Основи термодинаміки 3

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

ОСНОВИ термодинаміки.
Глава 1. Основні поняття.
1.1. Система.
Тіло чи група тіл, довільно виділяється нами із зовнішнього світу, називається системою. Все, що не входить в нашу систему, ми називаємо зовнішнім середовищем або просто середовищем.
Ізольованою або замкнутою системою називається така система, яка не може обмінюватися з середовищем речовиною та енергією. Система називається адіабатичне, якщо вона не обмінюється теплом з навколишнім середовищем (адіабарос - грецьке - непереходімий).
Система називається закритою, якщо вона не обмінюється з середовищем речовиною. Однак закрита система може змінювати свій склад, якщо в ній протікає хімічна реакція, яку символічно можна записати у вигляді: , Де - Деяке хімічна сполука, - Стехіометричний коефіцієнт, причому для вихідних речовин береться зі знаком «-», для продуктів реакції зі знаком «плюс», наприклад: .
Це рівняння показує, що в системі число молей водню зменшилася на 2, кисню на 1, а число молей води збільшилося на 2.
1.2. Параметри.
Всі ознаки, що характеризують систему і її ставлення до середовища, називаються параметрами системи. Обсяг, показник заломлення, питома вага, заряд, тиск.
Термодинамічними параметрами називається обсяг, тиск, температура, енергія, концентрація речовин і похідні тільки від цих (теплоємність, коефіцієнт розширення і т.д.). Всі параметри поділяються на два класи - внутрішні і зовнішні.
Параметри, що визначаються положенням не входять в нашу систему зовнішніх тіл, називаються зовнішніми параметрами. Обсяг системи, величина поверхні визначаються розташуванням зовнішніх тіл. Напруга силового поля залежить від положення джерел поля - зарядів і струмів, що не входять в систему.
Параметри називаються внутрішніми, якщо вони визначаються сукупним рухом і розподілом в просторі тіл і частинок, що входять в нашу систему. Щільність, тиск, енергія - внутрішні параметри. Природно, що величини внутрішніх параметрів залежать від зовнішніх параметрів.
Крім того, параметри можна розділити і за іншою ознакою. Назвемо інтенсивними параметрами такі, які не залежать від кількості речовини в системі, наприклад, тиск, температура, коефіцієнт теплопровідності і т.п.. Параметри, які залежать від кількості речовини в системі, назвемо екстенсивними, до таких належать об'єм, енергія, ентропія і т.д.
Слід зауважити, що віднесені до одиниці кількості речовини екстенсивні параметри набувають властивості інтенсивних, наприклад, молярний об'єм, мольна енергія.
1.3. Стан.
Цей термін позначає цю сукупність значень параметрів системи. Якщо змінюється хоча б один, то змінюється і стан системи. Стан називається стаціонарним, якщо воно не змінюється в часі.
Стан називається рівноважним, якщо в системі не тільки всі параметри постійні, але й немає жодних стаціонарних потоків за рахунок дії будь-яких зовнішніх джерел, тобто незмінність не обумовлена ​​ніякими зовнішніми процесами.
1.4. Процес.
Процесом називається ряд послідовних змін стану системи. Процес, після якого система повертається в початковий стан, називається круговим процесом чи циклом.
V = Const Ізохоричний (грецьке chora - простір),
p = Const изобарических (грецьке baros - тяжкість, вага),
t = Const ізотермічний (грецьке therme - жар, теплота),
Q = 0 адіабатичний.
1.5. Функції стану.
Властивість системи, що не залежить від передісторії системи і повністю визначається її станом в даний момент (тобто сукупністю параметрів), називається функцією стану. Якщо Z - функція стану і в стані 1 має величину , А в стані 2 величину , То її зміна при переході системи із стану 1 в стан 2 очевидно одно: , Де символ Δ означає, що із значення функції в кінцевому стані ми відняли значення функції в початковому стані.
Щоб Z мала властивості функції стану необхідно і достатньо або , Якщо рівність перехресних похідних.
Якщо процес не кругом, то .
Зміна функції стану не залежить від процесу переходу між 1 і 2:
, dZ = Xdx + Ydy зворотне справедливо.
Іншими словами, нескінченно мала зміна функції стану dZ має властивості повного диференціала.
1.6. Рівняння стану.
Зміна одного з властивостей системи викликає зміна, принаймні, ще однієї властивості, тобто є функціональна залежність термодинамічних параметрів, яка носить назву рівняння стану.
Рівняння φ (p, v, T) = 0 є рівнянням стану чистої речовини, якщо 1) відсутні електричні і магнітні поля,
2) Ен. гравітації і поверхні можна знехтувати,
3) v - раномерно заповнений обсяг,
4) в усіх частинах системи тиск і температура постійні.
pV = nRT - окремий випадок. Рівняння стану різних систем термодинаміка береться в готовому вигляді.
Глава 2. Температура. I закон термодинаміки.
2.1. Температура.
Введемо наступні два постулати:
1) ізольована система з плином часу завжди приходить в стан рівноваги і ніколи мимовільно з нього вийти не може;
2) якщо дві системи порізно знаходяться в рівновазі з третьою, то вони знаходяться і в рівновазі між собою.
Візьмемо дві рівноважні ізольовані системи і дамо їм можливість взаємодіяти один з одним шляхом теплообміну. Очевидно, можливі два варіанти: або рівноважний стан обох систем не порушиться, або порушиться, але збігом часу ця подвійна система (в цілому ізольована) прийде в новий стан рівноваги (постулат 1). Звідси можна зробити висновок, що існує певний параметр, який може вказати порушується рівноважний стан систем при тепловому контакті один з одним чи ні. Цей параметр називається температурою.
Отже: будь-яка термодинамічна система має функцію стану - температурою. Рівність температур у всіх точках є умова теплового рівноваги двох систем або двох частин однієї і тієї ж системи.
Очевидно, по-перше, щоб дізнатися чи однакові температури двох систем, абсолютно необов'язково їх приводити в тепловій контакт один з одним, можна, згідно постулату 2, їх привести в тепловий контакт з якоюсь третьою системою, яку ми зазвичай називаємо термометром.
По-друге, ми абсолютно умовно приймаємо, що температура тієї системи вище, яка при тепловому контакті зменшує свою енергію.
По-третє, одиницею вимірювання температури є кельвін, який позначається літерою К. Міжнародною угодою прийняті наступні величини температур основних і допоміжних реперних точок:
МПТШ - 68 (ред. 1975 р.)
Р атм Т, К t, 0 C
Н 2 потрійна точка 6,939 · 10 -2 13,81 -259,34

Ne кипіння 1 27,102 -246,048

О 2 потрійна точка 1,54 · 10 -3 54,361 -218,789
кипіння 1 90,188 -182,962
Ar потрійна точка 0,680 83,798 -189,352
Н 2 О потрійна точка 6,03 · 10 -3 273,16 0,01
Н 2 О кипіння один 373,15 100

Sn плавлення один 505,1181 231,9681

Zn плавлення один 692,73 419,58
Ag плавлення один 1235,08 961,43
Au плавлення один 1337,58 1064,43
вторинні реперні точки (ред. 1975 р.)

Ne потрійна 0,4283 24,561 -248,589

N 2 потрійна 0,1236 63,146 -210,004
N 2 кипіння 1 77,344 -195,806
Ar кипіння 1 87,294 -185,856
CO 2 сублім. 1 194,674 -78,476
Hg плавлення один 234,314 -38,836
H 2 O плавлення 1 273,15 0
6 ​​Н 5) 2 Про тр.точка 1 300,02 +26,87
З 6 Н 5 СООН тр.точка 1 395,52 122,37
In плавлення 429,74 156,634

Bi плавлення 544,592 271,442

Pb плавлення 600,652 327,502

Hg кипіння 1 629,81 356,66
S кипіння 1 717,824 444,674
ЕОТ. CuAl плавлення 821,41 548,26
Sb плавлення 903,905 630,756

Al плавлення 933,61 660,46

Cu плавлення 1358,03 1084,88
Ni плавлення 1728 1455
Co плавлення 1768 1495
Pd плавлення 1827 1554
Rh плавлення 2236 1963
Al 2 O 3                        плавлення 2327 2054
Ir плавлення 2720 2447
Nb плавлення 2750 2477
Mo плавлення 2896 2623
W плавлення 3695 3422
2.2. Внутрішня енергія системи. Робота і теплота.
У термодинаміці під енергією розуміють міру здатності системи здійснювати роботу, при цьому повну енергію системи поділяють на зовнішню і внутрішню. Зовнішня енергія системи складається з енергії руху системи як цілого і потенціальної енергії системи в полі зовнішніх сил, а енергія всіх видів руху і взаємодії частинок, входять у систему, називається внутрішньою енергією і позначається U.
Очевидно, що внутрішня енергія складається з енергії поступального і обертального руху молекул, коливального руху атомів, міжмолекулярної взаємодії, внутріатомної енергії заповнення електронних рівнів, внутрішньоядерної.
При зростанні температури внутрішня енергія зростає. При взаємодії системи з навколишнім середовищем відбувається обмін енергією. Спосіб передачі енергії, пов'язаний зі зміною зовнішніх параметрів системи називається роботою. Спосіб передачі без зміни зовнішніх параметрів називається теплотою, а процес передачі теплообміном.
Кількість енергії, передане системою з зміною зовнішніх параметрів, називається роботою А. Робота - спосіб передачі впорядкованого руху.
Робота і теплота Q не є видами енергії, а характеризують лише спосіб передачі енергії, тобто процес. Стану системи не відповідає будь-яке значення А або Q. Ми будемо вважати, що A> 0, якщо система здійснює роботу проти сил опору зовнішнього середовища, і Q> 0, якщо енергія передається системі. Теплоту і роботу вимірюємо в одних одиницях.
2.3. I закон.
Будь-яка термодинамічна система має функцію стану - внутрішньою енергією. Ця функція стану зростає на величину повідомленого системі кількості тепла dQ і зменшується на величину досконалою системою зовнішньої роботи dA. Для замкнутої системи справедливий закон сталості енергії.
dU = dQ - dA (1).

Якщо в наявності кінцеве зміна стану, то маємо кінцевий процес 1 → 2: (2), * , , * .

(2) перетворюється на (3). U, Q і А мають однакову розмірність.
2.4. Робота розширення.
Нехай наша система характеризується тільки одним зовнішнім параметром об'ємом V. Тиск Р характеризує взаємодію системи із зовнішнім середовищем і вимірюється силою, віднесеної до одиниці поверхні. Якщо система знаходиться в рівновазі, то тиск однаково в усіх частинах системи і дорівнює зовнішньому тиску. Тоді робота зміни об'єму системи:
, , - Залежить від р = р (V).
V = Const, то dV = 0, dA = 0, то A = 0, тобто ΔU = , В цьому випадку тепловий ефект дорівнює зміні функції стану.
p = Const, то ; T = Const, то . У цьому випадку необхідно знати рівняння стану системи .
Якщо система - ідеальний газ, то , Оскільки pV = nRT, А у зв'язку з тим, що при T = const   p 1 V 1 = p 2 V 2.
R = 0,082 Це варто запам'ятати.
Крім того, при Т = Const для ідеального газу U = Const, dU = 0, A = Q, тобто все тепло, отримане ідеальним газом, перейшло в роботу.
Для адіабатичного процесу dQ = 0 (Q = 0), dU = - dA, - ΔU = A тобто позитивна робота здійснюється за рахунок зменшення U.
2.5. Теплота і теплоємність.
Теплоємністю системи називається відношення кількості тепла, повідомленого системі в будь-якому процесі, до відповідної зміни температури:
1 кал = 4,1840 дж, 1 дж = 7 жовтня ерг (СІ)
Оскільки Q-функція процесу, то , А , .
Зв'язок між С р і С v для будь-яких систем знайдемо такий спосіб.
dQ = dU + pdV I закон.
Виберемо в якості незалежних змінних обсяг і температуру, тоді внутрішня енергія:
і ,
а .
Розділимо праву і ліву частини на dT, отримаємо:
.
Ставлення є відношення збільшень незалежних змінних, тобто величина невизначена, і щоб зняти невизначеність, необхідно вказати характер процесу. Нехай процес ізохорний.
V = Const і = З V.
Звідси .
Далі при p = Const = С р
І для будь-яких систем .
Для ідеальних газів (Строго доведемо при II законі).
А оскільки pV = RT, то .
Зауважимо, що - Робота, яку здійснює система, долаючи внутрішні сили зчеплення. Похідна має розмірність тиску і називається внутрішнім тиском.
2.6. Рівняння адіабати ідеального газу.
dQ = dU + pdV.
Для ідеального газу dU = C V dT, отже, dQ = C v dT + pdV, і якщо процес Адіабатичний dQ = 0, то
,
, Де .
C V і C p для ідеального газу не залежать від температури:

,

Оскільки , То Рівняння Пуассона

Для газів величину γ можна визначити, вимірюючи швидкість звуку в газі:

- Швидкість звуку в газі, має мольну масу М.
Глава 3. Термохімічні.
3.1 Ентальпія.
Якщо система характеризується тільки одним зовнішнім параметром V, тобто може відбуватися тільки робота розширення, тоді перший закон може бути записаний у вигляді: .
Якщо тобто теплової процес ефекту дорівнює зміні функції стану. Знайдемо таку функцію стану, зміна якої дорівнює тепловому ефекту при постійному тиску. Для цього вираз для I закону необхідно перетворити так, щоб тиск знаходилося під знаком диференціала. Звернемо увагу, що
d (pV) = pdV + Vdp і pdV = = d (pV) - Vdp, а підстановка у вираз для I закону дає:
dQ = dU + d (pV) - Vdp = d (U + pV) - Vdp = dH - Vdp

H ≡ U + pV

- Функція стану називається ентальпією.
. При .
Виберемо в якості незалежних змінних Т і р, тоді:




- Відношення приросту незалежних змінних є невизначеною величиною, щоб уникнути цього потрібно вказати конкретний процес. Якщо p = Const, то
Очевидно, є певна симетрія між U і H:

3.2. Теплоти хімічних реакцій. Закон Гесса.
При хімічних реакціях відбувається зміна U, оскільки U продуктів реакції відрізняється від U вихідних речовин. Нехай U 2 - внутрішня енергія продуктів реакції, U 1 - внутрішня енергія вихідних речовин, ΔU = U 2 - U 1 - зміна U в результаті хімічного процесу. Аналогічно для ентальпії. Вивченням теплот хімічних реакцій займається термохімічні.
Q - теплота хімічної реакції, залежить від способу проведення хімічної реакції. ,
.
Т.ч., в цих випадках Q дорівнює зміні функції стану і тому не залежить від шляху процесу, а лише від початкового і кінцевого стану.
Закон Гесса (1836). Якщо з даних вихідних речовин можна отримати задані кінцеві продукти різними шляхами, то сумарна теплота процесу (при або при ) На одному якому-небудь шляху дорівнює сумарній теплоті процесу на будь-якому іншому шляху, тобто не залежить від шляху переходу від вихідних вществ до продуктів реакції.
3.3. Термохімічні рівняння.

Для полегшення розрахунків слід робити так якщо p = Const, то





Рівняння хімічних реакцій разом з тепловими ефектами називаються термохімічними рівняннями і з ними можна оперувати як з алгебраїчними рівняннями. Запам'ятаємо, що якщо:
Q p виділяється,
Q p поглинається
3.4. Зв'язок між Q p і Q V
.
,
,

, Якщо реагенти тільки рідкі або тверді речовини .
, Де Δn - зміна числа молей газоподібних учасників реакції:
CO + H 2 O = CO 2 + H 2 Δn = 0 Q p = Q v
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 Δn = -2 Q p <Q v
Zn (тв) + H 2 SO 4 (ж) = ZnSO 4 (pp) + H 2 (газ) Δn = +1 Q p> Q v
Але для реакції у конденсованій системі:
CuSO 4 + 5H 2 O (ж) = CuSO 4 5H 2 O (кр)
, Тобто різниця між Q P і Q V дуже мала, нею можна знехтувати.
3.5. Теплота утворення хімічних сполук.
Теплотою освіти хімічної сполуки називається парниковий ефект реакції утворення одного моля даного з'єднання з відповідних чисел молей простих речовин.
Стандартної теплотою освіти називається теплота освіти хімічної сполуки з простих речовин, що знаходяться в стандартних умовах, причому продукти реакції також знаходяться в стандартних умовах. За стандартні умови прийняті: температура 25 0 С (298,15 К) і 1 атм (760 торр).
Зауваження:
1. Стандартна теплота освіти простої речовини дорівнює нулю
2. Проста речовина має те агрегатний стан, в якому воно знаходиться в стандартних умовах.
С (графіт)
С (алмаз) = 453,2 кал / г-ат
Про 2 (кисень) = 0 кал / моль
Про 3 (озон) = 34,0 ккал / моль
Виняток: для фосфору - білий фосфор
Теплоти утворення хімічних сполук зазвичай обчислюються за експериментальними теплотам відповідних хімічних реакцій, наприклад, для I 2 O 5:
?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
За законом Гесса:
Теплоти утворення хімічних сполук наводяться в довідниках фізико-хімічних величин і для обчислення теплового ефекту хімічних реакцій необхідно з суми теплот утворення продуктів реакції відняти суму теплот утворення вихідних речовин:
Зауважимо, що в подальшому викладі ми введемо ще ряд функцій стану і для них закон Гесса також справедливий.
3.6. Залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури.
Якщо H i мольна ентальпія хімічної сполуки, то . Очевидно, що для деякої хімічної реакції і .
Диференціювання по температурі, поділ змінних та інтегрування в інтервалі від Т 1 до Т 2 дають (р = const):


і рівняння Кірхгофа
Аналогічно для Δ U і C v.
MACROBUTTON MTEditEquationSection Equation Section 1 SEQ MTEqn \ r \ h \ * MERGEFORMAT SEQ MTSec \ r 1 \ h \ * MERGEFORMAT Глава 4. Другий закон.
4.1. Визначення.
Кожна термодинамічна система має функцію стану-ентропією. Ентропія процесу обчислюється таким чином. Система переводиться з початкового стану в відповідне кінцеве стан через послідовність станів рівноваги, обчислюються всі підводиться при цьому до системи порції тепла dQ, діляться кожна на відповідну їй абсолютну температуру Т джерела теплоти і всі отримані таким чином значення сумуються: і .
При реальних (неідеальних) процесах ентропія замкнутої (ізольованою) системи зростає , Тобто .
Ентропія - здатність до перетворення (Клаузіус)
За I закону і для ідеального газу
і .
, Тобто для ідеального газу має властивості повного диференціала, тобто S є функція стану.
Поширення на всі системи і є II закон
4.2. Інші формулювання
Тепло не може саме по собі перейти від системи з меншою температурою до системи з більшою температурою (Клаузіус).
Неможливо отримувати роботу, тільки охолоджуючи окреме тіло нижче температури самої холодної частини навколишнього середовища (Кельвін).
4.3. Зворотні і незворотні процеси.
Процес називається рівноважним, якщо у прямому і зворотному напрямку проходить через одні й ті ж стану нескінченно близькі до рівноваги. Робота рівноважного процесу має максимальну величину в порівнянні з нерівновагими процесами і називається максимальною роботою.
Якщо рівноважний процес протікає в прямому, а потім у зворотному напрямку так, що не тільки система, а й навколишнє середовище повертається у вихідний стан і в результаті процесу не залишається ніяких змін у всіх брали участь у процесі тілах, то процес називається оборотним.
Оборотний процес - така ж абстракція, що і ідеальний газ.
Крайні випадки незворотних процесів: перехід енергії від гарячого тіла до холодного у формі теплоти при кінцевій різниці температур, перехід механічної роботи в теплоту при терті, розширення газу в порожнечу, дифузія, вибухові процеси, розчинення в ненасиченому розчині.
Ці незворотні процеси йдуть мимовільно без впливу ззовні і наближають систему до рівноваги.
4.4. Зміна ентропії в різних процесах.
, Причому знак = відноситься до оборотних процесів, а знак> до необоротних.
Якщо потрібно обчислити ентропію незворотного процесу необхідно провести оборотний процес між тими ж самими кінцевим і початковим станом (використовуємо той факт, що ентропія - функція стану).
а) Ізотермічний процес:
, Q - часто це прихована теплота фазових переходів.
б) Зміна температури при :
, Отже , Тому що
Ентропія незворотного процесу:
Теплота конденсації при 298 К дорівнює - 10519 кал,
Відповідь, очевидно, є помилковим, оскільки процес незворотний. Проведемо його оборотно:
(-9769 - Теплота конденсації при 373 К)

Зауважимо, що дійсно менше, ніж .
4.5. Закон Джоуля
,
- Це повний диференціал, отже .
,

.
Для ідеального газу і ,
Для будь-яких систем ,
Для газу Ван-дер-Ваальса і .
4.6. Постулат Планка. Абсолютна ентропія.
Задамося питанням, яке зміна ентропії якогось процесу, який протікає при температурі близько абсолютного нуля. Наприклад, маємо дві кристалічні модифікації металевого олова: низькотемпературну, α - Sn, і високотемпературну - звичайне біле олово, β - Sn. Вони знаходяться в рівновазі при 14 0 С (287 К), теплота рівноважного перетворення 497 кал / моль, а ентропія його

Легко збагнути, щоб дати відповідь на поставлене питання, необхідно взяти β - Sn при 0 К, нагріти до температури 14 0 С, равновесно перетворити β - Sn в α - Sn, і потім охолодити α - Sn до абсолютного нуля, тоді сумарну зміну ентропії буде:

,
тобто зміна ентропії в межах помилок досвіду дорівнює нулю, а звідси випливає, що ентропії α - Sn і β - Sn однакові.
Виходячи з численних подібних експериментів (ми їх обговоримо пізніше в гл.16), Планк висунув постулат: ентропія ідеального кристалічного тіла при абсолютному нулі дорівнює нулю.
Абсолютні ентропії речовин, виміряні експериментально або обчислені теоретично, наводяться в довідниках термодинамічних величин (де і теплоти утворення).
Глава 6. Рівновага в однокомпонентних гетерогенних системах.

Рівняння Клапейрона - Клаузіуса

6.1. Визначення.
Фазою називається сукупність частин системи, що володіють однаковими термодинамічними властивостями. Система, що складається з однієї фази, називається гомогенною, з двох або більше - гетерогенною. Фаза більш загальне поняття, ніж індивідуальна речовина. Система може складатися з однієї речовини, але бути гетерогенної (речовина знаходиться в системі у вигляді різних агрегатних станів або кристалічних модифікацій). Система може бути гомогенної, але містити декілька хімічних сполук, приклад цього - розчини.
Назвемо складовими речовинами системи такі хімічні сполуки, які можуть бути виділені з системи, й існувати окремо від неї. Назвемо незалежними компонентами такі складові речовини, концентрації яких можуть змінюватися незалежно. Якщо в системі не протікають хімічні реакції, то всі речовини, що складають систему, є незалежними компонентами.
Але у випадку фактичного протікання хімічних реакцій концентрації тільки частини речовин можуть змінюватися незалежно, тому число незалежних компонентів дорівнює числу складових речовин мінус кількість хімічних реакцій, які фактично протікають в системі.
6.2. Умови рівноваги і напрям самовільного процесу в однокомпонентної гетерогенній системі.
Нехай гетерогенна однокомпонентна система має дві фази () і (Ѕ), а молярний енергії Гіббса компонента в кожній з фаз G і G Ѕ відповідно. Нехай тиск і температура постійні, а зміна чисел молей компонента в фазі (г) дорівнює , У фазі (г) , Тоді зміна енергії Гіббса системи дорівнює: .
Якщо система закрита, то , І .
При рівновазі , А це можливо, коли , Тобто при рівновазі молярний енергії Гіббса компонента у фазах рівні.
Мимовільний процес в системі може протікати лише в бік зменшення енергії Гіббса системи, тобто . Покладемо, для визначеності, що тоді , Якщо ж. Це означає, що компонент мимовільно переходить з тієї фази, де його мольна енергія Гіббса більше, в ту фазу, де його мольна енергія Гіббса менше.
Змінимо тиск і температуру на нескінченно малі величини dT і dp, тоді очевидно, що якщо система залишається рівноважної і гетерогенної отже, і .
6.3. Рівняння Клапейрона-Клаузіуса.
Очевидно, що , Де V ', V'', S', S "молярний обсяги та молярний ентропії компонента у фазах (') і ("). З умов рівноваги або - Зміна ентропії та обсягу при переході 1 моля компонента з фази (') у фазу ("), тобто це молярний зміни ентропії та об'єму фазового перетворення.
Враховуючи, що фазове перетворення розглядалося як рівноважний, ізотермічний, то - Теплота фазового перетворення і остаточно: рівняння Клапейрона-Клаузіуса.
Зауважимо, що в рівнянні Клапейрона Δ H і ΔV відносяться до однойменних процесам і на одне і теж кількість речовини.
6.4. Фазовий рівновагу в конденсованих системах.
Конденсованої системою називається така, в якій немає в наявності газоподібна фаза, а тільки тверді або рідкі або ті й інші разом.
Найбільш цікавим є рівновага кристал ↔ рідина. Оскільки теплота плавлення завжди позитивна, знак похідної буде залежати від знаку Δ V. Для більшості речовин Δ V> 0 (V ж> V кр), і похідна позитивна, тобто температура лавленія буде зростати з ростом тиску. Однак у деяких речовин (H 2 O, Ga, Bi, Sb, Ge, Si та ін) при плавленні відбувається зменшення обсягу, V ж <V кр, і температура плавлення знижується з підвищенням тиску. Так для води
Якщо припустити, що для конденсованих систем Δ H і Δ V не залежать ні від тиску, ні від температури, то рівняння Клапейрона-Клаузіуса легко інтегрується .
Цікавим є розгляд рівноваги С (графіт) → С (алмаз). Використання довідкових даних для ентальпій освіти і ентропій графіту і алмазу дає для цього перетворення , Звідки видно, що при будь-яких температурах . Але оскільки , То зі збільшенням тиску Δ r G повинна зменшуватися і при даній температурі графіт і алмаз знаходяться в рівновазі, тоді коли Δ r G = 0. Припустивши, що Δ V не залежить від тиску, отримаємо після інтегрування.
звідки .
Підставивши чисельні значення Δ r G 0 і Δ V отримаємо Р (атм) = 9448 + 17,42 Т
При 300 К Р = 14670 атм.
1000 До Р = 26870 атм.
1500 К Р = 35580 атм., Тобто рівноважні тиску мають порядок десятків тисяч атм.
Далі , І ми бачимо, що при високому тиску помінявся навіть знак теплового ефекту. Дійсно, візьмемо рівняння Гіббса-Гельмгольца:
і візьмемо похідну по тиску:
.
Після інтегрування і ряду спрощень маємо:
.
6.5. Інтегрування рівняння Клапейрона-Клаузіуса для процесу пароутворення.
Перехід рідини в пару називають випаровуванням, зворотний процес конденсацією. Випаровування твердих тіл називають сублімацією або сублімацією, зворотний - кристалізацією. Пара, що знаходиться в рівновазі з конденсованої фазою, називається насиченою парою.
Оскільки теплота пароутворення позитивна, а молярний об'єм пари більше мольного об'єму конденсованої фази, це означає, що похідна в рівнянні Клапейрона-Клаузіуса тобто із зростанням температури тиск насиченої пари збільшується.
При температурах, далеких від критичних, молярний об'єм пари багато більше мольного об'єму конденсованої фази, тому останнім можна знехтувати, а якщо в цій області температур насичений пар підпорядковується рівнянню стану ідеального газу, то: , І рівняння Клапейрона-Клаузіуса можна представити у вигляді: .
У неширокому інтервалі температур теплоту випаровування можна вважати сталою і взяття певного інтеграла дає: .
Таким чином, якщо відома Δ v H, то, знаючи тиск насиченої пари речовини при одній температурі, можна розрахувати тиск насиченої пари при іншій температурі. З іншого боку, визначивши тиск насиченої пари при двох (принаймні) температурах, можна розрахувати теплоту випаровування.
Взяття невизначеного інтеграла дає (при Δ v H = Const) або , Де А і В - константи, характерні для даної речовини. Це рівняння, лінійне в координатах ln p - 1 / T, дає пряму лінію в значному інтервалі температур. Більш точним є рівняння Антуана: , Де А, В, С - константи.
Практично корисним може виявитися правило Трутона: ентропія випаровування речовини в нормальній точці кипіння (при 1 атм.) Дорівнює приблизно 90 Дж / ​​моль * К. Тоді в рівняння Клапейрона-Клаузіуса входить тільки одна константа Т НТК - температура нормальної точки кипіння:
.
З цього рівняння зручно розраховувати температуру перегонки органічних сполук під пониженим тиском. Однак слід зазначити, що правило Трутона дотримується тільки для «нормальних» рідин, тобто таких молекули яких не асоційовані в рідкій фазі (як у води за рахунок водневих зв'язків), а також, якщо пари не складаються з полімерних або дисоційованому молекул.
Для оцтової кислоти прямі визначення теплоти випаровування в калориметрі при температурі кипіння СН 3 СООН рівної 391К дає величину 406 Дж / ​​м. З іншого боку при 363 До тиск пари 293 торр, при 391К і 760 торр. Замінивши похідну в рівнянні Клапейрона-Клаузіуса ставленням кінцевих збільшень маємо:
.
Мольна маса СН 3 СООН дорівнює 60, тоді з калориметричних даних:
.
Розбіжність між цими двома значеннями пов'язано з тим, що для отримання одного моля пара необхідно випарувати більше, ніж 60 г СН 3 СООН, отже, мольна маса пара СН 3 СООН дорівнює:
, Звідси легко зрозуміти, що пара оцтової кислоти в цьому температурному інтервалі дімерізовани приблизно на 2 / 3.
Насичена пара володіє ще рядом цікавих властивостей. Розглянемо деякі з них.
Нехай у гетерогенній системі при температурі Т знаходиться 1 моль речовини, причому в рівновазі знаходяться m молей пари та 1-m молей рідкої фази. Нехай теплоємність пари З п, рідини З ж, змінюємо температуру від Т до T + dT, при цьому випаровується маса рідини dm, тоді витрати тепла dQ можна представити у вигляді співвідношення:
.
Розділимо праву і ліву частини на Т, маємо:
.
Отже, справедливо: ,
після диференціювання маємо .
По рівнянню Кірхгофа і ,
тобто теплоємність насиченої пари не дорівнює ізобарно теплоємності того ж газоподібного речовини.
Слід також мати на увазі, що введення стороннього (інертного) газу змінює тиск насиченої пари при незмінній температурі, навіть якщо газ не розчиняється в рідині. Це відбувається внаслідок впливу загального тиску на властивості конденсованої фази (зростає її мольна енергія Гіббса). Дійсно, при T = const:
, Де Р р - тиск стороннього газу, Р ж тиск насиченої пари, V ж і V п - молярний обсяги рідини і пари. Оскільки за умовою рівноваги   dG ж = dG п, то: .
Взяття інтеграла від Рг = 0 до Р г призводить до рівняння:
Оскільки дріб V ж / V n невелика (для води при 373 К вона дорівнює 5,9 ∙ 10 -4), то вплив стороннього газу позначається тільки при високому тиску.
Наприклад, для води під тиском водню при 373 К

25
200
600
1000

Експ.
1,018
1,19
1,66
2,35
Розр.
1,015
1,12
1,35
1,802
Глава 7. Термодинамічні властивості багатокомпонентних систем. Розчини. Хімічний потенціал.
7.1. Визначення.
Розчином називається гомогенна, молекулярно-дисперсна система, склад якої можна змінювати безперервно в деякому кінцевому або нескінченному інтервалі.
По агрегатному стані розчини поділяються на тверді, рідкі та газоподібні. Якщо розчинник та розчинену речовину мають різні агрегатні стану, то розчинником розглядають зазвичай то речовина, агрегатний стан якого збігається з агрегатним станом розчину. Якщо ж компоненти розчину і розчин мають однакове агрегатний стан, то за розчинник вважають те речовина, якого більше, хоча для термодинаміки це байдуже.
Склад розчину вимірюється його концентрацією. Існують наступні основні визначення концентрації:
мольна частка (х) - число молей речовини в 1 молі розчину;
моляльність (m) - число молей розчиненої речовини в 1000 г розчинника;
молярность (с) - число молей розчиненої речовини в 1 л розчину;
масовий вміст (р) - число грам розчиненої речовини в 100 г розчину.
В основному ми будемо користуватися мольної часткою. Очевидно, що
, А .
Якщо М 0 і М молярний маси розчинника і розчиненої речовини, а d - щільність розчину, г / см 3, то перехід від однієї концентрації до іншої можна представити наступними формулами (розчин, природно, бінарний):

7.2. Характеристичні функції багатокомпонентних систем.
Перший і другий закони термодинаміки, з яких слідують фундаментальні рівняння, були отримані для закритих систем, тобто систем, процеси в яких не призводять до зміни кількості компонентів. Реально ж частіше зустрічаються системи, в яких при різних процесах змінюються кількості компонентів. Це може відбуватися, скажімо, при фазових перетвореннях або внаслідок перебігу хімічної реакції. При цьому може змінюватися кількість, як окремих частин, так і системи в цілому.
Тому внутрішня енергія (і інші функції стану) відкритих систем будуть змінюватися не тільки за рахунок повідомлення системі теплоти і виробленої системою роботи, але і за рахунок зміни складу системи. Отже для відкритих систем характеристичні функції будуть функціями не тільки їх двох природних змінних, але і функціями числа молей усіх речовин, що складають систему:
U = U (S, v, n 1 ... ... ... ... ... .... N k),
H = H (S, p, n 1 ... ... ... ... .. n k),
F = F (T, v, n 1 ... ... ... ... ... n k),
G = G (T, p, n 1 ... ... ... ... ... n k).

Повний диференціал внутрішньої енергії відкритої системи можемо записати як: .

Індекс n j ≠ i означає, що число молей інших речовин, крім цього, не змінюється.
Але якщо відкрита система змінює свій стан при постійному складі (всі n i = const), то вона нічим не відрізняється від закритої системи, тому:
і .
Гіббс назвав приватну похідну хімічним потенціалом i - компонента.
Аналогічно: .
Оскільки H ≡ U + pV, F ≡ U - TS, G ≡ U - TS + pv, то dH = dU + pdV + Vdp, dF = dU - TdS - SdT, dG = dU - TdS - SdT + Vdp + pdV.
і підставивши сюди
отримуємо:
Порівнявши вираз для повних диференціалів характеристичних функцій, отримуємо: ,
тобто хімічний потенціал компонента дорівнює приросту характеристичної функції системи при додаванні одного моля даного компоненту при умові, що природні змінні і склад системи залишаються постійними, тобто система досить велика.
7.3. Однорідні функції. Рівняння Гіббса-Дюгема.
Функція багатьох змінних, наприклад F (x, y, z), називається однорідною функцією порядку k, якщо вона має наступну властивість:
F (tx, ty, tz) = t k F (x, y, z),
(Наприклад, F = x 3 + x 2 y + y 2 x + z 3 є однорідною функцією третього порядку). Однорідні функції мають наступну властивість (теорема Ейлера): .
Доказ теореми Ейлера наступне:
Якщо f = f (x 1, x 2, ... x n), а кожне x i = φ (t), то .
Нехай F (x, y, z) - однорідна функція порядку k, покладемо x = tα, y = tβ, z = tγ, тоді .
Продиференціюємо по t: .
Покладемо t = 1, тоді α = x, β = y, γ = z і , Що й потрібно було довести.
Якщо температура і тиск постійні, то енергія Гіббса є функцією лише числа молей компонентів: G = G (n 1, n 2, ... n k) і легко зрозуміти, що вона є однорідною функцією першого порядку щодо кількості молей компонентів і по теоремі Ейлера ( k = 1):
.
Після диференціювання маємо: .
Але , А при p, T = const .
Отже, .
Це рівняння називається рівнянням Гіббса-Дюгема і широко застосовується в термодинаміці розчинів оскільки дає можливість розрахувати i i-ого компонента, якщо відомі зміни хімічних потенціалів всіх інших компанентов в ізобарно-ізотермічному процесі. Для бінарного розчину .
Розділивши на суму п 1 + п 2, отримаємо: .
7.4. Умови рівноваги в багатокомпонентних гетерогенних системах.
Нехай р, Т = Const, тоді . Якщо в системі є фази (') і (''), то при переході dn i молей i - ого компонента з фази (') у фазу ('') зміна енергії Гіббса системи dG буде складатися з зміні енергій Гіббса обох фаз dG ' і dG '': .
Якщо система закрита, то , А якщо вона до того ж і рівноважна, то dG = 0 і, отже, , Тобто хімічні потенціали даного компоненту у всіх фазах системи, що перебуває в рівновазі, рівні між собою.
Самовільний нерівноважний процес може йти лише у бік зменшення енергії Гіббса системи dG <0 (p, T = const).
Припустимо, що , Тобто фаза (') втрачає i - ий компонент, але , Значить .
Якщо ж , Тоді . Таким чином, компонент мимовільно переходить з фази, у якій його хімічний потенціал більше, у фазу, в якій його хімічний потенціал менше.
Ці умови рівноваги і самопроизвольности процесів переносу речовини в багатокомпонентних системах є узагальненням таких для однокомпонентних систем (див. гл. 6). Крім того, легко помітити, що хімічний потенціал чистої речовини дорівнює його мольної енергії Гіббса.
Глава 8. Термодинаміка сумішей ідеальних газів.
8.1. Характеристичні функції ідеального газу.
Для адіабатичного процесу в системі (Q = 0) ми можемо записати Δ U = - A.
Якщо ідеальний газ розширюється адіабатично від об'єму V і температури T до нескінченно великого обсягу, то він здійснює роботу:
,
а оскільки , То підстановка верхньої межі дає 0, підстановка нижнього призводить до ,
.
Отже , А оскільки , То внутрішня енергія ідеального газу, що має дану температуру, дорівнює U = C V T.
Очевидно, оскільки для ідеального газу dU = C V dT, то за першим законом для ідеального газу: dQ = C V dT + pdV.
Розділивши праву і ліву частину на Т, отримаємо .
Інтегрування дає .
Константа інтегрування S 0 не залежить ні від температури, ні від тиску або об'єму. Як ми побачимо пізніше для будь-якої речовини в стані ідеального газу в константу S 0   в якості характеристики речовини входить тільки його мольна маса. Далі:
H = U + pV = U + RT = C V T + RT = C p T,
   F = U - TS = C V T - TS 0 - C V T ln T - RT ln V,
   G = H - TS = C p T - T (S 0 + R ln R) - C p T ln T + RT ln p,
Легко бачити, що, взагалі кажучи,
F = F (T) - RT ln V, G = G (T) + RT ln p,
де F (T) і G (T) - є функціями тільки температури.
8.2. Хімічний потенціал газу в суміші ідеальних газів.
Змішання газів - мимовільний процес, що відбувається внаслідок дифузії. Дальтон (1801) зазначив, що якщо взяті гази мають однакову температуру і тиск, то під час відсутності хімічної реакції а) обсяг суміші дорівнює сумі обсягів складових газів в) температура залишається постійною протягом процесу. Тобто, якщо вихідні обсяги смешивающихся газів рівні V ii , то загальний обсяг суміші дорівнює . Відзначимо, що V ii = n i V i , Де n i -Число молей газу i, V i - Молярний об'єм його до процесу змішування. Оскільки тиск р у процесі змішування полягає не змінюється, то для суміші , А для i - Газу, що займає об'єм суміші V, парціальний тиск p i: p i V = n i RT, отже . Позначимо індексом i молярний властивості i - ого газу. Тоді для суміші газів:
і, отже,
,
і енергія Гельмгольца суміші:
.
Тепер стає можливим вирахувати хімічний потенціал i - ого газу: де - Функція тільки температури, а - Концентрація i - ого газу. Оскільки для суміші , То ,
і хімічний потенціал i-ого газу можна виразити через інші величини:
.
Очевидно, що μ i (T) - хімічний потенціал газу, коли C i = 1; μ '(T, p) - хімічний потенціал, коли x i = 1, тобто це мольна енергія Гіббса чистого газу i; μ''(T) - хімічний потенціал i - ого газу при p i = 1.
8.3. Ентропія змішування.
Ентропія суміші газів дорівнює (див. вище): , Але .
Оскільки газ i мав до змішання тиск p і обсяг V ii = nV i, маємо:
, І ентропія суміші тоді: .
Поліном в дужках вказано мольну ентропію газу i до процесу змішування, тому сума є не що інше, як ентропія системи до процесу змішування, отже, зміна ентропії системи в результаті змішування газів або в розрахунку на 1 моль суміші:
.
Оскільки , То робота, яку можна отримати в результаті оборотного процесу змішування газів: .
Очевидно, що для поділу суміші газів на компоненти потрібно затратити роботу .
Однак, це лише теоретична величина, практично витрачається робота буде набагато більше, причому, чим менше відрізняються за властивостями компоненти, тим більша буде потрібно робота.
Наприклад, поділ ізотопів урану здійснюють, використовуючи гексафторид урану. Природна суміш містить 99,3% U 238 F 6 і 0,7% U 235 F 6. Так ось теоретично необхідно затратити 0,023 квт · год на виділення 1 кг U 235 F 6, практично доводиться затрачати 1,2 · 10 червня квт · год або в 50 · 10 червень разів більше.
Ми бачимо також, що зростання ентропії при змішуванні газів залежить тільки від кількості молей цих газів, але не залежить від їх природи. У граничному випадку, коли змішується один і той же газ, розділений спочатку перегородкою на дві частини, збільшення ентропії не повинно бути, тому що в цьому випадку після видалення перегородки ніякого термодинамічного процесу в системі не відбувається. Таким чином, змішання ідентичних газів не можна розглядати як граничний випадок змішання різних газів. Легко збагнути, що якщо змішувати гази мали до змішання однаковий тиск р, то після змішування вони мають парціальні тиску p i <p, а якщо гази ідентичні, то тиск не змінюється. При переході від утворення суміші як завгодно близьких (разделімие) газів до суміші однакових газів величина Δ mix S відчуває стрибок. Це твердження отримало назву парадоксу Гіббса.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Лекція
145кб. | скачати


Схожі роботи:
Основи термодинаміки
Основи термодинаміки
Гази у зовнішньому силовому полі та основи термодинаміки
Анатомія термодинаміки
Принципи термодинаміки
Почала термодинаміки
Другий закон термодинаміки
Перший початок термодинаміки
Елементи статистичної термодинаміки
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru