приховати рекламу

Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Спирти є сполуки загальної формули ROH, в яких гідроксильна група приєднана до насиченого атому вуглецю. За номенклатурою ІЮПАК насичені спирти називають алканоли, нумерація в яких визначається гідроксильною групою. Гідроксильна група при наявності подвійного і потрійного зв'язків є старшою.

етанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропіл-1-ол 2-пропін-1-ол

етиловий пропіловий ізопропіловий алліловий пропаргіловий спирти

1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол

н-бутиловий втор-бутиловий ізобутиловий трет-бутиловий спирти

При нумерації атомів головного ланцюга спиртів гідроксильна група має перевагу перед алкільних груп, атомами галогенів і кратної зв'язком.

транс -3 - (2'-гідроксіетил)-1-ціклопентанол

Часто спирти називають по вуглеводневої групі (етиловий спирт). У цій номенклатурі становище заступника в алкильной групі спирту позначається літерами грецького алфавіту:

g-бромпропіловий спирт b-метоксіетіловий спирт

Залежно від того, чи є атом вуглецю, до якого приєднана гідроксильна група, первинним 1 про, вторинним 2 про або третинним 3 про спирти бувають 1 о (RCH 2 OH), 2 о (R 2 CHOH) або 3 о (R 3 COH). Наприклад, з чотирьох можли-них бутилових спиртів два - бутиловий і ізобутіловий є первинними 1 про, втор-бутиловий - вторинним 2 про та трет-бутиловий - третинним 3 про.

Число гідроксильних груп у молекулі визначає так звану атомности спирту. За кількістю гідроксильних груп у молекулі спирти поділяються на одноатомні, двоатомні, триатомні і т.д. Наприклад, етанол є одноатомних спиртів, етиленгліколь _ двоатомних, а гліцерин _ триатомним.

етиленгліколь гліцерин

1. Реакції спиртів

Функціональна група спиртів містить електронегативний атом кисню з двома неподіленими парами електронів. У молекулі спиртів можна виділити наступні реакційні центри:

  1. ОН-кислотний центр, що обумовлює можливість відщеплення протона внаслідок високої полярності зв'язку О - Н;

  2. нуклеофільних і n-основний центр - атом кисню, що має неподілені пари електронів;

  3. електрофілний центр - a-атом вуглецю, на якому дефіцит електронів викликаний - I-ефектом сусідній гідроксильної групи;

  4. b-С-кислотний центр, в якому поляризація зв'язку С - Н також обумовлена ​​електроноакцепторними впливом гідроксильної групи.

1.1. Кислотно-основні властивості спиртів

Спирти є слабкими ОН-кислотами Бренстеда і жорсткими кислотами по Пирсону. За кислотності спирти близькі до води. Кислотні властивості спиртів визначаються здатністю до протонізаціі атома водню гідроксильної групи. Остання обумовлюється не лише різницею в електронегативності між атомами кисню (3,5) і водню (2,1), а й природою радикала. Метанол (pK a = 15,5), трохи більш сильна кислота, ніж вода (pK a = 15,7), але більшість спиртів є слабшими кислотами, ніж вода. Причиною цього є стерические перешкоди, що заважають в розгалужених спиртах сольватації утворюється алкоксидами-аніона. Сольватація стабілізує алкоксидами-аніон і отже посилює кислотні властивості.

(26)

p K a = 15.5

Освіта міжмолекулярної водневого зв'язку в рідкій фазі визначає відмінність в кислотності первинних, вторинних і третинних спиртів. У водному розчині кислотність спиртів зменшується в ряду:

pK a (у воді) 5.0 15,5 15,7 15,9 17,0 18,0

тоді як в газовій фазі спостерігається прямо протилежна послідовник-ність

3 0 2 0 1 0 1 0

У рідкій фазі визначальним фактором стабілізації алкоксидами-аніонів є ефект сольватації, який тим більше, чим менше стерические перешкоди для сольватації, тобто чим менше в молекулі вуглеводневих радикалів і менше їх розмір. Розгалуженість алкильной групи знижує кислотність спиртів, а введення в їх молекули атомів галогену, навпаки підвищує її.

Кислотні властивості спиртів проявляються в багатьох реакціях, наприклад:

(27)

метоксид натрію

(MeO ~ Na +)

(28)

етоксід натрію

(EtO ~ Na +)

(29)

трет-бутоксид калію

(T - BuO ~ K +)

1.2. Реакції з участю нуклеофільного центру

Висока електронегативність атома кисню (3,5 за шкалою Полінга), що є основним центром, дозволяє розглядати спирти як слабкі n-підстави Бренстеда і жорсткі підстави по Пирсону. Не дивно, що спирти здатні утворювати солі оксония тільки з сильними протонним кислотами і жорсткими кислотами по Пирсону (фторид бору, хлорид цинку та ін.)

(30)

гідронім етілоксоній

Таким чином, спирти володіють слабкими кислотними і слабкими основними властивостями, тобто є амфіпротоннимі сполуками.

При достатньо високій температурі і за відсутності доброго нуклеофил протонувати спирти здатні до реакції Е1, тобто до реакції дегідратації.

Будучи жорсткими підставами, внаслідок низької поляризуемости і високої електронегативності, атома кисню спирти є слабкими нуклеофилами. Кислоти Бренстеда протоніруют атом кисню гідроксігруппи.

(31)

метілгідроксоній хлорид

Кислоти Люїса утворюють зі спиртами донора-акцепторні комплекси, в ​​яких атом кисню є донором неподіленої електронної пари.

(32)

Загалом, спирти є порівняно слабкими підставами: значення pK a їх пов'язаних кислот ROH 2 + становлять близько - 2. Розгалуження алкильной групи в молекулі спирту збільшує його основність.

До реакцій, що протікають за участю нуклеофільного центру, можна віднести реакції О-ацилювання і О-алкілування спиртів.

А. О-ацилювання

Спирти реагують з карбоновими кислотами з утворенням складних ефірів (естерів) по реакції конденсації отримала назву етерифікація.

(33)

оцтова кислота 1-бутанол бутилацетат

Реакція етерифікації каталізується кислотами. Без додавання кислоти рівновага досягається дуже повільно, але якщо ж суміш спирту і кислоти нагрівати в присутності невеликої кількості концентрованої сірчаної кислоти або хлороводорода рівновага встановлюється достатньо швидко.

Як ацилирующей реагентів можуть використовуватися як неорганічні, так і органічні кислоти, їх функціональні похідні. З неорганічних-ми кислотами без ускладнень реагують лише первинні спирти, в результаті чого утворюються складні ефіри (кислі або середні):

(34)

етілгідросульфат

Ця реакція має промислове значення, тому з її допомогою з вищих спиртів отримують синтетичні миючі засоби:

(35)

При використанні надлишку спирту можна отримувати діалкілсульфати. Так при нагріванні метанолу з олеумом отримують диметилсульфат.

(36)

Диметилсульфат - це нервовий отрута, він добре адсорбується шкірою. Його використовують для отримання метіліодіда.

(37)

Вторинні і третинні спирти при нагріванні з сірчаною кислотою піддаються дегідратації.

При дії на спирти азотної кислоти утворюються нітрати. Тринитрат гліцерину, неправильно званий трінітрогліцеріном, є вибуховою речовиною, проте він дуже чутливий до удару, тому його застосовують у вигляді динаміту, що представляє собою тирса, просочені трінітрогліцеріном. Вибуховими речовинами є нітрати та інших поліолів.

(38)

гліцерин тринитрат гліцерину

Спирти реагують з фосфорною кислотою, даючи алкілфосфати:

(39)

фосфорна к-та алкілдігідро-діалкілгідро-тріалкілфосфат

Фосфат фосфат

При нагріванні фосфорної кислоти вона перетворюється в ангідриди, звані дифосфорная і тріфосфорной кислотою. Ді-і тріфосфорной кислоти також реагують зі спиртами даючи ефіри. Ефіри фосфорної кислоти відіграють дуже важливу роль в біохімічних реакціях. Особливо велике значення мають ефіри тріфосфорной кислоти. У воді вони здатні повільно гідролізувати з виділенням тепла. В організмі ці реакції каталізується ензимами.

(40)

Б. О-Алкілування

Як алкилирующих агентів використовуються галогенопохідні, діалкілсульфати і алкилсульфонати. Для збільшення нуклеофільність спиртів їх перетворюють на алкоксидами лужних металів.

(41)

етоксід натрію пропілбромід пропілетіловий ефір

Активність спиртів як нуклеофільних реагентів може бути збільшена, якщо використовувати в якості середовища полярні апротонних розчинники, наприклад диметилсульфоксид. Розчинники цього типу в меншій мірі сольватіруют спирти, т.к. не утворюють з ними водневих зв'язків. Відсутність сольватації підвищує нуклеофільність спиртового атома кисню. У цьому випадку можна використовувати спирт і луг замість алкоголята:

(42)

бутілпропіловий ефір

Ця реакція, звана синтезом Вільямсона, протікає за механізмом S N 2.

Використання в синтезі Вільямсона вторинних і третинних галогеноалканов призводить до отримання простих ефірів з більш низьким виходом, оскільки Нуклеофільне заміщення супроводжується конкурентної реакцією дегидрогалогенирования з утворенням алкенів. Також обмежено застосування в синтезі Вільямсона алкоголятов вторинних і третинних спиртів, основность яких порівнянна з їх нуклеофільність, що сприяє конкурентному протіканню реакції дегидрогалогенирования. Синтетичні можливості реакції Вільямсона розширюються при використанні діалкілсульфатов і алкилсульфонати замість галогеноалканов. Цей варіант пріменется головним чином для метилювання і етилування спиртів:

(43)

пропоксід натрію диметилсульфат метілпропіловий ефір

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
33.4кб. | скачати


Схожі роботи:
Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру
Феноли Реакції нуклеофільного заміщення ароматичних сполук Отримання фенолів
Кооперативні межмакромолекулярние реакції з участю лігносульфонатів
Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції
Способи отримання спиртів
Виробництво коньячних спиртів
Хімічні властивості альдегідів і кетонів Реакції окислення та відновлення
Деякі способи отримання спиртів
Отримання коньячних спиртів на установці періодичної дії
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru