Особливості кінетики сенсибілізованої фосфоресценції дифенілів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

Особливості кінетики сенсибілізованої фосфоресценції
діфеніленоксіда в H-декана при 77 К.
Куликова О.І., Дерябін М.І.
Введення. Кінетичні методи є одними з основних методів спектроскопії, що дозволяють отримувати інформацію про міжмолекулярних взаємодіях в системах та процесах перетворення в них енергії електронного збудження [1,2]. Вивчення кінетики сенсибілізованої фосфоресценції дозволяє судити про вплив обмінних взаємодій на параметри триплетних станів взаємодіючих молекул, що мають різну електронну структуру.
При вивченні кінетики сенсибілізованої фосфоресценції органічних молекул у твердих н.-парафінових розчинах в роботах [3-5] показано, що час загасання сенсибілізованої фосфоресценції менше, ніж звичайною (на 20-40%). У деяких випадках спостерігалися відхилення в кінетиці від експоненціального закону. На початковій стадії загасання відбувалося швидше і не залежало від потужності збудження, що не можна було пояснити реабсорбцией випромінювання на триплет-триплетних переходах. Причини, що обумовлюють такі зміни, авторами не були до кінця встановлені. Пізніше було показано [4,5], що однією з причин більш швидкого загасання сенсибілізованої фосфоресценції на відміну від звичайної є збільшення ймовірності випромінювальної дезактивації триплетних збуджень акцептора під дією обмінних взаємодій

При високих концентраціях спостерігається також збільшення швидкості безвипромінювальної дезактивації, обумовлене міграційно-прискореним гасінням на різних центрах гасіння [6,7]. Поряд з центрами гасіння, присутніми в однокомпонентних розчинах, при великих концентраціях у двокомпонентних розчинах присутні гетероассоціати, на які більш ефективно передається електронне збудження [8,9]. Крім того, збільшення ймовірності випромінювальної дезактивації триплетних збуджень високосімметрічних молекул може відбуватися за рахунок зняття заборони по симетрії з 0-0 переходу під дією обмінних взаємодій [10].
Відомо, що значне збільшення ймовірності дезактивації триплетних збуджень спостерігається в результаті збільшення спін-орбітальної взаємодії під впливом зовнішнього або внутрішнього важкого атома [11]. У роботах [12,13] для молекул тріфенілена, корона і діфеніленоксіда в розчиннику c важкими атомами СCl 4 спостерігається зміна часу загасання звичайної фосфоресценції в кілька разів. Але на відміну від кінетики загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена [10], загасання звичайної фосфоресценції сполук, досліджених в [12,13] відбувалося за експоненціальним законом. При цьому, спектральні дослідження авторів показали, що для тріфенілена і корона поряд зі збільшенням спін-орбітальної взаємодії спостерігається також зняття заборони по симетрії з 0-0 переходу під впливом розчинника. Молекули діфеніленоксіда (С 2 v) мають більш низькою симетрією, ніж тріфенілен (D 3 h) і коронне (D 6 h). Тим не менше, час загасання фосфоресценції діфеніленоксіда при переході від н.-декана до СCl 4 відбувається в більше число разів (від 4.55 с до 1.10 с), ніж для корони (від 7.6 з до 3.3 с).
Тому в рамках продовження дослідження проблеми, поставленої в роботі [10], становило інтерес вивчити вплив обмінних взаємодій на параметри нізкосімметрічних молекул, для яких спостерігалися істотні зміни в кінетиці під впливом тяжкої атома.
Методика експерименту і об'єкти дослідження. Вивчення кінетики звичайної і сенсибілізованої фосфоресценції діфеніленоксіда проводилося на спектрофлуоріметріческой установці, яка детально описана в [14]. В якості об'єкта дослідження використовувався бінарний розчин бензофенону і діфеніленоксіда в н.-декана. Донором енергії був бензофенон, акцептором-діфеніленоксід. Час життя молекул бензофенону в тріплетном стані в н.-декана при 77 К (близько 6 мс) на три порядки менше, ніж діфеніленоксіда (4.55 с). Це дозволяло легко розділяти в часі фосфоресценцію діфеніленоксіда і бензофенону, оскільки спектрально цього зробити було не можна через перекривання їх спектрів.
Молекули бензофенону витісняються в процесі кристалізації н.-декана під час його заморожування на поверхню кристаликів і в різні інші дефекти. Молекули діфеніленоксіда частково впроваджуються в кристалічну решето н.-декана за принципом заміщення і частково витісняються. У переносі енергії беруть участь тільки витіснені молекули. Це дозволяє навіть при низькій середній концентрації розчину (С Б = 5.10 -3 моль / л, С D = 5.10 -4 моль / л) одержувати високі локальні концентрації домішкових центрів, достатні для здійснення обмінних взаємодій, які зумовлюють триплет-триплетних перенесення енергії електронного збудження.
Збудження люмінесценції здійснювалося світлом ртутної лампи ДРТ-4. Для цього при дослідженні звичайної фосфоресценції діфеніленоксіда в однокомпонентному розчині виділялося випромінювання з довжиною хвилі 313 нм. Для порушення бензофенону при вивченні сенсибілізованої фосфоресценції діфеніленоксіда виділялося випромінювання з довжиною хвилі 365 нм. Діфеніленоксід випромінювання з даною довжиною хвилі не поглинає. Переривання порушення при записі кривих загасання фосфоресценції здійснювалося за допомогою електро-механічних затворів. При цьому затримка між припиненням порушення та початком реєстрації фосфоресценції становила 0,5 с. За цей час фосфоресценція бензофенону повністю затухала.
Література
В.Л. Левшин, А.М. Салецький. Люмінесценція і її вимірювання. - М.: Изд-во МГУ, 1989, 292 с.
А.В. Авдєєв, М.В. Єріна, О.І. Куликова. Особливості гасіння фосфоресценції карбазолу молекулами бензофенону в толуолі при 77 K / / Журнал прикладної спектроскопії, 2006, Голубина М.А., Дерябін М.І., Куликова О.І. / / Вісник ОНУ. Північно - Кавказький регіон. Природничі науки. 1998. № 1. С. 52-55 .. 73, № 4, с.554 - 556.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Фізика та енергетика | Стаття
11.2кб. | скачати


Схожі роботи:
Особливості кінетики сенсибілізованої фосфоресценції діфеніленоксіда в H-декана при 77 К
Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в тв рд
Кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена
Кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена в H-декана при 77 K
Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в твердих розчинах органічних сполук
Вплив температури на параметри сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена у твердих розчинах
Особливості кінетики реакцій на поверхні гетерогенних каталізаторів
Дослідження кінетики реакції
Математічес модель кінетики сповільненої флуоресценції в Н парафіну
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru