приховати рекламу

Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Спирти представляють собою з'єднання загальної формули ROH, в яких гідроксильна група приєднана до насиченого атому вуглецю. За номенклатурою ІЮПАК насичені спирти називають алканоли, нумерація в яких визначається гідроксильною групою. Гідроксил за наявності подвійного й потрійного зв'язків є старшою.

етанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропіл-1-ол 2-пропін-1-ол
етиловий пропіловий ізопропіловий алліловий пропаргіловий спирти

1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол
н-бутиловий втор-бутиловий ізобутіловий трет-бутиловий спирти
При нумерації атомів головного ланцюга спиртів гідроксильна група має перевагу перед алкільними групами, атомами галогенів і кратної зв'язком.

транс -3 - (2'-гідроксіетил)-1-ціклопентанол

Часто спирти називають по вуглеводневої групі (етиловий спирт). У цій номенклатурі становище заступника в алкільного групі спирту позначається літерами грецького алфавіту:

g-бромпропіловий спирт b-метоксіетіловий спирт
У залежності від того, чи є атом вуглецю, до якого приєднана гідроксильна група, первинним 1 про, вторинним 2 про чи третинним 3 про спирти бувають 1 о (RCH 2 OH), 2 о (R 2 CHOH) або 3 о (R 3 COH). Наприклад, з чотирьох можли-них бутилових спиртів два - бутиловий і ізобутіловий є первинними 1 про, втор-бутиловий - вторинним 2 про та трет-бутиловий - третинним 3 про.
Число гідроксильних груп у молекулі визначає так звану атомної спирту. За кількістю гідроксильних груп у молекулі спирти поділяються на одноатомні, двоатомні, триатомні і т.д. Наприклад, етанол є одноатомних спиртів, етиленгліколь _ двохатомних, а гліцерин _ триатомним.

етиленгліколь гліцерин

1. Реакції спиртів
Функціональна група спиртів містить електронегативний атом кисню з двома неподіленими парами електронів. У молекулі спиртів можна виділити наступні реакційні центри:

1. ОН-кислотний центр, що обумовлює можливість відщеплення протона внаслідок високої полярності зв'язку О-Н;
2. нуклеофільний і n-основний центр - атом кисню, що має неподілені пари електронів;
3. електрофілний центр - a-атом вуглецю, на якому дефіцит електронів викликаний - I-ефектом сусідній гідроксильної групи;
4. b-С-кислотний центр, в якому поляризація зв'язку С-Н також обумовлена ​​впливом електроноакцепторних властивостей гідроксильної групи.
1.1. Кислотно-основні властивості спиртів
Спирти є слабкими ОН-кислотами Бренстеда і жорсткими кислотами за Пірсоном. За кислотності спирти близькі до води. Кислотні властивості спиртів визначаються здатністю до протонізації атома водню гідроксильної групи. Остання обумовлюється не тільки різницею в електронегативності між атомами кисню (3,5) і водню (2,1), а й природою радикала. Метанол (pK a = 15,5), кілька сильніша кислота, ніж вода (pK a = 15,7), але більшість спиртів є слабшими кислотами, ніж вода. Причиною цього є стеричні перешкоди, що заважають у розгалужених спиртах сольватації утворюється алкоксід-аніону. Сольватація стабілізує алкоксід-аніон і отже посилює кислотні властивості.
(26)

p K a = 15.5
Освіта міжмолекулярної водневого зв'язку в рідкій фазі визначає відмінність в кислотності первинних, вторинних і третинних спиртів. У водному розчині кислотність спиртів зменшується в ряду:

pK a (у воді) 5.0 15,5 15,7 15,9 17,0 18,0
тоді як у газовій фазі спостерігається прямо протилежна послідовник-ність
3 0 2 0 1 0 1 0
У рідкій фазі визначальним чинником стабілізації алкоксід-аніонів є ефект сольватації, який тим більше, чим менше стеричні перешкоди для сольватації, тобто чим менше в молекулі вуглеводневих радикалів і менше їх розмір. Розгалуженість алкільної групи знижує кислотність спиртів, а введення в їх молекули атомів галогену, навпаки підвищує її.
Кислотні властивості спиртів проявляються в багатьох реакціях, наприклад:

(27)
метоксид натрію
(MeO ~ Na +)
(28)
етоксід натрію
(EtO ~ Na +)
(29)
трет-бутоксид калію
(T - BuO ~ K +)
1.2. Реакції з участю нуклеофільного центру
Висока електронегативність атома кисню (3,5 за шкалою Полінга), що є основним центром, дозволяє розглядати спирти як слабкі n-підстави Бренстеда і жорсткі підстави за Пірсоном. Не дивно, що спирти здатні утворювати солі оксония тільки з сильними протонними кислотами і жорсткими кислотами за Пірсоном (фторид бору, хлорид цинку та ін.)
(30)
гідронім етілоксоній
Таким чином, спирти володіють слабкими кислотними і слабкими основними властивостями, тобто є амфіпротоннимі сполуками.
При досить високій температурі і під час відсутності хорошого нуклеофіл протоновані спирти здатні до реакції Е1, тобто до реакції дегідратації.
Будучи жорсткими підставами, внаслідок низької поляризуемости і високої електронегативності, атома кисню спирти є слабкими нуклеофилами. Кислоти Бренстеда протоніруют атом кисню гідроксигрупи.
(31)
метілгідроксоній хлорид
Кислоти Люїса утворюють зі спиртами донорів-акцепторні комплекси, в яких атом кисню є донором неподіленої електронної пари.
(32)
Загалом, спирти є порівняно слабкими підставами: значення pK a їх спряжених кислот ROH 2 + складають близько -2. Розгалуження алкільних групи в молекулі спирту збільшує його основність.
До реакцій, що протікають за участю нуклеофільного центру, можна віднести реакції О-ацилювання і О-алкілування спиртів.

А. О-ацилювання
Спирти реагують з карбоновими кислотами з утворенням складних ефірів (естерів) з реакції конденсації отримала назву етерифікація.
(33)
оцтова кислота 1-бутанол бутилацетат
Реакція етерифікації каталізується кислотами. Без додавання кислоти рівновага досягається дуже повільно, але якщо ж суміш спирту і кислоти нагрівати в присутності невеликої кількості концентрованої сірчаної кислоти або хлороводню рівновага встановлюється достатньо швидко.
Як ацилюється реагентів можуть використовуватися як неорганічні, так і органічні кислоти, їх функціональні похідні. З неорганічних-ми кислотами без ускладнень реагують тільки первинні спирти, в результаті чого утворюються складні ефіри (кислі або середні):
(34)
етілгідросульфат
Ця реакція має промислове значення, тому що з її допомогою з вищих спиртів отримують синтетичні миючі засоби:
(35)
При використанні надлишку спирту можна отримувати діалкілсульфати. Так при нагріванні метанолу з олеумом отримують диметилсульфат.
(36)
Диметилсульфат - це нервовий отрута, він добре адсорбується шкірою. Його використовують для одержання метіліодіда.
(37)
Побічні і третинні спирти при нагріванні з сірчаною кислотою піддаються дегідратації.
При дії на спирти азотної кислоти утворюються нітрати. Тринитрат гліцерину, неправильно званий трінітрогліцеріном, є вибуховою речовиною, проте він дуже чутливий до удару, тому його застосовують у вигляді динаміту, що представляє собою тирса, просочені трінітрогліцеріном. Вибуховими речовинами є нітрати та інших поліолів.
(38)
гліцерин тринитрат гліцерину
Спирти реагують з фосфорною кислотою, даючи алкілфосфати:
(39)

фосфорна к-та алкілдігідро-діалкілгідро-тріалкілфосфат

Фосфат фосфат
При нагріванні фосфорної кислоти вона перетворюється на ангідриди, звані діфосфорной і тріфосфорной кислотою. Ді-і тріфосфорная кислоти також реагують зі спиртами даючи ефіри. Ефіри фосфорної кислоти відіграють дуже важливу роль в біохімічних реакціях. Особливо велике значення мають ефіри тріфосфорной кислоти. У воді вони здатні повільно гидролизоваться з виділенням тепла. У організмі ці реакції катализируются ензимами.
(40)

Б. О-алкілування
В якості алкілуючих агентів використовуються Галогенопохідні, діалкілсульфати і алкілсульфонати. Для збільшення нуклеофільність спиртів їх перетворюють на алкоксіди лужних металів.
(41)
етоксід натрію пропілбромід пропілетіловий ефір
Активність спиртів як нуклеофільних реагентів може бути збільшена, якщо використовувати в якості середовища полярні апротонних розчинниках, наприклад диметилсульфоксид. Розчинники цього типу в меншій мірі сольватіруют спирти, тому що не утворюють з ними водневих зв'язків. Відсутність сольватації підвищує нуклеофільність спиртового атома кисню. У цьому випадку можна використовувати спирт і луг замість алкоголята:
(42)
бутілпропіловий ефір
Ця реакція, звана синтезом Вільямсона, протікає по механізму S N 2.
Використання в синтезі Вільямсона вторинних і третинних галогеноалканов призводить до отримання простих ефірів з більш низьким виходом, оскільки нуклеофільне заміщення супроводжується конкурентною реакцією дегідрогалогенірованія з утворенням алкенів. Також обмежено застосування в синтезі Вільямсона алкоголятов вторинних і третинних спиртів, основність яких порівнянна з їх нуклеофільність, що сприяє конкурентному протіканню реакції дегідрогалогенірованія. Синтетичні можливості реакції Вільямсона розширюються при використанні діалкілсульфатов і алкілсульфонати замість галогеноалканов. Цей варіант пріменется головним чином для метилювання і етилювання спиртів:
(43)
пропоксід натрію диметилсульфат метілпропіловий ефір
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
22.9кб. | скачати


Схожі роботи:
Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру
Феноли Реакції нуклеофільного заміщення ароматичних сполук Отримання фенолів
Кооперативні межмакромолекулярние реакції з участю лігносульфонатів
Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції
Способи отримання спиртів
Виробництво коньячних спиртів
Хімічні властивості альдегідів і кетонів Реакції окислення та відновлення
Деякі способи отримання спиртів
Отримання коньячних спиртів на установці періодичної дії
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru