додати матеріал


Пошук нових фторідофосфатов літію і перехідних металів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Міністерство освіти Російської федерації
Державна освітня установа вищої професійної освіти
«Вінницький державний УНІВЕРСИТЕТ»
Хімічний факультет
ДИПЛОМНА РОБОТА
на тему: «ПОШУК НОВИХ ФТОРІДОФОСФАТОВ ЛІТІЮ І ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ»
Студент 6 курсу
Ворона М.Л.
Науковий керівник,
доцент, кандидат хім. наук
Налбандян В. Б.
Рецензент
Ст. науковий співроб. НІІФОХ, кандидат хім. наук
Медведєва Л. І.
Нормоконтролер
Богатирьова Н.К.
м. Ростов-на-Дону
2004
Зміст
Введення
1. Літературний огляд
1.1. Літій-іонні акумулятори
1.2. Змішані фосфати літію і перехідних металів
1.3. Змішані фторідофосфати лужних і перехідних металів.
2. Вихідні речовини та методи експерименту
2.1. Вихідні речовини та їх аналіз
2.2. Проведення синтезів
2.3. Рентгенофазовий аналіз
3. Результати та їх обговорення
3.1. Фторідофосфат нікелю-літію
3.2. Фторідофосфат кобальту-літію
3.3. Фторідофосфати заліза-літію та марганцю-літію
3.4. Досвід по окисленню
4. Висновки і перспективи
Список використаних джерел
Введення
Для сучасної техніки дуже важливі енергоємні та портативні акумулятори. Використовувані в них електродні матеріали мають ряд недоліків і тому актуальним є пошук нових матеріалів. Зокрема, для позитивного електроду літій-іонного акумулятора потрібні матеріали, здатні до швидкого і оборотного впровадженню-витяганню літію з досить високим потенціалом щодо літію. Дана робота присвячена пошуку нових змішаних фторідофосфатов літію з перехідними металами, легко міняють ступінь окислення: марганцем, залізом, кобальтом, - і дослідженню можливості окисного вилучення літію з них, як першому кроку до випробування їх як електродних матеріалів.

1. Літературний огляд
1.1. Літій - іонні акумулятори
Становлення технологій нікель-металгідридних і літій-іонний акумулятор витісняє відомі нікель-кадмієві акумулятори.
Батарея - пристрій для накопичення енергії, або, коли мова йде про сучасні технології, під батареєю звичайно розуміють автономну хімічну систему, що виробляє електроенергію [1]. Батарея складена з декількох електрохімічних осередків, з'єднаних послідовно або паралельно, щоб забезпечити необхідну напругу і ємність. Кожна клітинка складаються з позитивного і негативного електрода, відокремлених рідким чи твердим електролітом. Спонукою для використання технології батареї, заснованої на літії, як аноді, вважають той факт, що цей метал є дуже сильним відновником і дуже легким, тим самим забезпечується висока енергоємність. Залежно від типу позитивного електрода, літієві елементи можуть створювати напругу від півтора до 4 вольт, що вище, ніж у будь-яких інших елементів. Оскільки літій взаємодіє з водою і спиртами, в якості електролітів використовуються апротонних рідини - розчини гексафторфосфата або гексафторарсената літію в суміші ефірів (диметилкарбонату, етіленкарбоната, пропиленкарбонату, діметоксіетана і т.д.).
Таким чином, досягається перетворення накопиченої хімічної енергії в енергію електричну (розрядка). Як тільки до електродів приєднають зовнішнє джерело струму, тобто пропустять через них електричний струм, тоді електрична енергія в них перетвориться в хімічну (перезарядка). Осередки характеризуються кількістю запасається електричної енергії або заряду в розрахунку на одиницю маси (Вт * год / кг або A * год / кг) або одиницю об'єму (Вт * год / л або А * год / л), розрядним напругою і цікліруемостью. Літій-іонні батареї з-за їх високої енергетичної щільності і гнучкості конструкції в даний час перевершують інші системи, становлячи 63% оцінюваного всесвітнього ринку переносних батарей [2].
Спочатку в якості матеріалу негативного полюса використовувався чистий літій. Але, як з'ясувалося, при першому контакті літій відновлює розчин, і на його поверхні утворюється плівка з продуктів відновлення. Плівка ця досить тонка (кілька нанометрів), суцільний і провідна, причому носіями заряду будуть іони літію (по суті справи, виходить твердий електроліт). Плівка стає бар'єром, і далі металевий літій з електролітом не взаємодіє. Таким чином, на аноді літієвого елемента в акумуляторі при розряді буде протікати реакція: Li ® Li + + e. А от при заряді або так званому катодному осадженні літію, відбувається переміщення іонів літію з позитивного електрода і осадження на негативному електроді. Цей процес, по-перше, може викликати зростання літієвих дендритів і коротке замикання - вірний шлях до пожежі або вибуху елемента, а по-друге, при осадженні літію утворюється свіжа дуже активна поверхня, миттєво реагує з електролітом. На цій поверхні відразу наростає плівка, запобігаючи електричний контакт із самим електродом. Через це в акумулятори з металевим літієвим електродом доводиться закладати надмірна кількість літію, з розрахунком на те, що частина його загубиться. Ось тому літієві акумулятори (з електродом з чистого металевого літію) втрачають своє значення. На зміну їм прийшли так звані літій-іонні акумулятори, де негативним електродом служить не чистий літій, а фаза впровадження літію в підходящу матрицю з досить низьким електродним потенціалом.
Вуглець виявився дуже зручною матрицею для приміщення в нього літію. Питома обсяг вуглецевих матеріалів при цьому змінюється не сильно - навіть при впровадженні досить великої кількості літію він збільшується не більше ніж на 10%. Чим більше літію впроваджено в вуглець, тим негативніше потенціал електрода [3].
Такі елементи працюють без підзарядки в півтора рази довше нікель-металгідридних. Крім того, в літій-іонних елементах не спостерігаються ефекти пам'яті, якими славилися ранні нікель-кадмієві елементи. З іншого боку, внутрішній опір у сучасних літієвих елементів вище, ніж у нікель-кадмієвих. Відповідно, вони не можуть забезпечити великих струмів. Літій-іонна батарея витримує багаторазові підзарядки: 500-1000 циклів [4].
В якості позитивного електрода використовуються сполуки перехідних металів, здатних до легкого зміни ступеня окислення з оборотним впровадженням-витяганням літію. Щоб осередок могла розряджатися великими струмами, потрібна велика електронна провідність та високий коефіцієнт дифузії літію, а для цього в структурі повинні бути канали для міграції літію. А щоб розряд і заряд були оборотними, структура повинна бути досить жорсткою, щоб зберігатися практично незмінною і у відсутність літію.
Найбільш широко поширеним матеріалом є кобальту літію LiCoO 2. При заряді іони літію витягуються з кобальтитов і впроваджуються в вуглець:
(Позитивний електрод) LiCoO 2 ® x Li + + xe + Li 1-x CoO 2
(Негативний електрод) Li + + e + 6 C ® LiC 6
При розряді йдуть зворотні процеси, ступінь окислення кобальту при цьому знижується [3].
Складний оксид LiCoO 2 володіє шаруватої структурою, в якій іони літію та кобальту впорядковані в чергуються площинах. Наявність площин, зайнятих виключно іонами літію, забезпечує можливість майже повного вилучення лужного металу і тим самим застосовність даного сполуки як катодного матеріалу в хімічних джерелах струму. Але продукт повного вилучення - шаруватий CoO 2 - дуже нестійкий, і на практиці циклирование ведуть в діапазоні x від 0 до приблизно 0,5 [2].
При десяти циклах заряд (4,2 В) - розряд (3,5 В) початкова питома розрядна ємність 145 A * год / кг. Втрати розрядної питомої ємності 0,1% на 1 цикл [5].
До недоліків кобальтитов літію відносять те, що при багаторазовому циклировании частина іонів кобальту переміщається в літевие шари, шарувата структура перебудовується в каркасну типу шпінелі, і рух іонів літію утруднюється, а також високу вартість і токсичність [2].
Тому ведуться інтенсивні пошуки і дослідження альтернативних матеріалів. Зокрема, велика кількість робіт присвячена легування LiCoO 2, структурно родинним йому сполукам LiMnO 2, LiNiO 2, фазам типу шпінелі на основі LiMn 2 O 4 і ін Зокрема, добре зарекомендували себе фази типу олівіну LiMPO 4 (де M = Mn, Fe, Co, Ni), описувані нижче.
1.2. Змішані фосфати літію і перехідних металів
Подвійні фосфати, що мають загальну формулу LiMPO 4 (де M = Mn, Fe, Co, Ni), ізоструктурного олівіну - силікату магнію і заліза (Mg, Fe) 2 SiO 4.

Таблиця 1

Гратки і розрядні характеристики сполук LiMPO 4 [6 - 9]
M
a, Е
b, Е
c, Е
U, В
Ємність, А * год / кг
Mn
10,45
6,11
4,75
4,1
140
Fe
10,31
6,00
4,69
4,3
148
Co
10,20
5,92
4,68
4,8
86
Ni
10,20
5,92
4,68
Фосфати LiMPO 4, де M = Mn, Co, Ni отримані в ході взаємодії карбонату літію, оксиду металу (MO або MnO 2) і дигідрофосфату амонію - (NH 4) 2 HPO 4 при температурі 350 ° C, яку потім підвищували до 780 ° C і витримували 18 годин на повітрі [6]. LiFePO 4 отриманий аналогічно, але в інертній атмосфері [10].
1.3. Змішані фторідофосфати лужних і перехідних металів
Перегляд реферативних журналів, баз даних PDF-2 і ICSD знайшов тільки три фази формульного типу A + 2 MPO 4 F, з них з літієм тільки одна: Li 2 NiPO 4 F [11]. Відомі також Na 2 MnPO 4 F [12], Na 2 MgPO 4 F [13], Na 4,6 FeP 2 O 8,6 F 0,4 [14, 15, 16, 17].
Структура Li 2 NiPO 4 F (Рис. 1) визначена рентгенографічно на монокристалі [11]. Вона належить до ромбічної сингонії (просторова група Pnma, параметри a = 10.473 (3) Е, b = 6.2887 (8) Е, c = 10.846 (1) Е, Z = 8). У структурі можна виділити рутилові ланцюга з октаедрів NiO 4 F 2, з'єднаних ребрами, витягнуті уздовж осі y. Ці ланцюга з'єднані в двох інших вимірах тетраедрами PO 4. У порожнинах каркасу розміщуються катіони літію. Половина їх знаходиться в сплощені тетраедрах з чотирьох атомів кисню, чверть - у квадратних пірамідах з 4 O + 1 F і ще одна чверть в сильно асиметричної координації, де важко зробити однозначний вибір між КЧ 4,5,6. Досить короткі (до 3,21 Е) відстані Li-Li з'єднують всі позиції літію в двовимірну мережу в площині y0z (рис. 2). Це дозволяє очікувати досить високу рухливість іонів літію в каркасі і можливість їх вилучення з окисленням нікелю і збереженням вихідного каркасу:
Li 2 Ni 2 + PO 4 F ® LiNi 3 + PO 4 F + Li + + e ® Ni 4 + PO 4 F + 2 Li + + 2 e
Але відомостей про такі властивості Li 2 NiPO 4 F в літературі не виявлено. Можна було б очікувати існування аналогічних фаз, що містять на місці нікелю інші катіони близького розміру зі змінним ступенем окислення (табл. 2), але жодних відомостей про них у літературі також не виявлено.
Таблиця 2
Ефективні кристаллохимический радіуси [18] деяких двозарядних катіонів у октаедричній координації в високоспіновом стані
M
Mn 2 +
Fe 2 +
Co 2 +
Ni 2 +
VI R, Е
0,97
0,92
0,885
0,83
У даній роботі поставлена ​​задача отримання нових фаз складу Li 2 MPO 4 F, де M = Mn, Fe, Co, і дослідження можливості окисного вилучення літію з них і з раніше відомого нікелевого з'єднання. Передбачалося, що за рахунок подвоєного вмісту літію можна буде підвищити ємність електродного матеріалу в порівнянні з фазами типу олівіну (табл. 3).

Таблиця 3

Теоретичні питомі ємності деяких відомих і передбачуваних матеріалів позитивного електроду літій-іонного акумулятора
Відновлена ​​форма
Окислена форма
Ємність, А * год / кг
LiMO 2 (M = Co, Ni)
Li 0.5 MO 2
140
LiMPO 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)
MPO 4
170
Li 2 MPO 4 F (M = Mn, Fe, Co, Ni)
LiMPO 4 F
144
MPO 4 F
288


Малюнок 1
Поліедріческое зображення кристалічної структури Li 2 NiPO 4 F [10]
Зеленим кольором показані октаедри навколо катіонів нікелю, жовтим - тетраедри PO4, червоним - іони фтору (у решті вершинах - кисень), світлими кружками показані іони літію.


Малюнок 2

Система позицій літію в структурі Li 2 NiPO 4 F. Сполучені позиції, віддалені один від одного не більше ніж на 3,21 Є.
2. Вихідні речовини та методи експериментів
2.1. Вихідні речовини та їх аналіз
Фосфор, фтор і літій вводили у вигляді дигідрофосфату амонію, висушеного при 100 ° С, фториду і карбонату літію, висушених при 200 ° С. Реактивний оксид нікелю (сірий, нестехіометріческіе) прокаливали при 900 ° C для перетворення на зелений стехиометричний NiO. Реактивний оксид кобальту (+2) використовували в непрожарений вигляді (рентгенофазового аналізів підтверджено, що це дійсно CoO, а не Co 3 O 4). Для введення перехідних металів випробувані і інші реагенти: карбонати кобальту і марганцю, ацетат нікелю, а також оксалати марганцю і заліза (+2), обложені з водних розчинів. Для проведення даної частини експериментів брали розчинні солі: сульфат заліза (+2) і хлорид марганцю (+2), розчиняли їх у гарячій воді, що дистилює і доливали до них гарячий розчин оксалату амонію. Після охолодження опади фільтрують на воронку Бюхнера, промивали дистильованою водою до видалення сульфат-або хлорид-іонів і висушували при кімнатній температурі кілька днів.
Немає впевненості в тому, що ці карбонати, оксалати і ацетат точно відповідають ідеальним формулами: при зберіганні можливі втрата або придбання води, гідроліз, окислення. Тому потрібно було провести їх аналіз. Для цього по три паралельні проби кожного з вихідних речовин прокаливали до постійної маси і зважували у вигляді оксидів. Температуру прожарювання вибирали на основі літературних даних про стабільність вагових форм: для отримання Fe 2 O 3, NiO - 900 ° С, для отримання Co 3 O 4 і Mn 2 O 3 - 750 ° С [19, 20, 21].
2.2. Проведення синтезів
При нагріванні фториду літію з дигідрофосфат амонію можливо випаровування фтороводню. Тому проведення синтезу в одну стадію навряд чи можливо. Спочатку потрібно отримати LiMPO 4, і лише після повного видалення води можна додавати фторид літію.
Таким чином, можна виділити дві стадії.
(1) 2NH 4 H 2 PO 4 + Li 2 CO 3 + 2MO ® 2 LiMPO 4 + 2NH 3 + CO 2 + 2H 2 O.
Тут MO - це або оксид (NiO, CoO), або з'єднання, що розкладається до оксиду.
(2) LiMPO 4 + LiF ® Li 2 MPO 4 F
Навіски речовин змішували і розтирали в яшмової ступці до повної однорідної маси, потім пресували таблетки, витримували при температурі 150-170 ° C 2 години для видалення більшої частини летючих компонентів (якщо відразу нагріти до більш високих температур, то відбувається розплавлення і однорідність таблетки порушується) . Потім температуру поступово підвищували, періодично перетираючи суміш, до отримання практично чистих LiMPO 4. Випали проводили або у муфельній печі, або в інертній атмосфері в трубчастої печі.
Зважаючи на відсутність інертних газів у балонах, довелося отримувати азот нагріванням водного розчину хлориду амонію і нітриту барію. Колба, в якій відбувалася основна реакція з отримання азоту (екзотермічна реакція, невелике нагрівання), з'єднувалася з двома промивалки з сірчанокислим розчином біхромату калію для уловлювання можливих домішок аміаку та оксиду азоту, далі йшла розжарює трубка з пористими мідними гранулами для очищення від кисню і оксидів азоту, потім з силікагелем для грубої осушки і дві промивалки з концентрованою сірчаною кислотою для більш повного уловлювання водяної пари. Ці промивалки з'єднувалися з трубкою, в якій знаходилися суміші речовин в спресованому вигляді у нікелевих човниках. Спочатку через установку пропускали триразовий обсяг азоту для видалення повітря і лише потім починали нагрівання. Після завершення випалу зразки охолоджували в струмі азоту, щоб не допустити окислення повітрям.
Продукти перевіряли рентгенофазового аналізу та переходили до другої стадії експериментів, для цього отримані таблетки перетирали з розрахованою наважкою фториду літію і, спресувавши, продовжували випал або в муфельній печі, або в інертній атмосфері в трубчастої печі по вже розглянутої технології. Щоб забезпечити більш повне зв'язування фосфату, фторид літію вводили в п'ятивідсотковому надлишку. Цей надлишок становить лише 0,7 мас. % Суміші і менш суттєвий, ніж домішка не прореагувавши фосфату.
2.3. Рентгенографія
Рентгенофазовий аналіз проводився на дифрактометрі ДРОН - 2.0 в мідному Кa - випромінюванні. Дане випромінювання не дуже підходить для сполук, в яких присутні залізо і особливо кобальт, так як воно сильно поглинається атомами цих елементів і збуджує їх власне рентгенівське випромінювання. У результаті дифракційні максимуми послаблюються, і різко зростає фон. Тому знижується чутливість фазового аналізу, зменшується кількість спостережуваних відображень і погіршується точність їх вимірювання через сильні флуктуацій інтенсивності. Щоб подолати ці труднощі, слід було б використовувати рентгенівську трубку з іншим анодом, наприклад, кобальтові (але тоді б виникли ті ж проблеми з сполуками марганцю) або встановити монохроматор на дифрагованого пучку. Але у нас не було такої можливості, тому для зменшення статистичних помилок зйомку кобальтового з'єднання доводилося повторювати по кілька разів.
При фазовому аналізі застосовувалася база порошкових дифракційних даних PDF-2.
3. Результати та їх обговорення
3.1. Фторідофосфат нікелю-літію
Синтез проводився у дві стадії, як описано вище. Якщо вихідною речовиною був ацетат нікелю, то при його розкладанні відбувалося часткове відновлення нікелю (зразок чорнів), тому потрібен випалення в окисної атмосфері. Якщо ж вихідна речовина - оксид нікелю, то і перший, і другий випали можна проводити і на повітрі, і в азоті, результати практично однакові. На першій стадії при температурі останнього випалу 750 ° С отримано майже чистий жовтий LiNiPO 4 з невеликою домішкою NiO, а після 680 ° С вміст домішок було дещо більше, і зразок був сірого кольору. Але в обох випадках на другій стадії - при випалюванні з LiF (750 ° С, 2-4 години) - отриманий практично чистий Li 2 NiPO 4 F сіро-зеленого кольору. У наявній базі порошкових дифракційних даних немає його рентгенограми, але вона була розрахована на основі структурних даних [11] за допомогою програми Lazy Pulverix, і експериментальні дані добре збіглися з розрахунковими.
3.2 Фторідофосфат кобальту-літію
У злагоді з літературними даними [6], LiCoPO 4 вдалося отримати на повітрі. На першій стадії суміш вихідних сполук помістили у сушильну шафу при температурі 170 ° C, витримали 2 години, потім перемістили в муфельну піч, і повільно нагріли до 680 ° C, витримавши 40 хвилин, після чого ретельно розтерли і витримали при 750 ° C 30 хвилин . Отримано порошок фіолетового кольору, за даними рентгенофазового аналізу відповідний фосфату кобальту-літію.
Однак на другій стадії, після його реакції з LiF при 750 ° С, замість очікуваного Li 2 CoPO 4 F виявлено велику кількість Co 3 O 4 у суміші з вихідним LiCoPO 4 і невідомими фазами. Оскільки без фториду літію цього оксиду кобальту не спостерігалося, можна припустити, що до його утворення призвело поєднання відразу декількох побічних явищ: гідроліз фториду водяною парою збільшив зміст Li 2 O, тому менш основний CoO був витіснений з фосфату, чому сприяло його окиснення до Co 3 O 4. Тому присутність кисню повітря і водяної пари заважає при твердофазній синтезі фторідофосфата кобальту.
Після цього весь експеримент послідовно проведений в інертній атмосфері. Для чого на першій стадії знову приготували суміш речовин, спресувавши, помістили в трубчасту піч витримали в інтервалі температур від 120 до 300 ° C близько години, потім стали підвищувати температуру на 50 ° C кожні 10-15 хвилин, довівши до 750 ° C, витримали 1,5 години. Перевагою був той факт, що реакція проходила при постійному струмі азоту, після охолодили систему в азоті, витягли таблетку і розтерли її, порошок фіолетового кольору. Зразок, взятий на рентгенофазовий аналіз, показав наявність фосфату кобальту-літію і незначної кількості домішок в порівнянні з тим порошком, що був отриманий у повітрі. Потім додали розрахункову кількість LiF і, спресувавши таблетку, помістили в трубчасту піч, нагріли в струмі азоту до 750 ° C, витримали 2 години, потім охолодили систему в присутності азоту, таблетку витягли і розтерли, отриманий темно-фіолетовий порошок перевірили за допомогою рентгенофазового аналізу .
На рентгенограмі відсутні піки вихідних LiCoPO 4, LiF, оксидів кобальту. По розташуванню та інтенсивності піків рентгенограма цього продукту виявилася схожа з розрахункової рентгенограмі Li 2 NiPO 4 F, що дозволило повністю проіндіціровать її на основі аналогічної ромбічної елементарної комірки (табл. 4). Втім, спроба механічного перенесення індексів hkl з одного рентгенограми на іншу спочатку не привела до задовільного результату. Лише після кількох спроб і помилок з'ясувалося, що заміщення нікелю кобальтом веде до анізотропному зміни параметрів (a зменшується, b, c і обсяг зростають, див. табл. 5), тому деякі лінії на рентгенограмі міняються місцями.
Правильність індіцірованія підтверджується хорошим згодою обчислених і вимірюваних значень кутів (табл. 4). Знайдений обсяг осередку, трохи більший, ніж у нікелевого аналога (табл. 5), добре узгоджується зі співвідношенням розмірів іонів нікелю і кобальту (табл. 2). Таким чином, синтезовано нове з'єднання Li 2 CoPO 4 F, ізоструктурного Li 2 NiPO 4 F.

Таблиця 4
Результати індіцірованія рентгенограми нового з'єднання Li 2 CoPO 4 F у порівнянні з рентгенограмами Li 2 NiPO 4 F, розрахованої на основі його кристалічної структури за допомогою програми Lazy Pulverix. Параметри решітки уточнені за допомогою програми Celref 3 та наведені в таблиці 5.
hkl
Li 2 NiPO 4 F
Li 2 CoPO 4 F
I
2q обч
I екс
2q екс
2q обч
D (2q)
002
86
16.34
60
16.33
16.32
0.01
200
100
16.93
85
17.03
16.98
0.05
211
40
23.58
50
23.50
23.51
- 0.01
013
32
28.48
25
28.40
28.35
0.05
311
14
30.42
20
30.44
30.42
0.02
022
45
32.93
40
32.59
32.59
0.00
004
36
33.03
40
32.97
32.98
- 0.01
400
47
34.25
100
34.31
34.36
- 0.05
222
45
37.25
50
36.98
36.98
0.00
410
7
37.20
10
37.25
37.23
0.02
402
5
38.17
20
38.25
38.26
- 0.01
123
16
38.92
10
38.62
38.62
0.00
214
11
40.10
25
40.00
40.01
- 0.01
224
16
47.56
30
47.29
47.31
- 0.02
422
32
48.24
20
48.08
48.08
0.00
424
15
56.99
25
56.82
56.83
- 0.01
026
28
58.93
10
58.65
58.65
0.00

Таблиця 5

Порівняння параметрів ромбічних решіток Li 2 MPO 4 F (у дужках - стандартне відхилення останньої значущої цифри)
M
a Е
b Е
c Е
V
Ni
10.473 (3)
6.2887 (8)
10.846 (1)
714.3
Co
10.440 (5)
6.368 (9)
10.863 (8)
722.3 (8)
3.3. Сполуки, що містять марганець і залізо
Спроби синтезу Li 2 FePO 4 F проводили в інертній атмосфері, так як сполуки заліза (2 +) швидко окислюються на повітрі. З тієї ж причини важко підібрати стійку вагову форму вихідної сполуки заліза (2 +). У даній роботі для приготування проміжного з'єднання LiFePO 4 використовували FeC 2 O 4 * 2H 2 O, жовтий осад якого було отримано і проаналізовано, як описано вище. У літературі є суперечливі відомості про продукти розкладання чистого оксалата заліза. За одними даними, виходить оксид заліза (2 +), за іншими - пірофорні метал. Ми припускали (як і підтвердилося згодом), що для окислення цього металу буде достатньо домішки кисню в азоті. Якби при першому досвіді був виявлений метал, то можна було б надалі використовувати поєднання FeC 2 O 4 * 2H 2 O + Fe 2 O 3 для отримання заданого ступеня окислення заліза.
Суміш оксалата заліза, карбонату літію і дигідрофосфату амонію, спресувавши, помістили в трубчасту піч і при постійному струмі азоту витримали в інтервалі температур від 120 до 300 ° C близько години, потім стали підвищувати температуру на 50 ° C кожні 10-15 хвилин, довівши до 750 ° C, витримали 1,5 години, після чого охолодили систему в азоті, витягли таблетку і розтерли її. Отримано порошок чорного кольору, притягаються до магніту. Але за даними рентгенофазового аналізу феромагнітна фаза - це не металеве залізо, а магнетит Fe 3 O 4. Другу стадію, реакцію з LiF, проводили при 750 ° C протягом 2 годин в струмі азоту. У результаті таблетка сильно деформувалася (що вказує на появу невеликої кількості рідкої фази), а рентгенофазовий аналіз показав суміш LiFePO 4 + LiF. Таким чином, очікуване з'єднання Li 2 FePO 4 F не вийшло.
Згідно з літературними даними [6], LiMnPO 4 може бути синтезований на повітрі при 780 ° С. Оскільки з'єднання марганцю (2 +) окислюються майже так само легко, як сполуки заліза (2 +), це здавалося малоймовірним і в даній роботі не підтвердилося. Після випалу на повітрі на рентгенограмах незмінно були присутні яскраві відображення Mn 2 O 3. Тому синтез був проведений за тією ж схемою, що й у випадку заліза - через оксалат марганцю (2 +) в азоті. При температурі заключного випалу 750 ° С протягом 1,5 години отриманий практично чистий LiMnPO 4 сірого кольору. Але взаємодії LiF з LiMnPO 4 не виявлено навіть поблизу температури плавлення суміші.
Відсутність у цих дослідах сполук Li 2 MPO 4 F (M = Fe, Mn) не можна пояснити ні окисленням (оскільки знайдені фази відповідають бажаного ступеня окислення заліза і марганцю), ні гідролізом фториду (фторид літію виявлений), ні кінетичними утрудненнями (температура була досить високою, близької до плавлення, і сполуки нікелю і кобальту в тих же умовах виходили легко). Очевидно, з'єднання Li 2 MPO 4 F (M = Fe, Mn) у розглянутих умовах термодинамічно менш стабільні, ніж суміші LiMPO 4 + LiF. Ймовірно, катіони заліза і марганцю надмірно великі (див. табл. 2) для стабільності даного типу структури).
Було б цікаво перевірити вплив тиску на напрямок реакції LiMPO 4 + LiF = Li 2 MPO 4 F. Для цього по відомим параметрам решітки розраховані формульні обсяги реагентів і продуктів (табл. 6). З неї видно, що реакція йде з невеликим збільшенням обсягу, тому високі тиску будуть, ймовірно, змішати рівновагу вліво, то є ще більше дестабілізувати фторідофосфати.

Таблиця 6
Порівняння обсягів (у кубічних ангстремах) у розрахунку на формульну одиницю реагентів та продуктів
M

V / Z

Δ V

LiF
LiMPO 4
Li 2 MPO 4 F
Ni
16,35 [22]
68,65-69,24 [6, 23, 24]
89,29 [11]
3,7-4,3
Co
16,35
70,80-71,03 [25, 26]
90,30
2,9-3,1
3.4. Досвід по окисленню
Суть цього досвіду зводиться до спроби окислення отриманого фторідофосфата кобальту-літію розчином брому в метанолі з метою отримання частини або всього літію із збереженням каркаса MPO 4 F.
Li 2 CoPO 4 F + 1/2Br 2 ® LiCo +3 PO 4 F + LiBr
Li 2 CoPO 4 F + Br 2 ® Co +4 PO 4 F + 2 LiBr
Метанол був обраний тому, що він, на відміну від неполярних рідин, розчиняє не тільки бром, але і бромід літію, і в той же час, на відміну від води, не утворює з бромом кислот, які могли б реагувати з нашим фосфатом. Метанол попередньо осушували кип'ятінням з оксидом кальцію і переганяли.
Бюкс з наважкою фторідофосфата кобальту-літію помістили в бокс, туди ж помістили силікагель для поглинання парів води і брому, метанол та ампулу з бромом. Всі операції по бромування проводили у боксі (бром - отрута, дуже добре випаровується), для цього обережно розкрили ампулу з бромом і вилили її вміст в заздалегідь підготовлену колбу з метанолом, перемішали. У розрахунку 15 г брому на 100 мл розчину, що відповідає 0,94 моль / л.
Після чого прилив приблизно триразовий надлишок розчину брому в метанолі в бюкс з фторідофосфатом кобальту-літію і залишили на тиждень в боксі для процесу окислення, періодично струшуючи. Потім розчин декантировали, залили свіжу порцію розчину і обробку повторили протягом ще олной тижня. Після закінчення даного терміну злили розчин і промили осад метанолом методом декантації.
Продукт висушили у вакуум-ексикаторі, відібрали проби і проаналізували їх на ступінь окислення кобальту.
Для цього до них прилив по 20 мл 0,1 М розчину FeSO 4 в 1 MH 2 SO 4 і нагріли для розчинення осаду. Паралельно проводили холості досліди з 20 мл того ж розчину, але без аналізованої речовини.
При титруванні перманганатом виявилася повна збіжність холостих дослідів і дослідів, в яких разом з відновником містилися досліджувані сполуки. Таким чином, ніякого окислення фторідофосфата літію-кобальту не виявлено. За даними рентгенофазового аналізу змін теж не спостерігається.
Напрошується висновок, що дане з'єднання може окислюватися більш сильним окислювачем і потребує більш детальному розгляді, що виходить за рамки дипломної роботи. Якщо у нього потенціал щодо літію близько 4 В, то бром, очевидно, недостатньо сильний окислювач для вилучення літію
4. Висновки і перспективи
У результаті роботи отримано одне нове з'єднання складу Li 2 CoPO 4 F, показана його ізоструктурного з нікелевим аналогом. Встановлено відсутність таких сполук із залізом і марганцем на місці нікелю. Нове з'єднання може представити інтерес як матеріал позитивного електроду літій-іонного акумулятора, але для цього потрібно провести його електрохімічні випробування, що не входило у завдання даної роботи.

Список використаних джерел

1. Елементи живлення. Минуле, майбутнє і сьогодення. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_13.htm
2. Tarascon J.-M., Armand M. / Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries / / Nature. 2001. V. 414. P. 359-367.
3. Скундін А.М. / Менше, ніж маленький ... / / Хімія і життя, 2003, № 7-8.
4. Елементи живлення. Минуле, майбутнє і сьогодення. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_20.htm.
5. Літій кобальту. Інформація про розробки компанії «Балтійська мануфактура». http://www.soli.ru/new_study.htm.
6. Krabbenhoft D., McCarthy G. / / ICDD Grant-in-Aid. 1980. (Цит. по PDF-2, № 32-552, 32-578, 33-804).
7. Guohua Li, Hideto Azuma, Masayuki Tohda / LiMnPO4 as the Cathode for Lithium Batteries / / Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, V. 5, Iss 6, pp. A135-A137 (Цит. по реферату з Інтернет).
8. Yang S., Song Y., Zavalij PY, Whittingham MS / / Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates. / Electrochemistry Communications, 2002, 4, P. 239-244. (Цит. по реферату з Інтернет).
9. Amine K., Yasuda H., Yamachib M. / / Olivine LiCoPO4 as 4.8 V Electrode Material for Lithium Batteries / Electrochemical and Solid-State Letters. 2000. 3 (4). P. 178-179. (Цит. по реферату з Інтернет)
10. S. Yang, PY Zavalij, MS Whittingham. / / Electrochemistry Communications / 2001. 3. P.505. (Цит. по реферату з Інтернет)
11. Dutreilh M., Chevalier C., El-Ghozzi M., Avignant D. / / Synthesis and crystal structure of a new lithium nickel fluorophospate Li 2 (NiF (PO 4)) with an ordered mixed anionic framework / Journal of Solid State Chemistry . 1999. V. 142. P.1-5. (Цит. по ICSD, № 50588).
12. Yakubovich OV, Karimova JV, Mel `nikov OK / The mixed anionic framework in the structure of Na 2 (MnF (PO 4). / / Acta Cryst. C. 1997. V. 53. P. 395-397. (Цит. по ICSD)
13. Sean H. Swafford and Elizabeth M. Holt / New synthetic approaches to monophosphate fluoride ceramics: synthesis and structural characterization of Na 2 Mg (PO 4) F and Sr 5 (PO 4) 3 F. / / Solid State Sciences. 2002. V. 4. P. 807-812.
14. Расцветаева Р.К., Максимов Б.А., Тимофєєва В.А. / / Кристалічна структура нового Na, Fe-фосфату Na 5 Fe (PO 4) F 2. / ДАН СРСР. 1996. Т. 350. № 4. С. 499-502.
15. Голубєв А.М., Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Мельников О.К., Тимофєєва В.А., Сорокін Н.І., Симонов В.І. / / Кристалічна структура натрій-залізо (III) - фторофосфата Na 4,6 FeP 2 O 8,6 F 0,4. / Кристалографія. 1989. Т. 34. Вип. 6. С. 1574.
16. Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Радаєв С.Ф., Симонов В.І. / / Уточнення атомної структури іонного провідника Na 4 + x FeP 2 O 8 + x F 1-x. / Кристалографія. 1992. Т. 37. Вип. 5. С. 1143-1151.
17. Максимов Б.А., Тамазян Р.А., Клокова Н.Е, Петржічек В., Попов О.М., Симонов В.І. / / Несоізмерная модуляція в структурі Na 9 {Fe 2 [PO 4] 4 F 2 } при 623 К. / Кристалографія. 1992. Т. 37. Вип. 5. С. 1152-1163.
18. Shannon RD / / Acta Crystallogr. 1976. V. A32. № 5. Р. 751.
19. Савостіна В.М., Пєшкова В.М. / / Аналітична хімія нікелю, М.: «Наука». 1966.
20. П'ятницький І.В. / / Аналітична хімія кобальту, М.: «Наука». 1965.
21. Лаврухіна А.К., Юніна Л.В. / / Аналітична хімія марганцю, М.: «Наука». 1974.
22. Van Velthuizen, J., Chao G. / / Can. Mineral.1989. 27. P.125. (Цит. по PDF-2, № 45-1460).
23. Abrahams J., Easson KS / / Structure of lithium nickel phosphate / Acta Crystallographica. 1993. 49. P.925-926. . (Цит. по реферату)
24. Warda SA, Lee SL. / / Refinement of the crystal structure of lithium nickel phosphate, LiNiPO 4. / Zeitschrift fuer Krystallographie - New Crystal Structures. ZKNSF 212. 1997. P. 319. (Цит. по реферату)
25. Kubel F. / / Crystal Structure of lithium cobalt double orthophosphate, LiCoPO 4. / Zeitschrift fuer Krystallographie (149, 1979 -) ZEKRD 209. 1994. P. 755. (Цит. по реферату)
26. Pujana A., Pizarro JL, Goni A., Rojo T., Arriortua MJ / / Syntthesis and structural study of the Li 1-3x Fe x CoPO 4 (x = 0 - 0,10) solid solution related to the litiophylite-triphylite family. / Anales de Quimica International Edition. 1998. P. 383-387. (Цит. по реферату)

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Диплом
128.6кб. | скачати


Схожі роботи:
Порушення обміну оксиду азоту при вазотоксичній дії свинцю та пошук нових засобів біологічної профілактики
Пружна і пластична деформація металів Способи обробки металів тиском
Автотекс автозаміна та пошук слів Використання автотексту автозаміни та пошук слів у тексті
Еноляти літію Конденсації Клайзена і Дікмана
Електрохімічне впровадження й анодне розчинення літію на електродах з інтеркальованих вуглеграфітових
Трьох-і чотирьох розсіювання світла на поляритонах в кристалах ніобіту літію з домішками
Трьох- і чотирьох хвильове розсіяння світла на поляритонах в кристалах ніобіту літію з домішками
Економіка перехідних суспільств
Типи трансформацій перехідних економік
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru