Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в твердих розчинах органічних сполук

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

ДИПЛОМНА РОБОТА

ОСНОВНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ Сенсибілізовані Фосфоресценція У ТВЕРДИХ РОЗЧИНАХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Зміст.

Введення ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 2

  1. Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в твердих розчинах органічних сполук.

    1. 1.1. Особливості розподілу домішкових молекул у заморожених н.-парафінових розчинах при 77К ... ... ... ... ... ... ... ... ... 6

    2. 1.2. Особливості триплет-триплетного перенесення енергії в н.-парафінових розчинах при 77К ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .9

    3. 1.3. Гасіння люмінесценції органічних молекул у розчинах різного роду асоцоатами ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 16

  2. Об'єкти дослідження та техніка експерименту ... ... ... ... ... ... 24

    1. 2.1. Об'єкти дослідження ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 24

    2. 2.2. Техніка експерименту ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 31

  3. Вплив відпалу на параметри фосфоресценції дібромдіфенілоксіда і аценафтена в н.-октані ... ... ... ... ... ... 36

3.1.Обработка отриманих даних ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 38

3.2.Основние результати і висновки ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 44

Література ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .47

Введення.

З проблемою безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження дослідникам доводиться стикатися при вивченні самих різноманітних систем в таких галузях науки як люмінесценція, фотосинтез, радіаційна фізика і хімія, біоенергетика.

Фундаментальні уявлення про механізми перенесення енергії базуються в основному на класичних результати за фотоніці синтетичних органічних сполук у конденсованих середовищах [1-3]. Добрими модельними системами, які часто використовуються для експериментального вивчення та перевірки висновків теорії переносу енергії триплетного збудження між молекулами, є тверді розчини органічних сполук. Це обумовлено своєрідністю їх фізичних властивостей і можливістю широкого практичного застосування [4,5]. До таких середовищ відносяться скла активовані атомами або іонами, полікристалічні розчини, активовані полімерні плівки.

Основні закономірності міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії були встановлені саме при дослідженні гасіння фосфоресценції молекул донора молекулами акцептора в цих системах. Проте навіть для найбільш вивчених донорно-акцепторних пар параметри переносу енергії триплетного збудження істотно відрізняються у різних авторів [5-8].

Квантово - механічна теорія триплет-триплетного перенесення енергії в конденсованих середовищах була розвинена в роботах Ферстера і Декстер [14,15].

Одним з висновків теорії є те, що взаємодія між компонентами донорно - акцепторної пари не впливає на константи швидкостей як випромінювальної, так і безвипромінювальної дезактивації збуджень акцептора. Саме це положення теорії Ферстера - Декстер (поряд з деякими іншими) піддається критиці в новій теорії переносу енергії, що розробляється в останнім часом В.Я. Артюхова і Г.В. Майєром [2]. Відповідно до цієї теорії взаємодія між компонентами в донорно - акцепторної парі обурює електронні стану ізольованих молекул ще до порушення молекул донора. При цьому можна очікувати зміни константи швидкості випромінювальної дезактивації енергії електронного збудження як в молекулах донора, так і в молекулах акцептора.

Найбільш актуальним питання про взаємний вплив компонент донорно - акцепторної суміші на константи швидкостей випромінювальної і безвипромінювальної дезактивації збуджень є для міжмолекулярної триплет - триплетного перенесення енергії, оскільки він відбувається при малих відстанях між компонентами, так як обумовлений обмінними взаємодіями.

Таким чином, вивчення механізмів дезактивації триплетних молекул у твердих розчинах при їх сенсибилизированном порушення і визначення їх внеску в дезактивацію збуджень має актуальне значення для теорії і практики міжмолекулярної перенесення енергії за обмінно - резонансній механізму в конденсованих середовищах і є необхідним етапом подальшого розвитку його теоретичних основ.

Актуальність роботи. В даний час актуальним є дослідження властивостей органічних люмінофорів зважаючи на широке застосування їх для вирішення завдань як прикладного, так і фундаментального характеру. Проведені до цього часу дослідження фосфоресценції твердих розчинів, де можлива сенсибілізація енергії, показали, що концентраційне гасіння можна зменшити, використавши процес відпалу розчину. При цьому спостерігається збільшення інтенсивності фосфоресценції як донора, так і акцептора. Однак, як показали досліди проведені Дерябін М.І. і Куликової О.І., збільшення інтенсивності фосфоресценції молекул донора відбувається в менше число разів. Даний ефект був виявлений для сумішей бензофенон-нафталін, бензофенон-аценафтена і антрон-флуорен в н.-парафіну. У моєму дипломному проекті був замінений бензофенон в якості донора енергії на дібромдіфенілоксід. Якщо бензофенон, нафталін, аценафтена є «ланками одного ланцюга» (схожі за властивостями), то дібромдіфенілоксід різко відрізняється від аценафтена за своїми фізико-хімічними характеристиками і, тому, дане дослідження представляє особливий інтерес.

Метою цієї роботи є дослідження впливу відпалу на параметри фосфоресценції донорно-акцепторної суміші дібромдіфенілоксіда і аценафтена в н.-октані. Відповідно до мети були поставлені наступні завдання:

  1. Дослідження зміни спектру фосфоресценції даної суміші під дією відпалу.

  2. Визначення часу загасання фосфоресценції акцептора до і після відпалу.

  3. Вивчення закону зміни інтенсивності фосфоресценції акцептора від часу відпалу.

  4. Вивчення закону залежності константи швидкості реакції від температури (перевірка аррениусовскую характеру процесу).

Дипломна робота складається з вступу, трьох розділів, висновків та списку літератури.

Перший розділ носить оглядовий характер. У ній наведені короткі відомості про основні напрямки дослідження міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії в твердих середовищах. Також проведений аналіз розподілу домішкових молекул у заморожених н.-парафіну. Дано огляд робіт по концентраційному гасіння триплетних станів органічних молекул у твердих розчинах та впливу температури на ефективність переносу енергії триплетного збудження. Обгрунтовується постановка завдань цієї роботи.

У другому розділі розглянуто методичні питання, де вирішуються проблеми вибору об'єктів дослідження та підготовка техніки експерименту.

У третьому розділі викладені результати дослідження впливу відпалу зразка на концентрацію триплетних молекул акцептора енергії. Встановлено, що відпал розчину може призводити як до збільшення інтенсивності, так і до її зменшення (у залежності від вибору використовуваних веществможет призводити як до збільшення інтенсивності, так і до її зменшення ()_______________________________________________________).

Далі проведений аналіз результатів роботи. Розглянуто вплив можливих механізмів концентраційного гасіння в даних системах на параметри фосфоресценції донорно-акцепторної суміші та проведено порівняння їх з експериментальними даними. На підставі цього сформульовано висновок про те, що відхилення результатів від отриманих раніше пов'язано з особливістю використовуваного донора енергії.

У висновку підсумовані основні результати і висновки.

Виявлене дію відпалу як процесу, що призводить не тільки до зняття концентраційного гасіння в н.-парафінових розчинах, але й до посилення гасіння відкриває перспективи подальшого дослідження його застосування до інших систем.

I. Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в твердих розчинах органічних сполук.

1.1. Особливості розподілу домішкових молекул у заморожених Н.-парафінових розчинах при 77К.

Молекули речовини в н.-парафін при кристалізації можуть виявитися впровадженими в мікрокристали парафіну, або можуть бути витіснені на поверхню. Молекули домішки, впроваджені в мікрокристали, жорстко фіксуються в них і добре ізольовані один від одного. Ці молекули у разі слабкого електрон-фононної взаємодії дають квазілінейчатий спектр. Молекули, адсорбовані на поверхні мікрокристалів, існують або в одиночному стані, або у вигляді асоційованих утворень аж до агрегатів. Це залежить від концентрації домішки і «зручності» розчинника [60]. Для одиночних витіснених молекул характерні порівняно дифузні (хоча і досить структурні), смугасті молекулярні спектри, подібні таким у склоподібних розчинниках. Асоціація домішкових молекул має перевагу в даному класі розчинників у порівнянні з стеклообразном через створення їх підвищених локальних концентрацій при кристалізації. У процесі росту мікрокристалів відбувається витіснення молекул домішок в решту область простору. Агрегати в ряді випадків характеризуються широкими безструктурними смугами [60].

При високих концентраціях у «зручних» розчинниках частина молекул впроваджується в кристали розчинника, а частина витісняється. У незручних ж розчинниках практично всі молекули витісняються на поверхню. Тому локальна концентрація молекул домішки на поверхні кристалів буде більше в незручних розчинниках, ніж у зручних при одній і тій же середній концентрації. Цим, мабуть, пояснюється те, що в незручних розчинниках аномальна температурна залежність спостерігається при менших концентраціях і більш чітко виражена. Це дає підставу припустити, що процес, відповідальний за збільшення числа триплетних молекул, відбувається на поверхні кристалів. А так як сенсибілізована фосфоресценція спостерігається в результаті переносу енергії, то молекули донора і акцептора, що беруть участь в процесі перенесення знаходяться на поверхні кристалів. Це підтверджує і вид спектрів сенсибілізованої фосфоресценції для всіх досліджуваних сполук, який має дифузний характер.

В останні роки значно зріс інтерес до досліджень взаємодій між молекулами, що адсорбуються на поверхні твердого тіла [23-34]. Такі системи дозволяють отримати досить близькі відстані між молекулами, а так само інтерес до таких систем обумовлений особливостями впливу мікроскопічної структури матриці на фізичні характеристики молекул.

Адсорбція домішок може бути отримана на порошкоподібних окисях магнію та алюмінію, на поверхні кремнозема, в пористих і канальних матрицях. В якості матриць використовуються скла, отримані за золь-гелевою технології або шляхом вилуговування натріевоборосілікатного скла. Одна з особливостей полягає в тому, що просторовий розподіл молекул домішок носить фрактальний характер і характеризується значним розкидом відстаней між найближчими сусідніми молекулами адсорбату, тобто функція розподілу молекул f (r) відрізняється від d - функції. Фрактали можуть виникати або в результаті агрегації при дифузії (в них відстань між найближчими сусідніми частинками дуже мало, постійно і контролюється звичайними, наприклад ван-дер-ваальсовими взаємодіями між цими частками), або при взаємодії з матрицею, що вміщає ці частинки [29].



У процесі відпалу зразка система з термодинамічно нестійкого стану переходить у більш стійке, яке відповідає більш рівномірному розподілу молекул домішки. У результаті чого частина молекул акцептора, які раніше не брали участь в перенесенні енергії, потрапляють у сферу обмінних взаємодій з молекулами донора і тепер беруть участь у випромінюванні.

1.2. Особливості триплет-триплетного перенесення енергії в Н.-парафінових розчинах при 77К.

Одним з поширених механізмів дезактивації електронного збудження молекул є безвипромінювальної перенесення енергії.

Безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження являє собою процес, при якому збуджені молекули донора енергії вступають у взаємодію з молекулами збудженому акцептора енергії [10]. У результаті такої взаємодії з'являється ймовірність для переходу збудженої молекули донора в електронно-коливальний стан з меншою енергією з одночасним переходом молекули акцептора в стан з більшою енергією. Відповідно до закону збереження енергії перенесення енергії відбувається тільки за умови, що спектри поглинання акцептора і спектри люмінесценції донора перекриваються, тобто в умовах резонансу.

Безвипромінювальної перенесення енергії прийнято розділяти на два види: обмінно-резонансний, коли перенесення енергії здійснюється за рахунок обмінної взаємодії, для виникнення якого необхідно перекривання електронних хмар збудженому молекул акцептора і збуджених молекул донора, і індуктивно-резонансний, коли електронні хмари взаємодіючих молекул не перекриваються, а збуджені молекули донора вступають в слабке кулонівське взаємодія з збудженому молекулами акцептора.

Якщо електронні переходи в донорі і акцепторе дозволені правилами відбору, то перенесення енергії відбувається в результаті диполь-дипольного взаємодії. Для цього випадку теорія переносу енергії була розвинена Т. Ферстером [14]. Вона розглядає процес переносу енергії між молекулами в адіабатичному наближенні і припускає, що після перенесення відбувається швидка коливальна релаксація в молекулі акцептора, що забезпечує незворотність перенесення енергії.

Вірогідність перенесення енергії в цьому випадку визначається зі співвідношення

= , (1.1)

де - Середній час життя збудженого стану донора у відсутності гасників, - Відстань між молекулами, - Критичну відстань переносу (ферстеровскій радіус) - відстань, на якому ймовірність перенесення дорівнює 1 / . Величина залежить від ступеня перекривання спектрів донора і акцептора, а так само пропорційна силам осциляторів переходів в донорі і акцепторе

~ , (1.2)

де - Хвильове число, F D (n) - ​​квантовий спектр випромінювання донора, e А (n) - ​​спектр поглинання акцептора, обидва спектру нормовані на одиничну площу.

Розвинена Ферстером теорія стала тією основою, на якій базувалося подальше вивчення перенесення енергії у разі обмінних взаємодій. Перенесення енергії при обмінному взаємодії спостерігається, коли електронні переходи в акцепторе заборонені. У роботі [15] Декстер Д. Л. показав, що на відміну від усіх видів кулонівських взаємодій, при обмінних взаємодіях константа перенесення не залежить від сили осциляторів переходів в донорі і акцепторе енергії, а залежність її від відстані у парі має експонентний характер:

~ , (1.3)

де L - середній ефективний борівський радіус збудженої молекули донора і збудженому акцептора.

Експонентний множник з'являється внаслідок того, що електронна густина в молекулі, починаючи з деякої точки, спадає з відстанню по експоненті. Таким чином, при обмінно-резонансних взаємодіях імовірність перенесення енергії зменшується зі збільшенням відстані між молекулами набагато швидше, ніж у випадку індуктивно-резонансних взаємодій.

Міжмолекулярних триплет-триплетних перенесення енергії електронного збудження був вперше виявлений в 1952р. Теренін О.М. і Єрмолаєвим В.Л. у твердих розчинах органічних сполук [9]. Вони спостерігали нове явище, що полягає в тому, що фосфоресценція нафталіну в твердому розчині збуджувалася світлом ртутної лампи з довжиною хвилі в області 365 нм у присутності бензофенону або бензальдегіду в розчині хоча сам нафталін випромінювання з даною довгої хвилі не поглинає.

Основні закономірності триплет-триплетного перенесення енергії між молекулами були встановлені В.Л Єрмолаєвим при вивченні даного явища для органічних сполук у твердих розчинах. Ці закономірності були виявлені на підставі вивчення впливу акцептора на параметри фосфоресценції донора та особливостей сенсибілізованої фосфоресценції.

При експериментальному вивченні явища сенсибілізованої фосфоресценції донорно-акцепторні пари зазвичай вибирають таким чином, щоб вони задовольняли трьом нижче перерахованим умовам:

  1. триплетних рівень молекул акцептора розташований також або нижче відповідного рівня молекул донора (закон збереження енергії).

  2. Перший збуджений синглетний рівень молекул акцептора був вище відповідного рівня молекул донора. Це дозволяє порушувати донор енергії не зачіпаючи при цьому молекули акцептора.

  3. Час життя триплетних молекул донора набагато менше часу життя триплетних молекул акцептора. Виконання цієї умови дозволяє відокремити в часі фосфоресценцію молекул акцептора від фосфоресценції донора.

Якщо виконання першої умови є необхідним для здійснення триплет-триплетного перенесення енергії, то виконання останніх двох необов'язково. Вони необхідні лише для зручності експерименту.

В.Л. Єрмолаєв і А.Н. Теренін показали, що в спектрах поглинання донорно-акцепторної суміші, відсутні будь-які нові смуги в порівнянні з сумою спектрів компонентів [80]. Спектри сенсибілізованої фосфоресценції акцепторів тотожні спектрами їх фосфоресценції, порушуваних прямо в їх смугу синглет-синглетного поглинання. Ці результати однозначно показали, що порушення молекул акцептора не пов'язане зі зміщенням триплетного рівня. Однак, вони не можуть дати однозначної відповіді на питання чи впливає взаємодія між компонентами донорно-акцепторної пари на положення триплетного рівня акцептора чи ні. Це пов'язано з тим, що спектри сенсибілізованої фосфоресценції акцептора широкі і на їх параметри (ширину смуг, положення максимуму 0-0 смуги, її форми та інших) суттєво впливає як неоднорідне взаємодія молекул акцептора з розчином, так і молекул акцептора між собою. Тому невеликі зміни положення триплетного рівня можуть маскуватися іншими явищами (наприклад концентраційним зсувом і розширенням спектру і т. д.). Отже, для відповіді на питання на скільки позначається обурення молекулами донора відповідного електронного стану акцептора на положення триплетного рівня останнього, необхідно створити умови, при яких зміщення триплетного рівня молекул акцептора в межах неоднорідне розширеної смуги, обумовлене взаємодіями в донорно-акцепторної парі, можна виділити і дослідити.

У кристалах фізична картина перенесення енергії істотно відрізняється від інших систем. Через трансляційної симетрії можливе порушення будь-якої елементарної комірки кристала або ж будь-який складових кристал молекул. У цьому випадку перенесення енергії обумовлений рухом квазічастинок - екситонів. Екситонні теорія переносу енергії в кристалах зайняла, судячи з широкого кола розглянутих інтересів, самостійну область у розділі міжмолекулярних взаємодій.

У рідких розчинах і газах перенесення енергії електронного збудження контролюється дифузією. Дифузійні процеси також призводять до збільшення ймовірності процесів, що призводять до безвипромінювальної дезактивації електронного збудження, за рахунок чого фосфоресценція в рідині загасає набагато швидше, ніж у твердих розчинах.

У твердих розчинах молекули знаходяться в тріплетном стані більш тривалий час, тому представляється зручним дослідити основні характеристики міжмолекулярної перенесення енергії саме в даних системах. Дослідження в даному напрямку можна розділити за типом центрів, між якими спостерігається перенесення енергії: а) між поодинокими молекулами різних домішок, б) між однаковими молекулами домішок (міграція енергії), або в) від основи (матриці розчинника) до молекул домішки.

У склоподібних розчинах при 77 К спектри фосфоресценції акцептора мають дифузний характер як при прямому, за відсутності донора, так і при сенсибилизированном збудженні і помітної різниці між ними не спостерігається. Тому отримати будь - яку інформацію про особливості взаємодії партнерів у донорно - акцепторної парі зі спектрів фосфоресценції досить складно. За мабуть, це і є причиною того, що їх вивченню присвячено порівняно мале число робіт, що є в літературі.

Нові можливості для спектральних досліджень перенесення енергії дає відкритий в 1952 р. Е.В. Шпольський, А.А. Ільїної і Л.А. Климової ефект різкого звуження спектральних смуг люмінесценції ряду ароматичних вуглеводнів в заморожених н .- парафінових розчинах [60]. Спроби отримати квазілінейчатий спектр [72-76] сенсибілізованої фосфоресценції не дали позитивного результату. Тонка структура спектру випромінювання акцептора розмивалася при переході до сенсибилизированном збудженню. Квазілінейчатие спектри сенсибілізованої фосфоресценції вдавалося отримати лише в тому розчиннику, в якому і акцептор і донор мають кожен окремо при вибраній концентрації квазілінейчатие спектри [35-38]. Було встановлено, що ефективність освіти донорно - акцепторних пар в цих умовах різна для різних центрів. Це проявляється у відмінності мультиплетной структури спектрів при прямому, за відсутності донора, і сенсибилизированном порушення, що пояснюється утворенням декількох випромінюючих і поглинаючих центрів з різною ефективністю передачі енергії. Причина різної ефективності переносу енергії зв'язується із залежністю обмінно - резонансного взаємодії від взаємної орієнтації партнерів в матриці розчинника. Так само були вивчені спектри сенсибілізованої фосфоресценції хіноліну і нафталіну в матрицях н .- парафінів від пентану до октану при 77 К [77]. З зіставлення мультиплетов звичайної і сенсибілізованої фосфоресценції зроблено висновок, що вони розрізняються як за кількістю компонентів, так і за становищем і відносної інтенсивності. Було висунуто припущення, що мультиплетной в спектрі акцептора при сенсибилизированном збудженні і його квазілінейчатая структура обумовлені ефектом селекції в перенесенні енергії. Цей ефект селекції може бути пов'язаний як з особливостями взаємного розташування енергетичних рівнів донора і акцептора, так і з особливостями взаємного розташування партнерів у донорно - акцепторної парі. Цю гіпотезу автори [77] підтверджують відмінністю мультиплетной структури спектрів сенсибілізованої фосфоресценції акцептора в одному і тому ж розчиннику в разі різних донорів. Проте можлива й інша інтерпретація результатів цієї роботи. Не виключено, що за квазілінейчатие спектри, відповідальні молекули акцептора, що знаходяться в агрегатах донора. Так в деяких роботах [78,79] спостерігався квазілінейчатий спектр сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну в кристалах бензофенону при порушенні через основу. І було встановлено, що триплет - триплетні перенесення енергії ефективно здійснюється, якщо молекули акцептора впроваджені в агрегати донора.

Слід зазначити, що навіть для найбільш структурних спектрів квазілінійно сенсибілізованої фосфоресценції розширені у порівнянні з квазілінійно звичайної фосфоресценції в тих же умовах [35,36]. Чи пов'язано це розширення тільки з впливом донора на формування мікроматріци або ж тут проявляється безпосередній вплив донора на параметри фосфоресценції акцептора - дати однозначну відповідь на це питання, на підставі експериментального матеріалу наявного до теперішнього часу, не представляється можливим.

1.3. Гасіння люмінесценції органічних молекул у розчинах різного роду асоцоатами.

В огляді Южакова В.І. [29], узагальнюючому результати експериментальних і теоретичних робіт по концентраційному гасіння люмінесценції, показано, що до того часу намітилися два основних підходи в поясненні її природи. Перший грунтувався на можливості індукційної резонансної міграції електронного збудження між мономірні молекулами барвника. Ці уявлення потім були закладені в основу міграційної теорії концентраційного гасіння люмінесценції. Відповідно до даної теорії, гасіння при великих концентраціях люмінесцирующих речовин відбувається за рахунок резонансної передачі енергії електронного збудження від однієї молекули барвника, що знаходиться в мономерний формі до іншої такої ж молекулі. При цьому частина таких переходів супроводжується гасінням.

Інший підхід у поясненні концентраційного гасіння люмінесценції підкреслював важливість оборотної асоціації молекул люмінесцирующих речовин. Це явище пояснювалося неактивним поглинанням нелюмінесцірующіх асоціатів. Ассоціаціонная теорія концентраційного гасіння люмінесценції, створена Левшин В.Л., передбачає власна неактивне поглинання асоціатів і міграцію збудження з мономерів на ці асоціати.

Надалі міграційна теорія концентраційного гасіння люмінесценції була розвинена в ряді теоретичних робіт [3, 4, 30-37] і підтверджена експериментально [21,22,37-42].

Під міграцією енергії мається на увазі передача збудження тільки між центрами однакової природи. У залежності від природи збуджень їх перенесення здійснюється або дальнодіючих (мультипольні), або короткодействующим (обмінним) міжцентровою взаємодією.

Делокалізація порушення по системі випадково розташованих однакових центрів складається у дифузію. У роботах [5,8,45] методами теорії невпорядкованих систем знайдена концентраційна залежність коефіцієнта дифузії як при мультипольної, так і при обмінному взаємодії.

Однак можливість дифузії збудження на великі відстані зовсім не означає, що її гасіння обов'язково є дифузійним. Зона гасіння навколо акцептора може бути настільки вузька, що порушення здатне потрапити всередину неї і вийти назовні однократним переміщенням, а не послідовністю дрібних кроків, що складаються в континуальний дифузію. Одноактна гасіння називають стрибковим. Швидкості дифузійного та стрибкового гасіння по різному залежать від концентрації донорів і мікропараметров переносу збудження [5,8]. У розведених розчинах, на думку авторів [45], слід віддати перевагу стрибкової механізму гасіння.

В оглядах Бодунова Є. Н. [7,8] проведений аналіз різних теоретичних методів: Монте-Карло, безперервних у часі випадкових блукань, ефективного середовища і самоузгоджених графічний, використовуваних при дослідженні спектральної міграції збудження в тривимірних середовищах. Аналізується залежність положення і форми неоднорідне розширеного спектру люмінесценції від часу і концентрації молекул при різних умовах порушення середовища і механізмах міжчасткових взаємодії. Наводяться концентраційні залежності квантового виходу люмінесценції середовищ, що містять два сорти молекул (донорів і акцепторів енергії збуджень).

При обчисленні параметрів люмінесценції в [7,8] основну увагу приділяється мультипольного взаємодії. Для обмінного взаємодії обчислюється лише коефіцієнт дифузії збудження. Це мабуть пов'язано з тим, що обмінні взаємодії здійснюються на менших відстанях в порівнянні з мультипольні. Якщо індуктивно-резонансні взаємодії дозволені правилами відбору, то вони мають перевагу перед обмінно-резонансними. Але якщо передача енергії по всіх видах кулонівської взаємодії заборонена, як у випадку передачі енергії триплетного збудження, то обмінний механізм міграції збудження є основним. Брак теоретичних робіт, що розглядають вплив міграції триплетного збудження по системі випадково розташованих центрів на параметри виходу їх фосфоресценції, робить складним виявлення даного механізму гасіння в розглянутих системах.

У роботі [49] показано, що міграція енергії збудження в умовах неоднорідного уширення спектрів розчиненого речовини при певному співвідношенні між часом життя збудженого стану, міграції та релаксації призводить до концентраційного довгохвильовому зміщення спектрів люмінесценції органічних барвників у різних розчинниках. Як у твердих тілах, так і в рідких розчинах центри люмінесценції одних і тих же речовин не є ідентичними внаслідок відмінності їхнього найближчого оточення. При цьому, крім зміщення енергетичних рівнів домішкових центрів, від величини локальних полів залежать і ймовірності випромінювальних і безвипромінювальної переходів у молекулах розчиненої речовини, а отже, і часи життя збудженого стану [29]. Спрямованість міграційних процесів при наявності расстройки енергетичних рівнів взаємодіючих молекул з підвищенням концентрації розчиненого речовини призводить до збільшення заселеності перший збудженого стану молекул з найбільш низько розташованими рівнями енергії. Спрямована міграція на такі молекули проявляється в концентраційному довгохвильовому зсуві спектрів світіння. Якщо величина квантового виходу люмінесценції молекул значно зменшується з пониженням їх збуджених рівнів, то при цьому також виникає концентраційне гасіння люмінесценції.

Авторами [39] показано, що механізм міграції за мономірним молекулам виявляється лише за відсутності в розчині асоціатів.

Збільшення концентрації розчину звичайно супроводжується розвитком міжмолекулярних взаємодій, часто призводять до ассоціаціімолекул різного ступеня складності. У результаті в розчині поряд з мономірні молекулами з'являються центри, що істотно змінюють оптичні властивості розчину. Експериментально спостерігаються різноманітні зміни спектрів поглинання та люмінесценції розчинів, падіння квантового виходу світіння та інших параметрів [44-48]. Це пов'язано зі складними міжмолекулярними взаємодіями в розчинах органічних сполук і різною природою сил, які об'єднують молекули і асоціати.

Освіта асоціатів може відбуватися як за рахунок сил Ван-дер-Ваальса, так і завдяки виникненню водневих зв'язків [29].

Серед органічних молекул найбільш вивченими з точки зору утворення асоціатів є молекули барвників і класу хлорофілів [29,43]. Дуже добре молекули барвників асоціюють у воді, у сумішах полярних і неполярних розчинників.

Освіта асоціатів може відбуватися і між різними молекулами. Різнорідні асоціати володіють спектральними властивостями, відмінними від мономерів і однорідних асоціатів [50]. Вони можуть впливати на характер процесів перенесення енергії в змішаних розчинах і служити додатковими центрами її захоплення.

Авторами [50] виявлено існування як люмінесцирующих різнорідних асоціатів - родамін 6Ж + метиленовий блакитний, так і нелюмінесцірующіх - родамін 6Ж + бензопурпурін 4Б у буферних водних розчинах.

Як згадувалося вище, концентраційне гасіння люмінесценції внаслідок неоднорідного уширення спектрів може бути виявлено тільки при відсутності в розчині більше активних центрів гасіння. Такими є або інші домішки, ефективно здійснюють гасіння, або асоційовані освіти. У роботі [50] показано, що перенесення енергії на різнорідні асоціати здійснюється з більшою швидкістю, ніж на однорідні або на мономери.

Процес утворення асоціатів може здійснюватися як між різнорідними молекулами домішок, так і між молекулами домішок і розчинника. Наприклад, в роботі [51] досліджено молекули амінокумарінов, які володіють протонно-акцепторними властивостями. Взаємодіючи з молекулами протонно-донорного розчинника - етанолу, вони утворюють комплекси з водневим зв'язком. Н-зв'язок виникає між карбонільної групою (> С = О) молекул барвників і оксигрупп (-ОН) розчинника. Обчислено енергія зв'язку - 1400см -1. Таким чином, асоціація молекул призводить до самих різних змін у спектрах поглинання та люмінесценції молекул домішок. Це говорить про те, що питання про природу сил, які об'єднують молекули в асоціати, має вирішуватися в кожному конкретному випадку по-своєму. Сили ж Ван-дер-Ваальса, як універсальні сили, завжди діють між молекулами на досить близькій відстані, проте в деяких випадках втрачають першорядну роль.

У рідині процес асоціації є оборотним. Всі концентраційні ефекти повністю зникають, а початкові оптичні властивості розчинів, що містять мономірні молекули досліджуваної речовини, повністю відновлюються при зворотному розведенні концентрованих розчинів [29].

Зниження температури розчинів зрушує рівновагу між мономірні молекулами і асоційованими у бік асоціатів [29].

Крім асоціатів молекул в основному стані, можливе утворення збуджених димерів. Вони складаються з збудженої і збудженому молекул, які об'єднуються за час менше, ніж середня тривалість їх порушеної стану. Ці порушені димер, що отримали назву ексимерів (однакові молекули), ексіплексов (різні молекули), обумовлюють сильні зміни спектру люмінесценції при сталості спектру поглинання [52-54].

Підводячи підсумок аналізу літературних даних по процесу асоціації органічних молекул, можна зробити висновок, що основними об'єктами при його дослідженні були рідкі розчини молекул барвників. Процес асоціації ароматичних вуглеводнів у твердих розчинах залишається маловивченим, тоді як саме на цих системах перевірені основні параметри міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії.

Узагальнивши намітилися до теперішнього часу підходи до питання концентраційного гасіння збуджених станів можна стверджувати, що його причинами є або фізико-хімічні (ФГ), або резонансні (Р) взаємодії між молекулами. Причому останні можуть мати обмінний (блізкодействія), або мультипольних (дальнодіючих) характер.

Ці причини можуть приводити до зміни спектрів поглинання та люмінесценції, падіння квантового виходу світіння, зменшення часу його загасання. Основні механізми, що обумовлюють зміну параметрів свічення в результаті даних взаємодій наступні:

  1. Неактивна поглинання світла асоцоатами (ФГ взаємодія);

  2. Міграція енергії між мономірні молекулами за індуктивно-резонансного або за обмінно-резонансного механізму (Р взаємодія);

  3. Міграція енергії на асоціати (ФГ і Р взаємодія);

  4. Зміна внутрішньомолекулярних безвипромінювальної констант. (ФГ і Р взаємодія).

У літературі останній механізм гасіння вивчений недостатньо докладно, проте є факти, що підтверджують його існування і в ряді випадків його першорядне значення. До одного з них можна віднести питання про те, чому утворилися асоціати в основному не люминесцируют або слабо люминесцируют [29].

Розглянуті механізми можуть зумовлювати також гасіння збуджених станів в умовах переносу енергії. Під таким кутом зору це питання до теперішнього часу не розглядалося. Хоча очевидно, що сприятливі для гасіння умови створюються саме в концентрованих розчинах, які і є необхідними для спостереження перенесення енергії, особливо по обмінно-резонансного механізму. Розбіжності у визначенні параметрів переносу енергії між органічними молекулами у твердих розчинах раніше не зв'язувалися ні з можливим гасінням, викликаним міграцією енергії, ні з впливом асоціатів на процес перерозподілу енергії в системі. Процес асоціації ароматичних вуглеводнів так само залишається маловивченим, тоді як саме на цих системах перевірені основні параметри міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії.

Концентраційне поведінка спектрів випромінювання і поглинання однорідних домішок ароматичних вуглеводнів у н.-парафінових твердих розчинниках досліджувалося багатьма авторами (наприклад, [55-59]).

Шпольський Е.В. зі співробітниками [55] були досліджені спектри флуоресценції і поглинання нафталіну в н.-гептані і циклогексаном при 77К в діапазоні концентрацій 10 -2 - 10 -4 М. Спектри флуоресценції розчинів нафталіну, що знаходяться при малих концентраціях з порівняно широких смуг, набувають при збільшенні концентрації квазілінейчатий характер. Автори пояснюють це наступним чином: «... за квазілінейчатие спектри флуоресценції і поглинання відповідальні ізольовані молекули речовини« влаштувалися »в кристалічній матриці розчинника. Виявляється, що кількість таких молекул обмежена, так що для різних сполук існує гранична концентрація, вище якої інтенсивність квазілінейчатого спектру не зростає; якщо концентрація дещо перевищує граничну, то на квазілінейчатий спектр флуоресценції накладається смугастий молекулярний спектр, аналогічний спектру даного з'єднання в склоподібного розчиннику. Таким чином, за спектр флуоресценції розчинів нафталіну малих концентрацій відповідальні молекули, «невлаштовані» в кристалічній матриці розчинника. Підвищення концентрації розчину призводить до агрегації таких молекул, чому сприяє кристалічний характер матриці. Агрегати нафталіну характеризуються своїм власним спектром поглинання і не люминесцируют ». Болотникова Т.М. і Наумової Т.М. [56] встановлено аналогічне поведінка спектрів фосфоресценції заморожених розчинів нафталіну в гексані і фенантрену в октані при зміні концентрацій від 10 -5 до 10 -1 М.

Таким чином, в н.-парафінових розчинах концентраційне гасіння люмінесценції спостерігається при більш низьких середніх концентраціях, ніж у склоподібних матрицях. Це досягається створенням підвищених локальних концентрацій молекул домішок на поверхнях мікрокристалів розчинника при витісненні «зайвих» молекул, що перевищують граничну концентрацію «влаштованих». Так як межа концентрації «влаштованих» молекул визначається «зручністю» розчинника, то в «незручних» розчинниках практично всі молекули домішок будуть знаходитися на поверхні мікрокристалів. У таких умовах навіть при низьких концентраціях молекул домішок можутьвиникати умови, що сприяють концентраційного гасіння люмінесценції, так само як і переносу енергії. Дослідженню механізмів гасіння люмінесценції в «незручних» н.-парафінових розчинниках у літературі приділена недостатня увага. Тим не менш, на наш погляд, вони є хорошими модельними системами, що дозволяють вивчати особливості перенесення енергії в умовах концентраційного гасіння люмінесценції.

II. Об'єкти дослідження та техніка експерименту.

2.1. Об'єкти дослідження.

Найважливішим джерелом інформації про будову і властивості молекул і твердих тіл є їх оптичні спектри [81-83]. Для вирішення поставлених завдань особливий інтерес становлять електронні спектри, оскільки саме в них найбільш виразно виявляється зв'язок оптичних властивостей молекули (або кристала) з хімічними, фотофізичних і фотохімічними властивостями. Але найбільш важливим для нас є те, що електронні спектри виявляються найбільш чутливими до різного роду внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій і служать цінним засобом дослідження взаємодії молекул між собою і з оточенням [84-87]. Тому метод оптичної спектроскопії був обраний в якості одного з основних методів дослідження.

В експериментальних дослідженнях триплетних молекул важливе місце, поряд зі спектральними, займають кінетичні методи [1,2], тобто вивчення процесів заселення і розпаду збуджених станів. Певні з кінетичних експериментів параметри є характеристиками, як самих молекул, так і їх взаємодії між собою і з матрицею, у разі домішкових центрів. Особливо важливим є те, що параметри кінетики (час накопичення і час дезактивації збуджених станів), визначаються константами швидкостей відповідних переходів і, отже, дозволяють отримати інформацію, про шляхи дезактивації триплетні збудження молекул. Цим зумовлена ​​необхідність використання кінетичних методів для встановлення та вивчення механізмів дезактивації триплетних станів органічних молекул у твердих матрицях при їх сенсибилизированном збудженні.

На початку проведення експерименту необхідно було визначитися з об'єктами дослідження, а саме з вибором речовин (молекули донорно-акцепторної пари), які повинні відповідати таким вимогам [16]:

1. Триплетних рівень молекул донора енергії повинен бути розташований вище триплетного рівня молекул акцептора (закон збереження енергії).

2. Для здійснення виборчого збудження тільки молекул донора енергії їх флуоресцентний рівень повинен бути нижче відповідного рівня молекул акцептора.

При виконанні цих умов синглет-синглетний перенос енергії неможливий через несприятливе розташування енергетичних рівнів, а триплет-триплетних перенесення спостерігається, якщо молекули знаходяться в радіусі обмінних взаємодій.

Час загасання всіх молекул акцепторів в заморожених розчинах при 77 К складає кілька секунд, що на два порядки більше часу загасання фосфоресценції донорів. Завдяки цьому, після припинення збудження вже через 0,1 секунди світіння повністю визначається фосфоресценції акцептора.

З цих міркувань в якості донора був узятий дібромдіфенілоксід, а так само для порівняння раніше вивчений бензофенон, квантовий вихід триплетних станів якого близький до одиниці [62]. В якості акцептора - аценафтена.

Аценафтена. Спектри флуоресценції та фосфоресценції аценафтена в н.-парафіну вивчені досить докладно при різних концентраціях домішки Мамедовим Х. І. [68] і Dekkers J. J. [69]. Як і для інших розглянутих сполук вигляд спектра люмінесценції аценафтена залежить від підбору розчинника і концентрації домішки.

Найбільш зручним розчинником для аценафтена є н.-пентан, в якому спектр люмінесценції у широкому діапазоні конценцтрацій (10 -5 -10 -2 М) є квазілінейчатим [69]. При подальшому збільшенні довжини ланцюжка розчинника для малих концентрацій спектр перетворюється на дифузні смуги. Так, в н.-гексані такою граничною концентрацією є 10 -5 М, в н.-гептані -10 -4 М, а в н.-октані квазілінійно не спостерігається взагалі. Представляє інтерес зменшення інтенсивності свічення в останньому розчиннику приблизно на порядок при збільшенні концентрації від 10 -4 М до 10 -2 М. Максимум дифузної смуги при цьому трохи зміщується в короткохвильову область, а в довгохвильовій області, відстояти більш ніж на 1000 см -1, з'являється широке дифузне світіння, що належить кристалічному аценафтену.

При дослідженні концентраційної залежності спектрів фосфоресценції аценафтена в матрицях н.-гексану при 77 К [70] спостерігалося три типи молекулярних спектрів. Для концентрацій розчину від 10 -2 М до10 -4 М спостерігався квазілінейчатий спектр. Для концентрацій розчину, менших ніж 10 -3 М, у спектрі з короткохвильової сторони від квазілінійно спостерігалися широкі молекулярні смуги, зміщені на 50 см -1 і подібні смугах в спектрі флуоресценції при тих же концентраціях. У вузькому інтервалі концентрацій в області 10 -1 М поряд з квазілінійно з'явилися смуги, зміщені в довгохвильову область спектра щодо квазілінійно на 200 см -1. На підставі результатів температурної залежності спектрів фосфоресценції аценафтена авторами висунуто припущення, що за перший тип центрів відповідають молекули, впроваджені в кристали, за другий - поодинокі молекули аценафтена, витіснені на поверхню. Третій тип обумовлений світінням центрів, впроваджених у кристали н.-гексану, проте велика ширина і їх зміщення, мабуть, пов'язані з неоднорідним розширенням і збільшенням електрон-фононної взаємодії з-за високих концентрацій.

У роботі [13] був досліджений спектр і кінетика сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в кристалічному бензофенону при перенесенні енергії від основи до домішки. Робота була виконана з метою виключити з розгляду даний тип центрів (мікрокристали донора з впровадженими в них молекулами акцептора) за умов створення великих концентрацій домішки (10 -1 М). Як показав проведений аналіз, максимум 0-0 смуги сенсибілізованої фосфоресценції зміщений на 120 см -1 в довгохвильову область по відношенню до максимуму цієї ж смуги в н.-гексані. Полуширина 0-0 смуги сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в кристалічному бензофенону складає близько 240 см -1. Середнє значення часу загасання для інтегральної (без розкладання в спектр) інтенсивності становить 2.40 с, що помітно відрізняється від середнього часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в н.-гексані.

Достовірні тонкоструктурних спектри аценафтена в основному і збудженому електронних станах, не спотворені впливом на молекули навколишнього середовища, отримані в [71] при охолодженні в надзвуковий струмені.

Розчинники Н.-парафінові розчинники при швидкому заморожуванні кристалізуються і являють собою полікристалічну снегообразную масу. У процесі кристалізації молекули активатора можуть впроваджуватися на кристалики розчинника, або витіснятися у вільний простір між ними або різного роду дефекти [61]. У «незручних» розчинниках молекули домішки витісняються з кристалів практично повністю. Тому локальна концентрація домішки може бути набагато більше, ніж середня концентрація її в склоподібних розчинах при тих же умовах. І це дає нам можливість дослідити особливості перенесення енергії при менших відстанях між молекулами в донорно-акцепторної парі, а також стає більш доступним дослідження механізмів концентраційного гасіння триплетних станів. Мабуть, в заморожених н.-парафінових розчинах донорно-акцепторних сумішей існує два процеси, що впливають на концентрацію триплетних молекул акцептора енергії, а отже і на інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції.

Перший процес - гасіння триплетних станів молекул донора акцептором енергії, призводить до падіння інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції при підвищенні температури і супроводжується падінням t. Падіння інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в результаті цього процесу відбувається в усьому дослідженому інтервалі температур, в тому числі і в аномальній області 2. Цей процес практично не залежить від концентрації молекул домішки в розчині.

Другий процес веде до збільшення числа триплетних молекул. Приріст кількості триплетних молекул акцептора енергії в результаті цього процесу залежить як від концентрації розчину, так і від температури.

Виходячи з усього цього в якості розчинника для вирішення поставленої проблеми було обрано н.-октан, точка плавлення якого 216К.

























2.2. Техніка експерименту.

Основними експериментами для вирішення поставленого завдання були вивчення кінетики накопичення і розпаду триплетних молекул акцептора і донора енергії, вивчення спектрів звичайної і сенсибілізованої фосфоресценції, а також вплив на них температури.

Експериментальні дослідження були виконані на установці на базі спектрометра ДФС-12 з дифракційною решіткою 600 штр. / мм і лінійної дисперсією 5 / Мм, блок схема якої наведена на рис. 2.1. Вона дозволяла отримувати і досліджувати спектри поглинання та люмінесценції, криві розгоряння і загасання фосфоресценції, а також залежності люмінесцентних характеристик досліджуваних об'єктів від температури.

Досліджуваний розчин необхідної концентрації містився в циліндричну кварцову кювету. Досліджуваний розчин охолоджувався шляхом швидкого занурення в кварцовий прозорий посудина Дьюара з киплячим азотом. Такий спосіб охолодження розчинів можна назвати швидким заморожуванням на відміну від «повільного» заморожування, яке здійснювалося у парах азоту. В останньому випадку кристалізація розчину відбувалася за 5-10 хв.

Молекули донора енергії порушувалися світлом ртутної лампи ПРК-2 з фільтром 365 нм. Молекули, що використовуються в якості акцепторів енергії, випромінювання з даною довжиною хвилі не поглинають. При дослідженні звичайної фосфоресценції молекул акцептора (аценафтена), останні порушувалися випромінюванням ПРК-2 з фільтром 313 нм.

Градуювання спектрометра проводилася по лініях випромінювання ртутної лампи низького тиску. Ширина вхідний і вихідний щілин монохроматора при запису спектрів фосфоресценції була не більше 1 мм.







Помилка у визначенні максимуму 0-0 смуги в спектрі сенсибілізованої фосфоресценції не перевищувала 5 .

При вивченні кінетики сенсибілізованої фосфоресценції для відокремлення її від фосфоресценції донора використовувалися електромеханічні затвори, керовані за допомогою електронних реле часу. Час спрацювання затворів не перевищувало 5 мс. Затримка в часі між початком реєстрації сенсибілізованої фосфоресценції та припиненням порушення донора змінювалася від 0,1 до 30 с.

Реєструє, частина установки включала в себе Двохкоординатний Графобудівник Н-307 під час запису спектрів випромінювання і кінетики фосфоресценції молекул акцептора. При дослідженні кінетики фосфоресценції молекул донора Двохкоординатний Графобудівник замінювався на універсальний запам'ятовує осцилограф С8-13. Для узгодження вхідного опору самописця і вихідного опору фотоелектронного помножувача використовувався катодний повторювач, постійну часу якого можна було змінювати від 0,01 до 1,0 с. Лінійність роботи підсилювача постійного струму перевірялася при подачі на ФЕУ світлового потоку регульованого зміною вхідної щілини монохроматора. Механічна постійна часу графопостроителя не перевищувала 0,03 с.

Кінетичні криві, отримані за допомогою графопостроителя або осцилографа перебудовувалися в напівлогарифмічному масштабі, з якого і визначалося час розгоряння або час загасання фосфоресценції.

Величина похибки при визначенні t в експериментах обумовлювалась флуктуаціями фотоструму, нелінійністю підсилювача, похибкою блоку тимчасової розгорнення і механічної постійної самописця. Три останніх джерела похибок за даними багаторазових перевірок могли дати в сумі систематичну помилку не більше 1,0%. Для зменшення впливу флуктуацій фотоструму вимірювання повторювалися 5-10 разів і загальна помилка в кожному конкретному випадку перебувала з середнього значення t з урахуванням можливої ​​систематичної помилки. З урахуванням вищевикладеного, помилка при вимірюванні часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції не перевищувала 0,05 с, а часу розгоряння - 0,1 с. Більше значення помилки при вимірюванні часу розгоряння обумовлено тим, що флуктуації світлового потоку джерела світла впливають на точність вимірювання часу розгоряння і не впливають на точність вимірювання часу загасання. Помилка при вимірі часу загасання фосфоресценції донора не перевищувала 0,5 мс.

У температурних дослідженнях для зменшення поздовжнього градієнта температури кварцова кювету містилася в мідну товстостінну трубочку. При цьому для дослідження за допомогою діафрагми виділялася ділянка заввишки 2 мм, де перебував у зразку один з кінців диференціальної термопари. Товщина кювети була дорівнює 0,3 мм, діаметр - 2 мм. З метою зменшення впливу поперечного градієнта температури контрольні досліди проводилися в лопаточкообразной кюветі, товщина досліджуваного шару в якій близько 0,5 мм.

Вимірювання температури проводилося за допомогою мідь-константанові термопари, проградуированного по точках плавлення н.-парафінів. Один спай термопари знаходився в посудині Дьюара з рідким азотом, а другий містився безпосередньо в розчин перед заморожуванням. В якості вимірювального приладу використовувався гальванометр М-95, з ціною поділки 0,01 мВ / справ. Помилка при вимірюванні температури не перевищувала 3 К.

При дослідженні температурної залежності інтенсивності та часу затухання сенсибілізованої фосфоресценції нагрівання зразка відбувалося в результаті випаровування азоту під зразком. Швидкість зміни температури при цьому була близько 3 град. / хв.

При дослідженні температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції спектральна ширина щілини бралася максимальною для того, щоб зсув максимуму 0-0 смуги при зміні не перевищувала її. Це і той факт, що при збільшенні температури розподіл інтенсивності в спектрі сенсибілізованої фосфоресценції не змінюється, дозволяло судити по зміні реєстрованої інтенсивності в максимумі 0-0 смуги про зміну інтегральної інтенсивності.

Відпал зразка проводився наступним чином. Отриманий в результаті швидкого заморожування зразок нагрівався від 77 К до певної температури з області 150-180 К і витримувався при фіксованій температурі необхідний час (від 0,5 до 40 хв.). Потім зразок містився в рідкий азот, в якому і відбувалося вимір його люмінесцентних характеристик при 77 К.

Для визначення впливу відпалу на інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції записувалися спектри фосфоресценції розчину до і після відпалу і порівнювалися їх інтегральні інтенсивності. Слід зауважити, що в цьому випадку результати збігалися з результатами, отриманими при реєстрації сенсибілізованої фосфоресценції в максимумі 0-0 смуги з точністю до 10%.

При дослідженні залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від часу відпалу при фіксованій температурі зразок жару в протягом часу D t, потім вимірювалися його люмінесцентні характеристики при температурі 77 К. Після чого зразок знову нагрівався до температури відпалу і відпалюй протягом часу D t, в результаті чого час його відпалу становила 2 D t. Потім знову вимірювалися його люмінесцентні характеристики. Таким чином, процес повторювався до тих пір, поки не припинявся зростання інтенсивності в результаті відпалу зразка.

III. Вплив відпалу на параметри фосфоресценції дібромдіфенілоксіда і аценафтена в н.-октані.

У цьому розділі представлені результати дослідження впливу відпалу на спектри, кінетику та інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції молекул акцептора і звичайної фосфоресценції молекул донора.

Одним із завдань дипломної роботи було дослідження зміни люмінесцентних характеристик донорно-акцепторної пари в результаті витримування зразка при постійній температурі. Обчислити енергію активації, а також зробити порівняння змін люмінесцентних параметрів і активацій процесів, що відбуваються при відпалі для інших донорно-акцепторних пар.

3.1. Обробка отриманих даних.

Раніше встановлено, що відпал розчину для багатьох донорно-акцепторних пар може приводити до збільшення інтенсивності фосфоресценції як донора, так і акцептора і до зменшення часу загасання.

Результати дослідження впливу відпалу на фосфоресценцію донора представлені на рис.3.1. Графік 1 характеризує фосфоресценцію дібромдіфенілоксіда до відпалювання, графік 2 - після відпалу. З малюнка видно, що інтенсивність фосфоресценції після відпалу зменшилася приблизно в 2 рази, ніж до відпалу.

Так як були отримані дані, що інтенсивність фосфоресценції акцептора зменшилася після відпалу (причому в більше число разів ніж донора), то являло особливий інтерес дослідження сенсибілізованої фосфоресценції акцептора.

Отримані дані по фосфоресценції донорно-акцепторної суміші, а так само за часом загасання акцептора зведені в табл.3.1.

Табл.3.1. Вплив відпалу на параметри фосфоресценції компонент донорно-акцепторної суміші дібромдіфенілоксіда і аценафтена в н.-октані.


донор

акцептор


I / I 0

I / I 0

τ / τ 0

До відпалу

1

1

1

Після відпалу

0,55

0,32

0,79

Рис.3.1.



Позначимо інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції після швидкого заморожування зразка до 77 К через I (0). Після відпалу зразка протягом певного часу t при температурі Т і наступному охолодженні до 77 До інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції позначимо через I (t). Тоді D I (t) = I (t) - I (0) - означає приріст інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в процесі відпалу зразка протягом цього часу.

Можна припустити, що при фіксованій температурі Т приріст інтенсивності D I (t) в залежності від часу відпалу відбувається за законом, визначається експонентою:

D I (t) = D I (¥) {1 - exp (- t / t)}, (3.1)

з характерним часом t, яке залежить від температури відпалу. D I (¥) - приріст інтенсивності при тривалому відпалі зразка - t »t.

Експериментально ця залежність була перевірена в даній роботі для пари дібромдіфенілоксід-аценафтена в н.-октані. На рис. 3.2 представлений графік залежності [D I (t) - D I (¥)] / D I (¥) від t в напівлогарифмічному масштабі.





Рис. 3.2. Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор - дібромдіфенілоксід, в н.-октані від часу відпалу при температурах: 1 - 167 К, 2 - 180 К, 3 - 195 К; С Д = 1.25 × 10 -3 М, С А = 1.25 × 10 -3 М; z = ln [(D I (¥) - D I (t)) / D I (¥)].

Як видно з малюнка, експериментальні точки добре вкладаються на експоненту (суцільна лінія) з різними кутами нахилу, що визначаються температурою відпалу. Величина, зворотна тангенсу кута нахилу прямих, відповідає характерному часу t процесу при даній температурі відпалу. Для всіх досліджених систем підвищення температури відпалу розчину призводить до зменшення характерного часу процесу наростання.

Табл.3.1. Характерне час t процесу наростання числа одиночних молекул акцептора, що беруть участь в перенесенні енергії в процесі відпалу.


Т отж, К

q, 1 / хв

Дібромдіфенілоксід-аценафтена в н.-октані


167

0,48


180

0,71


195

1,67



Вище було показано, що в твердому тілі подібні фізичні і хімічні процеси зазвичай характеризуються аррениусовскую залежністю константи швидкості реакції від температури:

q (Т) = q (¥) ехр (-Е ак / RT) (3.2)

де q (¥) - предекспоненціальний множник, Е ак - енергія активації процесу.

Відповідно для t :

t (Т) = (1 / q (¥)) ехр (Е ак / RT). (3.3)

Становило інтерес експериментально перевірити цю залежність.

Прологаріфміруем рівняння Арреніуса (48):

ln t = Е ак / RT-ln [q (¥)]. (3.4)

Написавши це рівняння для різних температур Т 1 і Т 2 і віднявши друге рівняння з першого, отримаємо:

ln (t 1 / t 2) = Е ак / R (1 / T 1 - 1 / Т 2). (3.5)

Якщо це рівняння справедливе, то на графіку в координатах ln (t 1 / t) від (1 / T 1 - 1 / Т) експериментальні точки повинні розташовуватися на прямій з тангенсом кута нахилу, рівним Е ак / R.

На рис. 3.3 представлена ​​дана залежність для пари дібромдіфенілоксід-аценафтена в н.-октані. Як видно з малюнка, експериментальні точки добре вкладаються на експоненту (суцільна лінія). Це говорить про експоненційної залежності характеристичного часу процесу t від температури. Отже, і константа швидкості q фізичного процесу, що відбувається при відпалі експоненціально зростає з підвищенням температури.

Таким чином, на підставі цих експериментальних даних можна стверджувати, що фізичний процес, що приводить до збільшення числа що беруть участь в перенесенні енергії мономерних молекул акцептора при відпалі описується аррениусовскую залежністю константи швидкості реакції від температури.

Величина тангенса кута нахилу прямих q дозволяє визначити енергію активації процесу: Е ак = R tg q.

ln (τ 1 / τ)

Рис.3.3. Залежність характеристичного часу процесу від температури, для донорно-акцепторних пари дібромдіфенілоксід-аценафтена в н.-октані (С Д = 1.25 × 10 -3 М, С А = 1.25 × 10 -3 М).

Енергія активації цього процесу для даної донорно-акцепторної пари представляє величину 9 кДж / моль.











































3.2. Основні результати і висновки.

Результати експериментального дослідження впливу відпалу на параметри фосфоресценції молекул дібромдіфенілоксід-аценафтена в заморожених н.-парафінових розчинах можна сформулювати наступним чином:

  1. Інтегральна інтенсивність спектру фосфоресценції дібромдіфенілоксіда в н.-октані в присутності акцептора після відпалу при Т = 167К зменшилася в 2 рази. При цьому так само спостерігається зсув максимуму 0-0 смуги в спектрі фосфоресценції донора в короткохвильову область на 1-2нм.

  2. Інтегральна інтенсивність спектру фосфоресценції акцептора при відпалі також зменшується, причому в більше число раз, ніж донора. Закон зміни інтенсивності фосфоресценції акцептора від часу відпалу носить експонентний характер. Для всіх досліджених систем підвищення температури відпалу розчину призводить до зменшення характерного часу процесу наростання.

  3. Закон залежності константи швидкості процесу носить аррениусовскую характер:

q (Т) = q (¥) ехр (-Е ак / RT)

Енергія активації процесу для даної донорно-акцепторної пари представляє величину 9 кДж / моль.

  1. Час загасання сенсибілізованої фосфоресценції акцептора після відпалу зменшується в 1,3 рази, при цьому закон загасання стає не експоненціальним. Питання про причини даного процесу потребує подальшого дослідження.

Як показали результати даної роботи поведінка пари дібромдіфенілоксід-аценафтена при відпалі прямо протилежний донорно-акцепторним парам бензофенон-аценафтена, бензофенон-нафталін, антрон-флуорен, інтегральна інтенсивність яких збільшується в процесі відпалу [13]. Таку поведінку можна імовірно пов'язати з тим, що розчинність дібромдіфенілоксіда в н.-октані набагато менше, ніж інших зазначених речовин.

Якщо збільшення інтенсивності фосфоресценції двокомпонентних сумішей автори робіт [13,25-27] пояснюють розпадом гетероассоціатов та зняттям міграційно-прискореного гасіння, то в даному випадку можна припустити, що через погану розчинності відбувається викрісталлізація домішки при температурі відпалу, що призводить до зменшення числа мономерних молекул.

Але не дивлячись на вищесказане після заміни донора енергії деякі закономірності, отримані для бензофенону та інших речовин, збереглися. Наприклад, залежність зміни інтенсивності фосфоресценції акцептора від часу залишилася експоненційною і залежність константи швидкості реакції від температури носить аррениусовскую характер.

Енергія активації процесу відповідального за зростання інтенсивності фосфоресценції суміші бензофенон-аценафтена Е ак = 40кДж/моль, а дібромдіфенілоксід-аценафтена Е ак = 9кДж/моль.

Варто відзначити, що зменшення часу загасання аценафтена після відпалу запізнюється за спадом інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції, тобто τ / τ o> I / I o. Якщо врахувати наявність міграційно-прискореного гасіння на асоціати (мікрокристали) в даному випадку, то така поведінка даної залежності варто було очікувати, тому що час загасання τ д донора у багато разів більше часу загасання τ ак акцептора (близько 1000 разів) і на акцептор даний процес впливає сильніше.







Література.

1. Климов В. В. Фотосинтез і біосфера / / Соросівський освітній журнал. - 1996. - № 8. - С. 6-13.

2. Миронов А. Ф. Фотодинамічна терапія раку - новий ефективний метод діагностики та лікування злоякісних пухлин / / Соросівський освітній журнал. - 1996. - № 8. - С. 32-39.

3. Зенькевіч Е.І., Сагун Є.І., Кнюкшто В.М. та ін Дезактивація S 1 - і Т 1 - станів порфіринів і хлоринов при їх взаємодії з молекулярним киснем у розчинах / / Ж. прикл. спектр. - 1996. - Т. 63. - № 4. - С. 599-612.

4. Копилова Т.М. , Світличний В.А., Кузнєцова Р.Т. та ін Флуоресцентні характеристики органічних молекул при потужному імпульсному лазерному порушенні / / Опт. і спектр. - 1998. - Т. 85. - № 5, - С. 778-782.

5. Бодунов Є. М. Наближені методи в теорії безвипромінювальної перенесення енергії локалізованих збуджень в неврегульованих середовищах / / Опт. і спектр. - 1993. - Т. 74. - № 3 .- С. 518-551.

6. Корольов В.В., Грицан Н.П., Хмельницький І.В. та ін Визначення параметрів статичного гасіння фосфоресценції органічних молекул за обмінно-резонансного механізму / / Хім. фіз. - 1987. - Т. 6. - № 7. - С. 892-898.

7. Бурнштейн А. І. Концентраційні гасіння некогерентних збуджень у розчинах / / УФН. - 1984. - Т. 143. - № 4. - С. 533 - 600.

8. Бодунов Є. М. Теоретичні дослідження спектральної міграції збуджень у тривимірних середовищах. (Огляд) / / Опт. і спектр. - 1998. - Т. 84. - № 3. - С. 405-430.

9. Журавльов С.В., Левшин Н.В., Салецький О.М., Южаков В.І. Про роль міграції між мономірні молекулами родамінових барвників у концентраційному гасінні люмінесценції розчинів / / Опт. і спектр. - 1982. - Т. 53. - № 2. - С. 245-251.

10. Левшин Л.В., Салецький А. М. Люмінесценція і її вимірювання. Молекулярна люмінесценція. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 272 с.

11. Єрмолаєв В. Л. Перенесення енергії в органічних системах за участю триплетного стану. / / УФН. - 1963. - Т. 80. - № 1. - С. 33-40.

12. Левшин Л.В., Салецький А. М. Оптичні методи дослідження молекулярних систем. Ч.1. Молекулярна спектроскопія. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 320 с.

13. Дерябін та ін Особливості сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в кристалах бензофенону / Дерябін М.І., Куликова О.І., Голубина М.А.; Ставроп. держ. пед. ун-т. - Ставрополь, 1996. - 10с. - Деп. у ВІНІТІ 03.04.96., № 1094 - У 96.

14. * Förster Th. / / Ann. Phys. - 1948. - V. 2. - № 1-2. - Р. 55-75.

15. Dexter DL A Theory of Sensitized Luminescence in Solids / / J. Chem. Phys. - 1953. - V. 21. - № 5. - P. 836-850.

16. Єрмолаєв В. Л. сенсибілізована фосфоресценція ароматичних сполук (перенесення енергії з триплетного рівня на триплетних) / / Изв. АН СРСР. - 1956. - Т. 20. - № 5. - С. 514-519.

17. Katayama Hideaki, Ifo Shinzaburo, Yamamoto Masahide Intramolecular triplet energy transfer of the system having donor and acceptor at the chain ends. II. The carbazole-naphthalene system / / J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - № 25. - Р. 10115-10119.

18. Haggquist Gregory W., Katayama Hideaki, Tsuchida Akira and oth. Intramolecular triplet energy transfer. III. A carbazole-naphthalene system having short chain length methylene spacer units / / J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - № 37. - Р. 9270-9273.

19. Engel Paul S., Horsey Douglas W., Scholz John N. аnd oth. Intramolecular triplet energy transfer in ester-linked bichromophorie aroalkanes and naphthalenes / / J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - № 19. - Р. 7524-7535.

20. Давидов А. С. Електронні збудження і коливання грати в молекулярних кристалах / / Изв. АН СРСР. - 1970. -Т. 24. - № 3. - С. 483-489.

21. Петренко А. М. Інтеграли перенесення триплетного збудження в лінійних молекулярних кристалах / / Фіз. твердий. тіла (С.-Перегбург). -1994. - Т. 36. - № 6. - С. 1784-1787.

22. Breenner HC Studies of triplet energy transter in molekular crystals by ODMR and high pressure techniques / / Укр. Фіз. Ж. - 1995. - Т. 40. - № 7. - С. 659-666.

23. Багніч С. А. перколяції енергії електронного збудження по триплетних рівнів бензальдегіду в пористому золь-гелевою матриці / / Опт. і спектр. - 1996. - Т. 80. - № 5. - С. 769-772.

24. Багніч С. А. низькоефективний транспорт триплетних збуджень безальдегіда в матриці пористе скло - поліметилметакрилат / / Опт. і спектр. - 1997. - Т. 82. - № 4. - С. 567-572.

25. Багніч С.А., Мельниченко І.М., Подденежний Є.М. та ін Вплив матриці на фосфоресценцію ароматичних сполук в пористих золь-гелевих стеклах / / Опт. і спектр. - 1995. - Т. 79. - № 6 - С. 936-941.

26. Багніч С.А., Богомолов В.М., Курдюков Д.А. та ін Фосфоресценція ароматичних сполук у пористої матриці натрієво-боросилікатного скла та взаємодія зі стінками пір / / Фіз. тв. тіла (С-Петербург). - 1995. - Т. 37. - № 10. - С. 2979-2986.

27. Багніч С. А. Фосфоресценція бензофенону в умовах взаємодії зі стінками пористих матриць / / Опт. і спектр. - 1996. - Т. 80. - № 5. - С. 773-775.

28. Eremenko AM, Smirnova NP Specific features of dye molecular luminescence in solid matrices / / Funct. Mater. - 1996. - V. 3. - № 4. - P. 511-517.

29. Бегер В.М., Сечкарев А.В. Вплив міжмолекулярних взаємодій у просторово-неоднорідних ансамблях молекул на безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження / / Ж. фіз. хімії. - 1995. - Т. 69. - № 3. - С. 567-572.

30. Бегер В.М., Земський В. І. Особливості температурного гасіння флуоресценції адсорбованих молекул органічних барвників / / Опт. і спектр. - 1993. - Т. 74. - № 3. - С. 552-556.

31. Сечкарев А.В., Земський В.І., Бегер В.М. та ін Спектральні прояви фрактального розподілу адсорбованих в порах молекул в умовах неоднорідності міжмолекулярних взаємодій / / Ж. фіз. хімії. - 1992. - Т. 66. - № 2. - С. 329-334.

32. Бегер В.М., Колесніков Ю.Л., Сечкарев А. В. Особливості концентраційного гасіння флуоресценції молекул барвників, що адсорбуються неоднорідною поверхнею діоксиду кремнію / / Опт. і спектр. - 1995. - Т. 78. - № 2. - С. 249-253.

33. Осипов В.В., Самойленко Ю.Я., Ріттер А. Я. Існування динамічного і статичного механізмів гасіння флуоресценції в адсорбованих шарі / / Хімія високих енергій. - 1995. - Т. 29. - № 5. - С. 363-367.

34. Горяєв М. А. Спектральна залежність квантового виходу люмінесценції адсорбованих барвників / / Опт. і спектр. - 1997. - Т. 82. - № 5. - С. 781-783.

35. Гобова Г.В., Конашенко В.І., Нурмухаметов Р. М. Триплет-триплетних перенесення енергії в умовах ефекту Шпольський / / Опт. і спектр. - 1976. - Т. 40. - № 2. - С. 406-408.

36. Гобова Г.В., Конашенко В. І. Триплет-триплетних перенесення енергії в умовах ефекту Шпольський / / Ж. прикл. спектр. - 1978. - Т. 28. - № 4. - С. 663-667.

37. Гобова Г.В., Юденков В. В. Спектри сенсибілізованої фосфоресценції діфеніленоксіда в бінарних розчинниках при 77 К / / Електронно-коливальні спектри деяких ароматичних сполук. - Смоленськ, 1975. - С. 20-23.

38. Гобова Г.В., Конашенко В. І. Спектри сенсибілізованої фосфоресценції кристалічних розчинів при 77 К / / Опт. і спектр. - 1977. - Т. 43. - № 6. - С. 1054-1059.

39. Гребенщиков Д.М., Дерябін М. І. Двухекспоненціальное загасання сенсибілізованої фосфоресценції органічних молекул у розчинах при 77 К / / Хім. фіз. - 1989. - Т. 8. - № 12. - С. 1615-1618.

40. Вавилов С. І. Теорія концентраційного гасіння флуоресценції розчинів / / Собр. соч .- М.: вид. АН СРСР, 1952. - Т. 2. - С. 122-130.

41. Бодунов Є.М., Цвірко М. П. Розрахунок оптимальної концентрації активаторів, які забезпечують максимальний вихід сенсибілізованої люмінесценції в двокомпонентних середовищах / / Опт. і спектр. - 1992. - Т. 72. - № 4. - С. 884-888.

42. Бодунов Є.М., Берберан-Сентуш М.Н., Мартін Ж.М.Г. та ін Розрахунок квантового виходу люмінесценції при стрибковим механізмі гасіння методом Монте-Карло / / Опт. і спектр. - 1996. - Т. 80. - № 6. - С. 909-912.

43. Бодунов Є. М. Розрахунок швидкості концентраційного самотушенія в рамках методу безперервних у часі випадкових блукань / / Опт. і спектр. - 1996. - Т. 81. - № 3. - С. 405-408.

44. Берберан-Сентуш М.Н., Бодунов Є.М., Мартін Ж. М. Г. Концентраційна залежність квантового виходу сенсибілізованої люмінесценції при перенесенні енергії з високих збуджених станів / / Опт. і спектр. - 1997. - Т. 83. - № 3. - С. 378-383.

45. Берберан-Сентуш М.Н., Бодунов Є.М., Мартін Ж. М. Г. Стрибкові механізм гасіння люмінесценції та дифузійне наближення / / Опт. і спектр. - 1998. - Т. 85. - № 6. - С. 948-951.

46. ​​Асенчук О.Д., Могильний В. В. Фотоіндуковані структурування та міграція енергії в ансамблях трирівневих центрах при насиченні / / Опт. і спектр. - 1995. - Т. 79. - № 5. - С. 800-804.

47. Багніч С.А., Дорохін А. В. Міграція енергії за триплетних рівнів бензофенону в поліметілметанокрілате / / Фіз. тв. тіла - 1991. - Т. 33. - № 5. - С. 1382-1386.

48. Сенаторова Н.Р., Левшин Л.В., Рижиков Б. Д. Концентраційні гасіння люмінесценції в умовах неоднорідного уширення електронних спектрів молекул розчиненої речовини / / Ж. прикл. сектр. - 1979. - Т. 30. - № 4. - С. 658-661.

49. Рижиков Б.Д., Левшин Л.В., Сенаторів Н.Р. Про природу довгохвильового концентраційного зміщення спектрів люмінесценції молекул домішки / / Опт. і спектр. - 1978. - Т. 45. - № 2. - С. 282-287.

50. Гаєвський О.С., Давидова Н.А., Добровольська О.В. та ін Міграція енергії триплетних станів пігментів типу хлорофілу і флуоресцеїну / / Изв. АН СРСР - сер. фіз. - 1980. - Т. 44. - № 4. - С. 783-788.

51. Бісенбаєв А.К., Вязанкіна Л.А., Мукушев Б.Т. та ін Дослідження процесів асоціації молекул барвників у водних розчинах поліелектролітів / / Ж. прикл. спектр. - 1994. - Т. 60. - № 5-6 - С. 406-410.

52. Нізамов Н., Хідірова Т.Ш., Західов У. та ін Люмінесценція асоційованих молекул і комплексів органічних барвників у розчинах / / Изв. АН СРСР - сер. фіз. - 1990. - Т. 54. - № 3. - С. 502-506.

53. Нізамов Н., Хідірова Т.Ш., Юнусова М. Люмінесценція різнорідних димерів деяких поліметинових барвників у діхлоретане / / Ж. прикл. спектр. - 1991. - Т. 55. - № 5. - С. 881-884.

54. Нізамов Н., Умаров К.У., Атаходжаев А.К. Спектроскопічне дослідження міжмолекулярних взаємодій у розчинах піронін G і новометіленового блакитного / / Ж. прикл. спектр. - 1979. - Т. 30. - № 4. - С. 651-657.

55. Спектроскопія внутрішньо-та міжмолекулярних взаємодій. / Под ред. Н. Г. Бахшіева. - Вип. 2. - Л.: Вид. ЛДУ, 1978р. - 212 с.

56. * Левшин Л.В., Рева М.Г., Рижиков Б.Д. / / Вісник МГУ. - Сер. фізика, астрономія. - 1981. - Т. 22. - № 4. - С. 75.

57. Журавльов С.В., Левшин Л.В., Салецький А.М. та ін Міграція електронного збудження в змішаних розчинах барвників / / Опт. і спектр. - 1984. - Т. 56. - № 6. - С. 1044 - 1048.

58. Цвіркунів С.Є., Цвіркунів Ю. Є. Вплив структури матриці на швидкість гасіння люмінесценції домішкових центрів в теорії стрибкової міграції / / Опт. і спектр. - 1992. - Т. 73. - № 3. - С. 488-492.

59. Соловйов О.М., Южаков В. І. Вплив комплексоутворення на спектральні і люмінесцентні характеристики розчинів амінокумарінов / / Изв. АН СРСР. - Сер. фіз .- 1990. -Т. 54. - № 3. - С. 513-517.

60. Шпольський Е.В. Проблеми походження і структури квазілінейчатих спектрів органічних сполук при низьких температурах / / УФН. - 1962. - Т. 77. - № 2. - С. 321-336.

61. Davydov А. S. The radiationless transfer of energy of electronic excitation between impurity molecules in crystals / / Phys. Stat. Solidi. - 1968. - V. 30. - № 1. - C. 357-366.

62. Brandon R., Gerkin R., Hutchison C. Electron magnetic resonance of triplet states and the detection of energy transfer in crystals / / J. Chem. Phis., 1962, V. 37, № 2, Р. 447-448.

63. Сапунов В.В., Єгорова Г. Д. Вплив температури на деякі бімолекулярний процеси за участю порфіринів і металлопорфиринов у водних растврах / / Ж. прикл. спектр. - 1993. - Т. 59. - № 1-2. - С. 54-60.

64. Вавилов С. І. Зібр. соч. - М.: Изд-во АН СРСР, 1954. - Т. 1. - 450 с.

65. Хімічна енциклопедія: У 5 т.: / За ред. І. Л. Кнунянца. и др. - М.: Велика Російська Енциклопедія історії., 1990. - Т. 2. - С. 631-635.

66. Борисевич Н.А., Казберук Д.В., Лисак Н.А. та ін. Фотофізичні і фотохімічні релаксаційні процеси в ароматичних кетонах / / Изв. АН СРСР. - Сер. физич. - 1990. - Т. 54. - № 3. - С. 370-376.

67. Головченко В.П., Файдиш О.М., Кольчінскій М.З. Вплив структури решітки на фосфоресценцію чистих і домішкових кристалів бензофенону / / Изв. АН СРСР - сер. физич. - 1970. - Т. 34. - № 3. - С. 589-593.

68. Мамедов Х.І. Спектри поглинання, флуоресценції і фосфоресценції аценафтена в парафінових розчинниках / / Изв. АН СРСР - сер. Физич. - 1965. - Т. 29. - № 8. - С. 1404-1406.

69. Dekkers JJ Hoornweg G. Ph., Maclean C. and oth. Some characteristic features of Shpolskii spectra fluorescence spectra of acenaphthene in n-alkane matrices / / J. of mol. spectr. - 1977. - V. 68. - P. 56-67.

70. Дерябін М.І., Дзарагазова Т.П., Падалка В.В. та ін Температурна залежність спектрів фосфоресценції аценафтена в матрицях н.-гексану / / Вісник Ставропльского держ. пед. ун-ту. - 1995. - № 2. - С. 116-119.

71. Борисевич Н.А., Водоватов Л.Б., Дьяченко Г.Г. та ін Коливальна структура рівнів вільних молекул аценафтена в основному і збудженому електронних станах / / Оп. і спектр. - 1996. - Т. 81. - № 5. - С. 757-761.

72. Доброхотова В.К., Кульчицький В.О., Набойкін Ю. В. Спектри заморожених розчинів двох домішок при 77К / / Известия АН СРСР. Серія фізична. - 1963. - Т.27. - № 6. - С.690-692.

73. Клімова Л.А., Нерсесова Г. М. Спектри флуоресценції і поглинання бінарних сумішей ароматичних вуглеводнів в заморожених кристалічних розчинах / / Журнал прикладної спектроскопії. - 1965. - Т.2. - № 1. - С.45-50.

74. Глядковскій В.І., Климова Л.А., Нерсесова Г. М. Спектроскопія сумішей ароматичних вуглеводнів в заморожених кристалічних розчинах / / Оптика і спектроскопія. - 1967. - Т.23. - № 3. - С.407 - 413.

75. Cadas JP, Courpron C., Lochet R. Transfersts á energie entre entre é ħdts triplets miltien cristallin a 77K / / CR.-1962.-V.254. - № 4. - P.2490 - 2492.

76. Rouset A., Lochet R., Cadas JP Transferts á energie entre niveux triplets de la benzophenone et du naphtaline cristallisesa 77K / / J. Phys.-1963.-V.24, № 2. - P.2141-2143.

77. Гребенщиков Д.М., Блужін В.Б., Дзарагазова Т.П. та ін Т-Т перенесення енергії між різними домішковими центрами в матрицях Шпольський / / Сучасні аспекти тонкоструктурних і селективної спектроскопії. - М.: 1984. - С. 27-31.

78. Расколодько В.Г., Файдиш А. М. Спектри фосфоресценції та міграція енергії триплетного рівня в кристалах бензофенону / / Известия АН СРСР. Серія фізична. - 1965. - Т.29. - № 8. - С. 1309-1312.

79. Болотникова Т.М., Наумова Т. М. До питання про концентраційної залежності квазілінейчатих спектрів фосфоресценції / / Оптика і спектроскопія. - 1963. - Т.25. - № 3. - С. 460 - 463.

80. Артюхов В.Я., Майєр Г.В., Ріб Н.Р.. Квантово-хімічне дослідження триплет-триплетного перенесення енергії електронного збудження в біхромоформних молекулярних системах / / Оптика і спектроскопія. - 1997. - Т.83. - № 5. - С.743 - 748.

  1. Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular System / Eds. Agranovich VH, Hochstraser RM - Amsterdam: North - Holland, 1983. Спектроскопія і динаміка збуджень в конденсованих молекулярних системах / Під ред. Агранович В.М. і Хохштрассера Р.М. - М, 1987 - 492с.

82. Мак-Глін С., Адзума Т., Кіносіта М. Молекулярна спектроскопія триплетного стану. - М.: Світ, 1972 - 448с.

83. Осадько І. С. Селективна спектроскопія одиночних молекул. - М.: Фізматліт, 2000 - 319с.

  1. Агранович В.М., Галанін М. Д. Перенесення енергії електронного збудження в конденсованих середовищах. - М.: Наука, 1978 - 384с.

85. Ландау Л.Д., Ліфшиц Є. М. Квантова механіка. - М.: Изд-во фізико-математичної літератури, 1963. - 704 с.

86. Inokuti M. Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mecanism on donor luminescence / / J. Chem. Phys. - 1965. - V .43. - № 6. - P .1978 - 1989.

87. Медведєв Е.С., Ошеров В. І. Теорія безвипромінювальної переходів у багатоатомних молекулах. - М.: Наука, 1977. - С.7-59.

88. Теренін А. Н. Фотоніка молекул барвників. - Л.: Наука, 1967 - 616 с.

89. Паркер С. Фотолюмінесценція розчинів. - М.: Мир, - 1972 - 511с.

90. Красновський А. А. Фотохімія хлорофілу і його аналогів / В зб. елементарні Фотопроцеси в молекулах - М.: Наука. - 1966. - С. 213 - 242.

91. Портер Дж. Професор Олександр Теренін (1896 - 1967) - піонер фотохімії. До 100 - річчя від дня народження / / Оптика і спектроскопія. - 1997. - Т.83. - № 4. - С. 534 - 538.

92. Гурвич А. М. Вступ у фізичну хімію кристалофосфорів - М.: Вища школа, 1982 - 376 с.



55


Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Фізика та енергетика | Диплом
196кб. | скачати


Схожі роботи:
Вплив температури на параметри сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена у твердих розчинах
Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в тв рд
Особливості кінетики сенсибілізованої фосфоресценції дифенілів
Кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена
Кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена в H-декана при 77 K
Особливості кінетики сенсибілізованої фосфоресценції діфеніленоксіда в H-декана при 77 К
Розрахунки та прогнозування властивостей органічних сполук
Теорія будови органічних сполук АМ Бутлерова
Вплив температури на концентрацію триплетних молекул у твердих розчинах при сенсибилизированном
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru