Пошук нових фторідофосфатов літію і перехідних металів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

Міністерство освіти Російської федерації
Державна освітня установа вищої професійної освіти
«Вінницький державний УНІВЕРСИТЕТ»
Хімічний факультет
ДИПЛОМНА РОБОТА
на тему: «ПОШУК НОВИХ ФТОРІДОФОСФАТОВ ЛІТІЮ І ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ»
Студент 6 курсу
Ворона М.Л.
Науковий керівник,
доцент, кандидат хім. наук
Налбандян В. Б.
Рецензент
Ст. науковий співроб. НІІФОХ, кандидат хім. наук
Медведєва Л. І.
Нормоконтролер
Богатирьова Н.К.
м. Ростов-на-Дону
2004
Зміст
Введення
1. Літературний огляд
1.1. Літій-іонні акумулятори
1.2. Змішані фосфати літію і перехідних металів
1.3. Змішані фторідофосфати лужних і перехідних металів.
2. Вихідні речовини та методи експерименту
2.1. Вихідні речовини та їх аналіз
2.2. Проведення синтезів
2.3. Рентгенофазовий аналіз
3. Результати та їх обговорення
3.1. Фторідофосфат нікелю-літію
3.2. Фторідофосфат кобальту-літію
3.3. Фторідофосфати заліза-літію та марганцю-літію
3.4. Досвід по окисленню
4. Висновки і перспективи
Список використаних джерел
Введення
Для сучасної техніки дуже важливі енергоємні та портативні акумулятори. Використовувані в них електродні матеріали мають ряд недоліків і тому актуальним є пошук нових матеріалів. Зокрема, для позитивного електроду літій-іонного акумулятора потрібні матеріали, здатні до швидкого і оборотного впровадженню-витяганню літію з досить високим потенціалом щодо літію. Дана робота присвячена пошуку нових змішаних фторідофосфатов літію з перехідними металами, легко міняють ступінь окислення: марганцем, залізом, кобальтом, - і дослідженню можливості окисного вилучення літію з них, як першому кроку до випробування їх як електродних матеріалів.

1. Літературний огляд
1.1. Літій - іонні акумулятори
Становлення технологій нікель-металгідридних і літій-іонний акумулятор витісняє відомі нікель-кадмієві акумулятори.
Батарея - пристрій для накопичення енергії, або, коли мова йде про сучасні технології, під батареєю звичайно розуміють автономну хімічну систему, що виробляє електроенергію [1]. Батарея складена з декількох електрохімічних осередків, з'єднаних послідовно або паралельно, щоб забезпечити необхідну напругу і ємність. Кожна клітинка складаються з позитивного і негативного електрода, відокремлених рідким чи твердим електролітом. Спонукою для використання технології батареї, заснованої на літії, як аноді, вважають той факт, що цей метал є дуже сильним відновником і дуже легким, тим самим забезпечується висока енергоємність. Залежно від типу позитивного електрода, літієві елементи можуть створювати напругу від півтора до 4 вольт, що вище, ніж у будь-яких інших елементів. Оскільки літій взаємодіє з водою і спиртами, в якості електролітів використовуються апротонних рідини - розчини гексафторфосфата або гексафторарсената літію в суміші ефірів (диметилкарбонату, етіленкарбоната, пропиленкарбонату, діметоксіетана і т.д.).
Таким чином, досягається перетворення накопиченої хімічної енергії в енергію електричну (розрядка). Як тільки до електродів приєднають зовнішнє джерело струму, тобто пропустять через них електричний струм, тоді електрична енергія в них перетвориться в хімічну (перезарядка). Осередки характеризуються кількістю запасається електричної енергії або заряду в розрахунку на одиницю маси (Вт * год / кг або A * год / кг) або одиницю об'єму (Вт * год / л або А * год / л), розрядним напругою і цікліруемостью. Літій-іонні батареї з-за їх високої енергетичної щільності і гнучкості конструкції в даний час перевершують інші системи, становлячи 63% оцінюваного всесвітнього ринку переносних батарей [2].
Спочатку в якості матеріалу негативного полюса використовувався чистий літій. Але, як з'ясувалося, при першому контакті літій відновлює розчин, і на його поверхні утворюється плівка з продуктів відновлення. Плівка ця досить тонка (кілька нанометрів), суцільний і провідна, причому носіями заряду будуть іони літію (по суті справи, виходить твердий електроліт). Плівка стає бар'єром, і далі металевий літій з електролітом не взаємодіє. Таким чином, на аноді літієвого елемента в акумуляторі при розряді буде протікати реакція: Li ® Li + + e. А от при заряді або так званому катодному осадженні літію, відбувається переміщення іонів літію з позитивного електрода і осадження на негативному електроді. Цей процес, по-перше, може викликати зростання літієвих дендритів і коротке замикання - вірний шлях до пожежі або вибуху елемента, а по-друге, при осадженні літію утворюється свіжа дуже активна поверхня, миттєво реагує з електролітом. На цій поверхні відразу наростає плівка, запобігаючи електричний контакт із самим електродом. Через це в акумулятори з металевим літієвим електродом доводиться закладати надмірна кількість літію, з розрахунком на те, що частина його загубиться. Ось тому літієві акумулятори (з електродом з чистого металевого літію) втрачають своє значення. На зміну їм прийшли так звані літій-іонні акумулятори, де негативним електродом служить не чистий літій, а фаза впровадження літію в підходящу матрицю з досить низьким електродним потенціалом.
Вуглець виявився дуже зручною матрицею для приміщення в нього літію. Питома обсяг вуглецевих матеріалів при цьому змінюється не сильно - навіть при впровадженні досить великої кількості літію він збільшується не більше ніж на 10%. Чим більше літію впроваджено в вуглець, тим негативніше потенціал електрода [3].
Такі елементи працюють без підзарядки в півтора рази довше нікель-металгідридних. Крім того, в літій-іонних елементах не спостерігаються ефекти пам'яті, якими славилися ранні нікель-кадмієві елементи. З іншого боку, внутрішній опір у сучасних літієвих елементів вище, ніж у нікель-кадмієвих. Відповідно, вони не можуть забезпечити великих струмів. Літій-іонна батарея витримує багаторазові підзарядки: 500-1000 циклів [4].
В якості позитивного електрода використовуються сполуки перехідних металів, здатних до легкого зміни ступеня окислення з оборотним впровадженням-витяганням літію. Щоб осередок могла розряджатися великими струмами, потрібна велика електронна провідність та високий коефіцієнт дифузії літію, а для цього в структурі повинні бути канали для міграції літію. А щоб розряд і заряд були оборотними, структура повинна бути досить жорсткою, щоб зберігатися практично незмінною і у відсутність літію.
Найбільш широко поширеним матеріалом є кобальту літію LiCoO 2. При заряді іони літію витягуються з кобальтитов і впроваджуються в вуглець:
(Позитивний електрод) LiCoO 2 ® x Li + + xe + Li 1-x CoO 2
(Негативний електрод) Li + + e + 6 C ® LiC 6
При розряді йдуть зворотні процеси, ступінь окислення кобальту при цьому знижується [3].
Складний оксид LiCoO 2 володіє шаруватої структурою, в якій іони літію та кобальту впорядковані в чергуються площинах. Наявність площин, зайнятих виключно іонами літію, забезпечує можливість майже повного вилучення лужного металу і тим самим застосовність даного сполуки як катодного матеріалу в хімічних джерелах струму. Але продукт повного вилучення - шаруватий CoO 2 - дуже нестійкий, і на практиці циклирование ведуть в діапазоні x від 0 до приблизно 0,5 [2].
При десяти циклах заряд (4,2 В) - розряд (3,5 В) початкова питома розрядна ємність 145 A * год / кг. Втрати розрядної питомої ємності 0,1% на 1 цикл [5].
До недоліків кобальтитов літію відносять те, що при багаторазовому циклировании частина іонів кобальту переміщається в літевие шари, шарувата структура перебудовується в каркасну типу шпінелі, і рух іонів літію утруднюється, а також високу вартість і токсичність [2].
Тому ведуться інтенсивні пошуки і дослідження альтернативних матеріалів. Зокрема, велика кількість робіт присвячена легування LiCoO 2, структурно родинним йому сполукам LiMnO 2, LiNiO 2, фазам типу шпінелі на основі LiMn 2 O 4 і ін Зокрема, добре зарекомендували себе фази типу олівіну LiMPO 4 (де M = Mn, Fe, Co, Ni), описувані нижче.
1.2. Змішані фосфати літію і перехідних металів
Подвійні фосфати, що мають загальну формулу LiMPO 4 (де M = Mn, Fe, Co, Ni), ізоструктурного олівіну - силікату магнію і заліза (Mg, Fe) 2 SiO 4.

Таблиця 1

Гратки і розрядні характеристики сполук LiMPO 4 [6 - 9]
M
a, Е
b, Е
c, Е
U, В
Ємність, А * год / кг
Mn
10,45
6,11
4,75
4,1
140
Fe
10,31
6,00
4,69
4,3
148
Co
10,20
5,92
4,68
4,8
86
Ni
10,20
5,92
4,68
Фосфати LiMPO 4, де M = Mn, Co, Ni отримані в ході взаємодії карбонату літію, оксиду металу (MO або MnO 2) і дигідрофосфату амонію - (NH 4) 2 HPO 4 при температурі 350 ° C, яку потім підвищували до 780 ° C і витримували 18 годин на повітрі [6]. LiFePO 4 отриманий аналогічно, але в інертній атмосфері [10].
1.3. Змішані фторідофосфати лужних і перехідних металів
Перегляд реферативних журналів, баз даних PDF-2 і ICSD знайшов тільки три фази формульного типу A + 2 MPO 4 F, з них з літієм тільки одна: Li 2 NiPO 4 F [11]. Відомі також Na 2 MnPO 4 F [12], Na 2 MgPO 4 F [13], Na 4,6 FeP 2 O 8,6 F 0,4 [14, 15, 16, 17].
Структура Li 2 NiPO 4 F (Рис. 1) визначена рентгенографічно на монокристалі [11]. Вона належить до ромбічної сингонії (просторова група Pnma, параметри a = 10.473 (3) Е, b = 6.2887 (8) Е, c = 10.846 (1) Е, Z = 8). У структурі можна виділити рутилові ланцюга з октаедрів NiO 4 F 2, з'єднаних ребрами, витягнуті уздовж осі y. Ці ланцюга з'єднані в двох інших вимірах тетраедрами PO 4. У порожнинах каркасу розміщуються катіони літію. Половина їх знаходиться в сплощені тетраедрах з чотирьох атомів кисню, чверть - у квадратних пірамідах з 4 O + 1 F і ще одна чверть в сильно асиметричної координації, де важко зробити однозначний вибір між КЧ 4,5,6. Досить короткі (до 3,21 Е) відстані Li-Li з'єднують всі позиції літію в двовимірну мережу в площині y0z (рис. 2). Це дозволяє очікувати досить високу рухливість іонів літію в каркасі і можливість їх вилучення з окисленням нікелю і збереженням вихідного каркасу:
Li 2 Ni 2 + PO 4 F ® LiNi 3 + PO 4 F + Li + + e ® Ni 4 + PO 4 F + 2 Li + + 2 e
Але відомостей про такі властивості Li 2 NiPO 4 F в літературі не виявлено. Можна було б очікувати існування аналогічних фаз, що містять на місці нікелю інші катіони близького розміру зі змінним ступенем окислення (табл. 2), але жодних відомостей про них у літературі також не виявлено.
Таблиця 2
Ефективні кристаллохимический радіуси [18] деяких двозарядних катіонів у октаедричній координації в високоспіновом стані
M
Mn 2 +
Fe 2 +
Co 2 +
Ni 2 +
VI R, Е
0,97
0,92
0,885
0,83
У даній роботі поставлена ​​задача отримання нових фаз складу Li 2 MPO 4 F, де M = Mn, Fe, Co, і дослідження можливості окисного вилучення літію з них і з раніше відомого нікелевого з'єднання. Передбачалося, що за рахунок подвоєного вмісту літію можна буде підвищити ємність електродного матеріалу в порівнянні з фазами типу олівіну (табл. 3).

Таблиця 3

Теоретичні питомі ємності деяких відомих і передбачуваних матеріалів позитивного електроду літій-іонного акумулятора
Відновлена ​​форма
Окислена форма
Ємність, А * год / кг
LiMO 2 (M = Co, Ni)
Li 0.5 MO 2
140
LiMPO 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)
MPO 4
170
Li 2 MPO 4 F (M = Mn, Fe, Co, Ni)
LiMPO 4 F
144
MPO 4 F
288


Малюнок 1
Поліедріческое зображення кристалічної структури Li 2 NiPO 4 F [10]
Зеленим кольором показані октаедри навколо катіонів нікелю, жовтим - тетраедри PO4, червоним - іони фтору (у решті вершинах - кисень), світлими кружками показані іони літію.


Малюнок 2

Система позицій літію в структурі Li 2 NiPO 4 F. Сполучені позиції, віддалені один від одного не більше ніж на 3,21 Є.
2. Вихідні речовини та методи експериментів
2.1. Вихідні речовини та їх аналіз
Фосфор, фтор і літій вводили у вигляді дигідрофосфату амонію, висушеного при 100 ° С, фториду і карбонату літію, висушених при 200 ° С. Реактивний оксид нікелю (сірий, нестехіометріческіе) прокаливали при 900 ° C для перетворення на зелений стехиометричний NiO. Реактивний оксид кобальту (+2) використовували в непрожарений вигляді (рентгенофазового аналізів підтверджено, що це дійсно CoO, а не Co 3 O 4). Для введення перехідних металів випробувані і інші реагенти: карбонати кобальту і марганцю, ацетат нікелю, а також оксалати марганцю і заліза (+2), обложені з водних розчинів. Для проведення даної частини експериментів брали розчинні солі: сульфат заліза (+2) і хлорид марганцю (+2), розчиняли їх у гарячій воді, що дистилює і доливали до них гарячий розчин оксалату амонію. Після охолодження опади фільтрують на воронку Бюхнера, промивали дистильованою водою до видалення сульфат-або хлорид-іонів і висушували при кімнатній температурі кілька днів.
Немає впевненості в тому, що ці карбонати, оксалати і ацетат точно відповідають ідеальним формулами: при зберіганні можливі втрата або придбання води, гідроліз, окислення. Тому потрібно було провести їх аналіз. Для цього по три паралельні проби кожного з вихідних речовин прокаливали до постійної маси і зважували у вигляді оксидів. Температуру прожарювання вибирали на основі літературних даних про стабільність вагових форм: для отримання Fe 2 O 3, NiO - 900 ° С, для отримання Co 3 O 4 і Mn 2 O 3 - 750 ° С [19, 20, 21].
2.2. Проведення синтезів
При нагріванні фториду літію з дигідрофосфат амонію можливо випаровування фтороводню. Тому проведення синтезу в одну стадію навряд чи можливо. Спочатку потрібно отримати LiMPO 4, і лише після повного видалення води можна додавати фторид літію.
Таким чином, можна виділити дві стадії.
(1) 2NH 4 H 2 PO 4 + Li 2 CO 3 + 2MO ® 2 LiMPO 4 + 2NH 3 + CO 2 + 2H 2 O.
Тут MO - це або оксид (NiO, CoO), або з'єднання, що розкладається до оксиду.
(2) LiMPO 4 + LiF ® Li 2 MPO 4 F
Навіски речовин змішували і розтирали в яшмової ступці до повної однорідної маси, потім пресували таблетки, витримували при температурі 150-170 ° C 2 години для видалення більшої частини летючих компонентів (якщо відразу нагріти до більш високих температур, то відбувається розплавлення і однорідність таблетки порушується) . Потім температуру поступово підвищували, періодично перетираючи суміш, до отримання практично чистих LiMPO 4. Випали проводили або у муфельній печі, або в інертній атмосфері в трубчастої печі.
Зважаючи на відсутність інертних газів у балонах, довелося отримувати азот нагріванням водного розчину хлориду амонію і нітриту барію. Колба, в якій відбувалася основна реакція з отримання азоту (екзотермічна реакція, невелике нагрівання), з'єднувалася з двома промивалки з сірчанокислим розчином біхромату калію для уловлювання можливих домішок аміаку та оксиду азоту, далі йшла розжарює трубка з пористими мідними гранулами для очищення від кисню і оксидів азоту, потім з силікагелем для грубої осушки і дві промивалки з концентрованою сірчаною кислотою для більш повного уловлювання водяної пари. Ці промивалки з'єднувалися з трубкою, в якій знаходилися суміші речовин в спресованому вигляді у нікелевих човниках. Спочатку через установку пропускали триразовий обсяг азоту для видалення повітря і лише потім починали нагрівання. Після завершення випалу зразки охолоджували в струмі азоту, щоб не допустити окислення повітрям.
Продукти перевіряли рентгенофазового аналізу та переходили до другої стадії експериментів, для цього отримані таблетки перетирали з розрахованою наважкою фториду літію і, спресувавши, продовжували випал або в муфельній печі, або в інертній атмосфері в трубчастої печі по вже розглянутої технології. Щоб забезпечити більш повне зв'язування фосфату, фторид літію вводили в п'ятивідсотковому надлишку. Цей надлишок становить лише 0,7 мас. % Суміші і менш суттєвий, ніж домішка не прореагувавши фосфату.
2.3. Рентгенографія
Рентгенофазовий аналіз проводився на дифрактометрі ДРОН - 2.0 в мідному Кa - випромінюванні. Дане випромінювання не дуже підходить для сполук, в яких присутні залізо і особливо кобальт, так як воно сильно поглинається атомами цих елементів і збуджує їх власне рентгенівське випромінювання. У результаті дифракційні максимуми послаблюються, і різко зростає фон. Тому знижується чутливість фазового аналізу, зменшується кількість спостережуваних відображень і погіршується точність їх вимірювання через сильні флуктуацій інтенсивності. Щоб подолати ці труднощі, слід було б використовувати рентгенівську трубку з іншим анодом, наприклад, кобальтові (але тоді б виникли ті ж проблеми з сполуками марганцю) або встановити монохроматор на дифрагованого пучку. Але у нас не було такої можливості, тому для зменшення статистичних помилок зйомку кобальтового з'єднання доводилося повторювати по кілька разів.
При фазовому аналізі застосовувалася база порошкових дифракційних даних PDF-2.
3. Результати та їх обговорення
3.1. Фторідофосфат нікелю-літію
Синтез проводився у дві стадії, як описано вище. Якщо вихідною речовиною був ацетат нікелю, то при його розкладанні відбувалося часткове відновлення нікелю (зразок чорнів), тому потрібен випалення в окисної атмосфері. Якщо ж вихідна речовина - оксид нікелю, то і перший, і другий випали можна проводити і на повітрі, і в азоті, результати практично однакові. На першій стадії при температурі останнього випалу 750 ° С отримано майже чистий жовтий LiNiPO 4 з невеликою домішкою NiO, а після 680 ° С вміст домішок було дещо більше, і зразок був сірого кольору. Але в обох випадках на другій стадії - при випалюванні з LiF (750 ° С, 2-4 години) - отриманий практично чистий Li 2 NiPO 4 F сіро-зеленого кольору. У наявній базі порошкових дифракційних даних немає його рентгенограми, але вона була розрахована на основі структурних даних [11] за допомогою програми Lazy Pulverix, і експериментальні дані добре збіглися з розрахунковими.
3.2 Фторідофосфат кобальту-літію
У злагоді з літературними даними [6], LiCoPO 4 вдалося отримати на повітрі. На першій стадії суміш вихідних сполук помістили у сушильну шафу при температурі 170 ° C, витримали 2 години, потім перемістили в муфельну піч, і повільно нагріли до 680 ° C, витримавши 40 хвилин, після чого ретельно розтерли і витримали при 750 ° C 30 хвилин . Отримано порошок фіолетового кольору, за даними рентгенофазового аналізу відповідний фосфату кобальту-літію.
Однак на другій стадії, після його реакції з LiF при 750 ° С, замість очікуваного Li 2 CoPO 4 F виявлено велику кількість Co 3 O 4 у суміші з вихідним LiCoPO 4 і невідомими фазами. Оскільки без фториду літію цього оксиду кобальту не спостерігалося, можна припустити, що до його утворення призвело поєднання відразу декількох побічних явищ: гідроліз фториду водяною парою збільшив зміст Li 2 O, тому менш основний CoO був витіснений з фосфату, чому сприяло його окиснення до Co 3 O 4. Тому присутність кисню повітря і водяної пари заважає при твердофазній синтезі фторідофосфата кобальту.
Після цього весь експеримент послідовно проведений в інертній атмосфері. Для чого на першій стадії знову приготували суміш речовин, спресувавши, помістили в трубчасту піч витримали в інтервалі температур від 120 до 300 ° C близько години, потім стали підвищувати температуру на 50 ° C кожні 10-15 хвилин, довівши до 750 ° C, витримали 1,5 години. Перевагою був той факт, що реакція проходила при постійному струмі азоту, після охолодили систему в азоті, витягли таблетку і розтерли її, порошок фіолетового кольору. Зразок, взятий на рентгенофазовий аналіз, показав наявність фосфату кобальту-літію і незначної кількості домішок в порівнянні з тим порошком, що був отриманий у повітрі. Потім додали розрахункову кількість LiF і, спресувавши таблетку, помістили в трубчасту піч, нагріли в струмі азоту до 750 ° C, витримали 2 години, потім охолодили систему в присутності азоту, таблетку витягли і розтерли, отриманий темно-фіолетовий порошок перевірили за допомогою рентгенофазового аналізу .
На рентгенограмі відсутні піки вихідних LiCoPO 4, LiF, оксидів кобальту. По розташуванню та інтенсивності піків рентгенограма цього продукту виявилася схожа з розрахункової рентгенограмі Li 2 NiPO 4 F, що дозволило повністю проіндіціровать її на основі аналогічної ромбічної елементарної комірки (табл. 4). Втім, спроба механічного перенесення індексів hkl з одного рентгенограми на іншу спочатку не привела до задовільного результату. Лише після кількох спроб і помилок з'ясувалося, що заміщення нікелю кобальтом веде до анізотропному зміни параметрів (a зменшується, b, c і обсяг зростають, див. табл. 5), тому деякі лінії на рентгенограмі міняються місцями.
Правильність індіцірованія підтверджується хорошим згодою обчислених і вимірюваних значень кутів (табл. 4). Знайдений обсяг осередку, трохи більший, ніж у нікелевого аналога (табл. 5), добре узгоджується зі співвідношенням розмірів іонів нікелю і кобальту (табл. 2). Таким чином, синтезовано нове з'єднання Li 2 CoPO 4 F, ізоструктурного Li 2 NiPO 4 F.

Таблиця 4
Результати індіцірованія рентгенограми нового з'єднання Li 2 CoPO 4 F у порівнянні з рентгенограмами Li 2 NiPO 4 F, розрахованої на основі його кристалічної структури за допомогою програми Lazy Pulverix. Параметри решітки уточнені за допомогою програми Celref 3 та наведені в таблиці 5.
hkl
Li 2 NiPO 4 F
Li 2 CoPO 4 F
I
2q обч
I екс
2q екс
2q обч
D (2q)
002
86
16.34
60
16.33
16.32
0.01
200
100
16.93
85
17.03
16.98
0.05
211
40
23.58
50
23.50
23.51
- 0.01
013
32
28.48
25
28.40
28.35
0.05
311
14
30.42
20
30.44
30.42
0.02
022
45
32.93
40
32.59
32.59
0.00
004
36
33.03
40
32.97
32.98
- 0.01
400
47
34.25
100
34.31
34.36
- 0.05
222
45
37.25
50
36.98
36.98
0.00
410
7
37.20
10
37.25
37.23
0.02
402
5
38.17
20
38.25
38.26
- 0.01
123
16
38.92
10
38.62
38.62
0.00
214
11
40.10
25
40.00
40.01
- 0.01
224
16
47.56
30
47.29
47.31
- 0.02
422
32
48.24
20
48.08
48.08
0.00
424
15
56.99
25
56.82
56.83
- 0.01
026
28
58.93
10
58.65
58.65
0.00

Таблиця 5

Порівняння параметрів ромбічних решіток Li 2 MPO 4 F (у дужках - стандартне відхилення останньої значущої цифри)
M
a Е
b Е
c Е
V
Ni
10.473 (3)
6.2887 (8)
10.846 (1)
714.3
Co
10.440 (5)
6.368 (9)
10.863 (8)
722.3 (8)
3.3. Сполуки, що містять марганець і залізо
Спроби синтезу Li 2 FePO 4 F проводили в інертній атмосфері, так як сполуки заліза (2 +) швидко окислюються на повітрі. З тієї ж причини важко підібрати стійку вагову форму вихідної сполуки заліза (2 +). У даній роботі для приготування проміжного з'єднання LiFePO 4 використовували FeC 2 O 4 * 2H 2 O, жовтий осад якого було отримано і проаналізовано, як описано вище. У літературі є суперечливі відомості про продукти розкладання чистого оксалата заліза. За одними даними, виходить оксид заліза (2 +), за іншими - пірофорні метал. Ми припускали (як і підтвердилося згодом), що для окислення цього металу буде достатньо домішки кисню в азоті. Якби при першому досвіді був виявлений метал, то можна було б надалі використовувати поєднання FeC 2 O 4 * 2H 2 O + Fe 2 O 3 для отримання заданого ступеня окислення заліза.
Суміш оксалата заліза, карбонату літію і дигідрофосфату амонію, спресувавши, помістили в трубчасту піч і при постійному струмі азоту витримали в інтервалі температур від 120 до 300 ° C близько години, потім стали підвищувати температуру на 50 ° C кожні 10-15 хвилин, довівши до 750 ° C, витримали 1,5 години, після чого охолодили систему в азоті, витягли таблетку і розтерли її. Отримано порошок чорного кольору, притягаються до магніту. Але за даними рентгенофазового аналізу феромагнітна фаза - це не металеве залізо, а магнетит Fe 3 O 4. Другу стадію, реакцію з LiF, проводили при 750 ° C протягом 2 годин в струмі азоту. У результаті таблетка сильно деформувалася (що вказує на появу невеликої кількості рідкої фази), а рентгенофазовий аналіз показав суміш LiFePO 4 + LiF. Таким чином, очікуване з'єднання Li 2 FePO 4 F не вийшло.
Згідно з літературними даними [6], LiMnPO 4 може бути синтезований на повітрі при 780 ° С. Оскільки з'єднання марганцю (2 +) окислюються майже так само легко, як сполуки заліза (2 +), це здавалося малоймовірним і в даній роботі не підтвердилося. Після випалу на повітрі на рентгенограмах незмінно були присутні яскраві відображення Mn 2 O 3. Тому синтез був проведений за тією ж схемою, що й у випадку заліза - через оксалат марганцю (2 +) в азоті. При температурі заключного випалу 750 ° С протягом 1,5 години отриманий практично чистий LiMnPO 4 сірого кольору. Але взаємодії LiF з LiMnPO 4 не виявлено навіть поблизу температури плавлення суміші.
Відсутність у цих дослідах сполук Li 2 MPO 4 F (M = Fe, Mn) не можна пояснити ні окисленням (оскільки знайдені фази відповідають бажаного ступеня окислення заліза і марганцю), ні гідролізом фториду (фторид літію виявлений), ні кінетичними утрудненнями (температура була досить високою, близької до плавлення, і сполуки нікелю і кобальту в тих же умовах виходили легко). Очевидно, з'єднання Li 2 MPO 4 F (M = Fe, Mn) у розглянутих умовах термодинамічно менш стабільні, ніж суміші LiMPO 4 + LiF. Ймовірно, катіони заліза і марганцю надмірно великі (див. табл. 2) для стабільності даного типу структури).
Було б цікаво перевірити вплив тиску на напрямок реакції LiMPO 4 + LiF = Li 2 MPO 4 F. Для цього по відомим параметрам решітки розраховані формульні обсяги реагентів і продуктів (табл. 6). З неї видно, що реакція йде з невеликим збільшенням обсягу, тому високі тиску будуть, ймовірно, змішати рівновагу вліво, то є ще більше дестабілізувати фторідофосфати.

Таблиця 6
Порівняння обсягів (у кубічних ангстремах) у розрахунку на формульну одиницю реагентів та продуктів
M

V / Z

Δ V

LiF
LiMPO 4
Li 2 MPO 4 F
Ni
16,35 [22]
68,65-69,24 [6, 23, 24]
89,29 [11]
3,7-4,3
Co
16,35
70,80-71,03 [25, 26]
90,30
2,9-3,1
3.4. Досвід по окисленню
Суть цього досвіду зводиться до спроби окислення отриманого фторідофосфата кобальту-літію розчином брому в метанолі з метою отримання частини або всього літію із збереженням каркаса MPO 4 F.
Li 2 CoPO 4 F + 1/2Br 2 ® LiCo +3 PO 4 F + LiBr
Li 2 CoPO 4 F + Br 2 ® Co +4 PO 4 F + 2 LiBr
Метанол був обраний тому, що він, на відміну від неполярних рідин, розчиняє не тільки бром, але і бромід літію, і в той же час, на відміну від води, не утворює з бромом кислот, які могли б реагувати з нашим фосфатом. Метанол попередньо осушували кип'ятінням з оксидом кальцію і переганяли.
Бюкс з наважкою фторідофосфата кобальту-літію помістили в бокс, туди ж помістили силікагель для поглинання парів води і брому, метанол та ампулу з бромом. Всі операції по бромування проводили у боксі (бром - отрута, дуже добре випаровується), для цього обережно розкрили ампулу з бромом і вилили її вміст в заздалегідь підготовлену колбу з метанолом, перемішали. У розрахунку 15 г брому на 100 мл розчину, що відповідає 0,94 моль / л.
Після чого прилив приблизно триразовий надлишок розчину брому в метанолі в бюкс з фторідофосфатом кобальту-літію і залишили на тиждень в боксі для процесу окислення, періодично струшуючи. Потім розчин декантировали, залили свіжу порцію розчину і обробку повторили протягом ще олной тижня. Після закінчення даного терміну злили розчин і промили осад метанолом методом декантації.
Продукт висушили у вакуум-ексикаторі, відібрали проби і проаналізували їх на ступінь окислення кобальту.
Для цього до них прилив по 20 мл 0,1 М розчину FeSO 4 в 1 MH 2 SO 4 і нагріли для розчинення осаду. Паралельно проводили холості досліди з 20 мл того ж розчину, але без аналізованої речовини.
При титруванні перманганатом виявилася повна збіжність холостих дослідів і дослідів, в яких разом з відновником містилися досліджувані сполуки. Таким чином, ніякого окислення фторідофосфата літію-кобальту не виявлено. За даними рентгенофазового аналізу змін теж не спостерігається.
Напрошується висновок, що дане з'єднання може окислюватися більш сильним окислювачем і потребує більш детальному розгляді, що виходить за рамки дипломної роботи. Якщо у нього потенціал щодо літію близько 4 В, то бром, очевидно, недостатньо сильний окислювач для вилучення літію
4. Висновки і перспективи
У результаті роботи отримано одне нове з'єднання складу Li 2 CoPO 4 F, показана його ізоструктурного з нікелевим аналогом. Встановлено відсутність таких сполук із залізом і марганцем на місці нікелю. Нове з'єднання може представити інтерес як матеріал позитивного електроду літій-іонного акумулятора, але для цього потрібно провести його електрохімічні випробування, що не входило у завдання даної роботи.

Список використаних джерел

1. Елементи живлення. Минуле, майбутнє і сьогодення. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_13.htm
2. Tarascon J.-M., Armand M. / Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries / / Nature. 2001. V. 414. P. 359-367.
3. Скундін А.М. / Менше, ніж маленький ... / / Хімія і життя, 2003, № 7-8.
4. Елементи живлення. Минуле, майбутнє і сьогодення. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_20.htm.
5. Літій кобальту. Інформація про розробки компанії «Балтійська мануфактура». http://www.soli.ru/new_study.htm.
6. Krabbenhoft D., McCarthy G. / / ICDD Grant-in-Aid. 1980. (Цит. по PDF-2, № 32-552, 32-578, 33-804).
7. Guohua Li, Hideto Azuma, Masayuki Tohda / LiMnPO4 as the Cathode for Lithium Batteries / / Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, V. 5, Iss 6, pp. A135-A137 (Цит. по реферату з Інтернет).
8. Yang S., Song Y., Zavalij PY, Whittingham MS / / Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates. / Electrochemistry Communications, 2002, 4, P. 239-244. (Цит. по реферату з Інтернет).
9. Amine K., Yasuda H., Yamachib M. / / Olivine LiCoPO4 as 4.8 V Electrode Material for Lithium Batteries / Electrochemical and Solid-State Letters. 2000. 3 (4). P. 178-179. (Цит. по реферату з Інтернет)
10. S. Yang, PY Zavalij, MS Whittingham. / / Electrochemistry Communications / 2001. 3. P.505. (Цит. по реферату з Інтернет)
11. Dutreilh M., Chevalier C., El-Ghozzi M., Avignant D. / / Synthesis and crystal structure of a new lithium nickel fluorophospate Li 2 (NiF (PO 4)) with an ordered mixed anionic framework / Journal of Solid State Chemistry . 1999. V. 142. P.1-5. (Цит. по ICSD, № 50588).
12. Yakubovich OV, Karimova JV, Mel `nikov OK / The mixed anionic framework in the structure of Na 2 (MnF (PO 4). / / Acta Cryst. C. 1997. V. 53. P. 395-397. (Цит. по ICSD)
13. Sean H. Swafford and Elizabeth M. Holt / New synthetic approaches to monophosphate fluoride ceramics: synthesis and structural characterization of Na 2 Mg (PO 4) F and Sr 5 (PO 4) 3 F. / / Solid State Sciences. 2002. V. 4. P. 807-812.
14. Расцветаева Р.К., Максимов Б.А., Тимофєєва В.А. / / Кристалічна структура нового Na, Fe-фосфату Na 5 Fe (PO 4) F 2. / ДАН СРСР. 1996. Т. 350. № 4. С. 499-502.
15. Голубєв А.М., Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Мельников О.К., Тимофєєва В.А., Сорокін Н.І., Симонов В.І. / / Кристалічна структура натрій-залізо (III) - фторофосфата Na 4,6 FeP 2 O 8,6 F 0,4. / Кристалографія. 1989. Т. 34. Вип. 6. С. 1574.
16. Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Радаєв С.Ф., Симонов В.І. / / Уточнення атомної структури іонного провідника Na 4 + x FeP 2 O 8 + x F 1-x. / Кристалографія. 1992. Т. 37. Вип. 5. С. 1143-1151.
17. Максимов Б.А., Тамазян Р.А., Клокова Н.Е, Петржічек В., Попов О.М., Симонов В.І. / / Несоізмерная модуляція в структурі Na 9 {Fe 2 [PO 4] 4 F 2 } при 623 К. / Кристалографія. 1992. Т. 37. Вип. 5. С. 1152-1163.
18. Shannon RD / / Acta Crystallogr. 1976. V. A32. № 5. Р. 751.
19. Савостіна В.М., Пєшкова В.М. / / Аналітична хімія нікелю, М.: «Наука». 1966.
20. П'ятницький І.В. / / Аналітична хімія кобальту, М.: «Наука». 1965.
21. Лаврухіна А.К., Юніна Л.В. / / Аналітична хімія марганцю, М.: «Наука». 1974.
22. Van Velthuizen, J., Chao G. / / Can. Mineral.1989. 27. P.125. (Цит. по PDF-2, № 45-1460).
23. Abrahams J., Easson KS / / Structure of lithium nickel phosphate / Acta Crystallographica. 1993. 49. P.925-926. . (Цит. по реферату)
24. Warda SA, Lee SL. / / Refinement of the crystal structure of lithium nickel phosphate, LiNiPO 4. / Zeitschrift fuer Krystallographie - New Crystal Structures. ZKNSF 212. 1997. P. 319. (Цит. по реферату)
25. Kubel F. / / Crystal Structure of lithium cobalt double orthophosphate, LiCoPO 4. / Zeitschrift fuer Krystallographie (149, 1979 -) ZEKRD 209. 1994. P. 755. (Цит. по реферату)
26. Pujana A., Pizarro JL, Goni A., Rojo T., Arriortua MJ / / Syntthesis and structural study of the Li 1-3x Fe x CoPO 4 (x = 0 - 0,10) solid solution related to the litiophylite-triphylite family. / Anales de Quimica International Edition. 1998. P. 383-387. (Цит. по реферату)

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Диплом
128.6кб. | скачати


Схожі роботи:
Порушення обміну оксиду азоту при вазотоксичній дії свинцю та пошук нових засобів біологічної профілактики
Пружна і пластична деформація металів Способи обробки металів тиском
Автотекс автозаміна та пошук слів Використання автотексту автозаміни та пошук слів у тексті
Еноляти літію Конденсації Клайзена і Дікмана
Електрохімічне впровадження й анодне розчинення літію на електродах з інтеркальованих вуглеграфітових
Трьох-і чотирьох розсіювання світла на поляритонах в кристалах ніобіту літію з домішками
Трьох- і чотирьох хвильове розсіяння світла на поляритонах в кристалах ніобіту літію з домішками
Економіка перехідних суспільств
Типи трансформацій перехідних економік
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru