додати матеріал


Реакції полімеризації

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Реакції полімеризації

Освіта високомолекулярного з'єднання з простих молекул-мономерів відбувається в ході реакцій полімеризації і поліконденсації. Мономерами в процесі полімеризації є олефіни, дієни, алкени, альдегіди, циклічні кисень-і азотовмісні гетероцикли насичені, циклічні карбонати і лактами. Двохосновні спирти, кислоти, діаміни, діїзоцианата, фосген і дифенол, R2Si (OH) 2 є вихідними реагентами у реакції поліконденсації (в різних поєднаннях). Процес полімеризації є ланцюговим процесом із зростаючим активним центром, що беруть участь в стадіях росту кінетичної і молекулярної ланцюгів. Процес поліконденсації - ступінчастий процес (відсутній кінетична ланцюг), в якому утворюються продукти взаємодіють один з одним або з вихідними реагентами. Процеси полімеризації, залежно від природи активного центру зростання ланцюга, бувають радикальними, аніонними, катіонними та координаційними (каталітичними).

Радикальна полімеризація

Процес включає участь вільних радикалів у стадіях:

а) ініціювання;

б) зростання ланцюга;

в) обриву молекулярної ланцюга (передача кінетичної ланцюга на мономер);

г) обриву кінетичної ланцюга.

Швидкість росту ланцюга з молекул мономера М

(1)

де n - концентрація радикалів у системі, що визначається рівнянням (2) (в квазістаціонарних умовах, довгих ланцюгах, при квадратичному обриві ланцюгів)

(2)

(3)

При наявності двох типів квадратичного обриву - диспропорціонування (4) і рекомбінацією (поєднанням) радикалів (5)

(4)

(5)

полімерний продукт реакції утворюється тільки в реакціях обриву молекулярної ланцюга і в реакції передачі ланцюга на мономер. У випадку реакції (4) з двох зростаючих радикалів утворюється 2 молекули продукту (Р1). Тоді

(6)

(7)

У випадку реакції (5)

(8)

(9)

Звідси

(10)

Швидкість утворення продукту дорівнює половині швидкості обриву (з двох зростаючих ланцюгів утворюється одна молекула полімеру).

Позначимо величину ступеня полімеризації . Ступінь полімеризації - відношення числа молекул М, що увійшли в полімерні молекули, до числа полімерних молекул, тобто швидкості росту до швидкості утворення полімерних молекул

, (11)

де km - константа швидкості передачі ланцюга на мономер

(12)

З (11) з урахуванням (2) отримаємо

, (13)

де l = kод / ko; ko = kод + kос.

Розрізняють среднемассовой і среднечісленную ступінь полімеризації.

, (14)

де Np - число полімерних молекул зі ступенем полімеризації p, тобто числом мономерних ланок p; S pNp = N0 - число молекул мономера у всіх полімерних молекулах.

(15)

Тоді среднечісленная молекулярна маса і среднемассовая (середньозважена) молекулярна маса

і

(M1 - молекулярна маса мономеру).

У рамках іншого підходу

і , (16)

де n i - числова частка макромолекул з масою Mi, wi - масова частка макромолекул з масою Mi.

У разі переважного обриву поєднанням , При обриві диспропорціонування або передачею ланцюга . У разі монодисперсних полімеру .

Розглянемо особливості процесу радикальної кополімеризації. У разі кополімеризації молекул А і В з утворенням радикалів, зосереджених на молекулах А або В зростаючої ланцюга, повинні мати місце 4 стадії росту ланцюга:

При рівності kAB [A ·] [B] = kBA [B ·] [A] отримаємо

, (17)

де і - Відносні константи швидкості кополімеризації. Можливі варіанти співвідношень r1 і r2:

1) , Тобто .

Такий полімер називається статистичним. Кількість ланок А і В у макромолекулі пропорційно їх вихідним концентраціям

2) і . і . Кожен активний центр реагує з "чужим" мономером. Склад полімеру АВАВАВ ~.

3) і . Отримуємо суміш гомополімерів.

4) і . . An> Am, An>> Bn.

5) і . . An <Am.

6) Можлива і "азеотропная" точка, коли

[An] = [A] при і

і ( і не реалізується)

Отже, у разі радикальної полімеризації ми маємо справу з розподілом продуктів за молекулярною масам і многомаршрутний процес з нескінченно великим числом маршрутів. Продукти реакції Pi утворюються в стадіях росту при передачі ланцюга на мономер.

Другий шлях утворення продуктів (полімерних молекул) - стадії обриву ланцюга на Xi і Xj.

Катіонна полімеризація

У присутності кислотних протонних центрів при полімеризації олефінів утворюються іони карбенів (сольватовані розчинником або аніонами в контактних іонних парах), що беруть участь в стадіях росту ланцюга аналогічно механізму димеризации пропілену, розглянутому вище. Розглянемо детальніше механізм полімеризації кисневих гетероциклів

Активним центром зростання ланцюга в цих реакціях є іони алкоксонія, тобто, по суті, сольватовані кисневим центром іони карбенів, які, ймовірно, не існують як кінетично незалежні частки. Передача R + на мономер відбувається в результаті атаки мономером фрагмента з розривом зв'язку С-О і утворенням нового зв'язку С-О.

Активними ініціаторами процесу є солі тріалкілоксонія Et3O + BF4-. У відсутність домішок, наприклад, води, спиртів, процес протікає без обриву ланцюга і утворюються "живуть" полімери, що зберігають активний центр. Введення води обриває активний центр і виходить необхідна макромолекула

При дослідженні полімеризації цього типу була виявлена ​​нова стадія передачі ланцюга - передача ланцюга на полімер з розривом молекулярного ланцюга.

При полімеризації кисневих гетероциклів виходять біодеградіруемие полімери, в тому числі медичного призначення.

Аніонна полімеризація

Основою аніонної полімеризації полярних вінілових мономерів та диенов є утворення карбаніонних активних центрів. У разі ініціювання полімеризації літій-, натрій-або калійорганіческімі сполуками при відсутності передачі ланцюга і протонсодержащіх домішок утворюються "живуть" полімери (безобривная полімеризація). Перший карбаніонний центр з'являється в результаті різних реакцій мономерний молекули

Останній механізм має місце при полімеризації бутадієну-1, 3 на металевому натрії.

Освіта "живуть" полімерів дозволяє:

а) регулювати молекулярну масу полімеру в разі швидкого ініціювання співвідношенням мономер / ініціатор;

б) отримувати монодисперсних полімери;

в) проводити блок-кополімеризації, додаючи послідовно різні мономери.

У полярних розчинниках частки MR частково дисоціюють і в реакції полімеризації беруть участь вільні аніони R-або іонні пари R-M +. при цьому активність вільних іонів помітно вище активності іонних пар. Так, Na-полістирол в ТГФ при 25оС веде реакції полімеризації стиролу з константами зростання kp

65000 л · моль-1сек-1 для R-

130 л · моль-1сек-1 для Na + R-

У цих умовах при полімеризації (або кополімеризації) бутадієну і изопрена виходять, в основному, 1,2-полібутадієн і 3,4-поліізопрен. В неполярних розчинниках LiR веде освіта 1,4-цис-поліізопрену (основного блоку натурального каучуку). В неполярних вуглеводнях (гептан, толуол) літійорганіческіе з'єднання знаходяться у вигляді асоціатів - димерів, тетрамеров і гексамерів. У разі активних мономірних частинок LiR швидкість реакції описується рівнянням

, (18)

де С - сумарна концентрація всіх з'єднань LiR.

У разі літійполістірола n = 2, в разі літійполібутадіена n = 6. При рівних концентраціях мономеру й металоорганічні з'єднання швидкість росту ланцюга збільшується в ряду LiR <NaR <KR, тобто із зростанням полярності зв'язку М-С.

У реакціях аніонної полімеризації лактамів передбачалося, що активним центром зростання ланцюга є N-центрований аніон , Що взаємодіє з мономером з розривом зв'язку . Виявилося, що активний центр весь час локалізується на мономере, а полімерний продукт реакції утворюється в стадії передачі ланцюга на мономер. Утворені молекули полімеру реагують з мономером, як в східчастих процесах поліконденсації. Таким чином, в каталітичних циклах беруть участь молекули мономера і продукту

Отже,

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
33.4кб. | скачати


Схожі роботи:
Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції
Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру
Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру
Визначення ступеня полімеризації целюлози
Дослідження впливу трис-2-карбамоілетіл аміну на ініціювання полімеризації акриламіду
Дослідження впливу трис 2 карбамоілетіл аміну на ініціювання полімеризації акриламіду
Зв`язок автоускоренія при радикальній полімеризації метилметакрилату в масі зі структурними змінами
Вплив кисню на активність нанесеного ванадієвого каталізатора в процесі газофазної полімеризації
Реакції фенолів
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru