., Саяпова Є.В., Лисицький В.В., Зімін Ю.С. За матеріалами конференції «Ломоносов-2009»
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Контрольна робота
103.1кб. | скачати


Схожі роботи:
Окислення ненасичених жирних кислот Біосинтез холестерину Мембранний транспорт
Біохімія нуклеїнових кислот
Хімія нуклеїнових кислот
Функціональні похідні карбонових кислот
Визначення уронових кислот і поліуронідов
Пестициди групи хлорфеноксікарбонових кислот
Маслянокислі бактерії як продуценти кислот
Властивості дикарбонових кислот та їх ангідридів
Ангідриди карбонових кислот Кетени Нітрили
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru