Нафтопереробний завод
Відправимося в уявну екскурсію на НПЗ (нафтопереробний завод) і для простоти будемо вважати, що він виробляє лише бензин, гас, дизельне та інші палива, мастила і кокс.
Цього, запевняємо вас, для першого разу більш ніж достатньо. Адже тільки в стандартах на бензини не менше десятка обов'язкових показників. Їх розкид з окремих компонентів дуже широкий. Всього ж на сучасному нафтопереробному заводі виділяють до 15-20 компонентів. І кількості їх різні-від десятків тисяч до мільйонів тонн на рік. Та додайте до цього різну собівартість компонентів і різні ціни на різні марки бензину ... Загалом, тільки комп'ютери на основі відповідних економіко-математичних моделей дозволяють отримувати оптимальні рішення виробничих завдань, забезпечують отримання всіх заданих марок палива за умови отримання максимального прибутку. Або при мінімальних витратах нафти-що вигідніше в даний момент.
Всякий нафтопереробний завод складається ніби з двох блоків: блоку виробництва компонентів і блоку змішання. До блоку виробництва входять технологічні установки; блок змішання-це, головним чином, резервуари і насоси.
Розглянемо спочатку блок виробництва.
Знесолення
Виробничий цикл починається з ЕЛОУ. Це скорочення означає "електрообессолівающая установка". Для чого вона потрібна?
Як ми вже знаємо в нафті є мінеральні домішки, в тому числі і солі: хлориди, сульфати та інші. У деяких сортах нафти містяться і мінеральні кислоти. Всі ці з'єднання необхідно виділити з нафти, так як вони, по-перше, викликають корозію апаратури, а, по-друге, є каталітичними отрутами, тобто погіршують перебіг багатьох хімічних процесів подальшої переробки нафти. І нарешті: по-третє, солі не в кращу сторону впливають на якість бензину, дизельного палива і масел.
Знесолення починають з того, що нафта забирають із заводського резервуара, змішують її з промивної водою, деемульгатор, лугом (якщо в сирій нафті є кислоти) ... Потім суміш нагрівають до 80-120 ° С і подають у електродегідратор. Тут під впливом електричного поля і температури вода і розчинені в ній неорганічні сполуки відокремлюються від нафти.
Вимоги до процесу знесолення жорсткі-в нафти повинно залишитися не більше 3-4 мг / л солей і близько 0,1% води. Тому найчастіше у виробництві застосовують двоступеневий процес, і нафту після першого потрапляє до другого електродегідратор.
Після цього нафта вважається придатною для подальшої переробки і надходить на первинну перегонку.
Перегонка
Як ми вже знаємо, нафта являє собою суміш тисяч різних речовин. Навіть сьогодні, за наявності самих витончених засобів аналізу: хроматографії, ядерно-магнітного резонансу, електронних мікроскопів-далеко не всі ці речовини повністю визначені. Що ж говорити про справи столітньої давності? Звичайно, наші попередники визначали склад нафти з достатньою мірою наближення.
Втім, треба віддати належне їх практичної кмітливості: досить скоро вони зрозуміли, що незалежно від складності складу переробку нафти все одно треба починати з перегонки. Як можна переконається за схемою, перший нафтоперегінний завод в Росії був дуже простий і весь процес складався тільки з прегонкі.
Сенс цього процесу досить простий. Як і всі інші з'єднання, будь-який рідкий вуглеводень нафти має свою температуру кипіння, тобто температуру, вище за яку він випаровується. (Температура кипіння зростає в міру збільшення числа атомів вуглецю в молекулі. Наприклад, бензол С6Н6 кипить при 80,1 ° С, а толуол С7Н8 при 110,6 ° С). І навпаки, якщо пари бензолу охолодити нижче температури кипіння, він знову перетвориться на рідину. На цю властивість і заснована перегонка (до слова сказати, навіть сама назва "нафта" походить від арабського nafatha, що в перекладі означає "кипіти").
Припустимо, ми помістили нафту в перегінний куб-величезний чан з кришкою, і почали її нагрівати. Як тільки температура рідини перейде за 80 ° С, з неї випарується весь бензол, а з ним і інші вуглеводні з близькими температурами кипіння. Тим самим ми відокремимо від нафти фракцію від початку кипіння до 80 ° С, або н.к.-80 ° С, як це прийнято писати в літературі з нафтопереробки.
Продовжимо нагрів і піднімемо температуру в кубі ще на 25 ° С. При цьому від нафти, відокремиться наступна фракція-вуглеводні С7, які киплять у діапазоні 80-105 ° С. І так далі, аж до температури 350 ° С. Вище цієї межі температуру піднімати небажано, тому що в залишаються вуглеводнях містяться нестабільні сполуки, що при нагріванні осмоляют нафту, розкладаються до вуглецю і здатні закоксовать, забити смолою всю апаратуру.
Введемо одне технічне нововведення - замість дробової перегонки в періодично працюють кубах, впровадимо ректифікаційної колони. Для цього над кубом, в якому нагрівають нафту, піднесемо високий циліндр, перегороджений безліччю, ректифікаційних тарілок. Їх конструкція така, що піднімаються вгору пари нафтопродуктів, можуть частково конденсуватися, збиратися на цих тарілках і в міру накопичення на тарілці рідкої фази зливатися вниз через спеціальні зливні пристрої. У той же час пароподібні продукти продовжують пробульківать через шар рідини на кожній тарілці.
Температура в ректифікаційної колоні знижується від куба до самої останньої, верхній тарілці. Якщо в кубі вона, скажімо, 380 ° С, то на верхній тарілці вона повинна бути не вище 35-40 ° С, щоб сконденсувати і не втратити все вуглеводні C5, без яких товарний бензин не приготувати. Верхи колони йдуть Несконденсировавшиеся вуглеводневі гази С1-С4. Все, що може конденсуватися, залишається на тарілках.
Таким чином, досить зробити відводи на різній висоті, щоб отримувати фракції перегонки нафти, кожна з яких кипить в заданих температурних межах. Фракція має своє конкретне призначення і залежно від нього може бути широкою чи вузькою, тобто википати в інтервалі двохсот чи двадцяти градусів.
З точки зору витрат, чим грубіше перегонка, що ширші фракції виходять у підсумку, тим вона дешевша. Адже при будь-якої ректифікації відбуваються досить складні процеси тепло-і масообміну. На кожній тарілці відбуваються випаровування і конденсація. Ми повинні нагріти рідину до температури кипіння, потім додати ще енергію, щоб її випарувати (з урахуванням прихованої теплоти паротворення). Потім, коли пари конденсуються, ця енергія виділяється. Але використовувати її вдається далеко не повністю - занадто багато енергії при таких переходах безповоротно втрачається.
І чим більш вузькі фракції ми хочемо отримати, тим вище повинні бути колони. Тим більше в них має бути тарілок, тим більше разів одні й ті ж молекули повинні, піднімаючись вгору з тарілки на тарілку, перейти з газової фази в рідку і назад. Для цього потрібна енергія. Її підводять до куба колони у вигляді пари або топкових газів.
Як скрізь в техніці, в нафтопереробці не люблять зайвих витрат. Тому нафту спочатку переганяли на широкі фракції. Це перш за все бензинова фракція (прямогонний бензин); вона кипить від 40-50 ° С до 140-150 ° С. Далі слід фракція реактивного палива (140-240 ° С), потім дизельна (240-350 ° С).
Залишком перегонки нафти був мазут. Спочатку його практично цілком спалювали як котельне паливо. І лише з винаходом крекінгу, про який мова далі, з'явилася можливість використовувати і, його.
У принципі нафту можна перегнати в одній колоні, відбираючи фракції з розташованих на різній висоті тарілок. Але ми вже переконалися, що це невигідно як за витратами енергії, так і за витратами на устаткування. Тому на практиці перегонку (або, як кажуть фахівці, розгонку), проводять у кількох колонах. Зазвичай їх п'ять. На першій колоні виділяється легка бензинова фракція, яка потім конденсується у спеціальному холодильнику-конденсаторі і вже в рідкому вигляді відправляється в стабілізаційну колону.
Навіщо потрібна стабілізація? Справа в тому, що разом з легкої бензинової фракцією на першій колоні відганяються і легкі вуглеводневі гази С3 - C5. Вони легкокипящие, тому при звичайній кімнатній температурі 20-25 ° С випаровуються з рідкої вуглеводневої маси (вміст їх у розчині обернено пропорційно температурі). Між рідиною і газовою фазою встановлюється термодинамічна рівновага, що відповідає даній температурі.
Це означає, що чітко визначена кількість молекул, наприклад бутану С4Н10, переходить в одиницю часу з рідкої фази в газову і назад. Тим самим над поверхнею бензину створюється як би газова подушка, від якої залежить такий важливий показник якості бензину, як тиск насичених парів. Зрозуміло, чим більше пропану С3Н8 і бутану С4Н10 залишилося розчиненими в бензині, тим вище тиск парів, тобто тим вище концентрація пропану і бутану також над поверхнею бензину при даній температурі.
Практичне значення даного показника дуже велике. Від нього залежить випаровуваність бензину в карбюраторі, сам процес карбюрації і подальше згоряння паливно-повітряної суміші в циліндрах двигуна. Легкі фракції бензину іноді називають пусковими. Якщо їх мало, то двигун заводиться з працею, особливо взимку. Саме з цієї причини в Гості на бензин обмовляється, що тиск насичених парів бензину для зимових сортів має бути 66-92 кПа (500-700 мм рт.ст.), а для літніх не більше 66,5 кПа.
Чому ж літа "не більш"? З двох причин. По-перше, тому що підвищений вміст легких газів в бензині здатне порушити систему паливоподачі через утворення локальних газових пробок, а по-друге, щоб скоротити втрати бензину за рахунок випаровування. Чи доводилося вам відкривати в спекотний літній день каністру з бензином? Якщо так, то пригадайте, як з-під кришки, варто її лише відкрити, негайно вихлюпується бензин. Точно так само бризкає шампанське з погано охолодженої пляшки.
А тепер уявіть собі шлях бензину від нафтопереробного заводу до автомобільного бака. Його багато разів перекачують з резервуара в резервуар, потім в залізничні цистерни, лотом в автоцистерни і т. д. Всі процеси транспортування і зберігання бензину ведуться під тиском, такі вимоги техніки безпеки. Але ущільнення обладнання не ідеальні. Бензин раз у раз безпосередньо стикається з атмосферою, при цьому відбувається його випаровування, а значить - втрати. Вони тим вище, чим більше тиск насичених парів. Тому і потрібна стабілізаційна колона, де у разі необхідності з бензину спеціально видаляють бутан, щоб цей показник укладався в передбачені ГОСТом межі.
Але ми трохи відволіклися ... Отже, на першій колоні виділяється тільки легкий бензин. Залишилася, нафта надходить на другу колону, де з верху відбирають увесь інший, важкий бензин, а з бічних відводів - гасову та дизельну фракції. Знизу виділяється мазут.
Важкий бензин також стабілізується на спеціальній колоні. Гасову і дизельну фракції на окремій колоні звільняють додатково від домішки бензинової фракції. Мазут ж надходить у піч, нагрівається до 400 ° С і подається в куб вакуумної колони. У залежності від необхідності його тут поділяють на вакуум-дистилят (фракція 350 - 500 ° С) і на гудрон, киплячий при температурі вище 500 ° С. Іноді вакуум-дистилят називають вакуум-газойлем.
Вакуум-дистилят використовують для отримання котельних палив. Гудрон ж використовують для виробництва асфальту, дорожніх і будівельних бітумів ...
Агрегати первинної перегонки нафти отримали назву атмосферної або атмосферно-вакуумної трубчатки, оскільки вони обладнані трубчастими печами для нагріву нафти. Іноді на нафтопереробних заводах, де переробка мазуту не передбачена, вакуумна частина відсутня.
І щоб закінчити з первинної перегонкою, кілька слів про те, як виглядають виробничі установки. На сучасних нафтопереробних заводах зазвичай працюють атмосферні трубчатки або атмосферно-вакуумні трубчатки потужністю 6 - 8 мільйонів тонн нафти, що переробляється на рік. Зазвичай на заводі таких установок не одна, а дві-три.
Перша атмосферна колона є споруда діаметром, наприклад, 7 метрів у нижній та 5 метрів у верхній частині. Висота колони - 51 метр. По суті, це два циліндра, поставлені один на інший. І це ще не найбільша подібна установка.Другіе колони, холодильники-конденсатори, печі та теплообмінники також виглядають досить переконливо і в той же час елегантно. Дизайнери попрацювали і тут.
Крім знесолення, зневоднення та прямий перегонки на багатьох нафтозаводи є ще одна операція переробки - вторинна перегонка. Її ще називають часто чіткої ректифікації. Завдання цієї технології - отримати вузькі фракції нафти для подальшої переробки. Продуктами вторинної, перегонки звичайно є бензинові фракції, службовці для отримання автомобільних і авіаційних палив, а також в якості сировини для подальшого отримання ароматичних вуглеводнів - бензолу, толуолу та інших.
Типові установки вторинної перегонки і за своїм виглядом, і за принципом дії загалом дуже схожі на агрегати атмосферної трубчатки, тільки вони набагато менше, можна сказати навіть мініатюрні.
Вторинна перегонка завершує першу стадію переробки нафти: від знесолення до отримання вузьких фракцій. За сучасними поняттями, це навіть не півдорозі. Настає черга деструктивних процесів.
На відміну від фізичних по суті процесів перегонки, тут вже відбуваються глибокі хімічні перетворення. З однієї великої молекули можна отримати кілька малих; прямоцепочечние вуглеводні будуть перетворені на циклічні або в розгалужені ...
Одна з найпоширеніших технологій цього циклу - крекінг.
Спосіб отримання гасу з важкої нафти
Перший патент на промислову технологію крекінгу взяв Дж. Юнг у 1866 році. Називалося це технічне рішення так:
"Спосіб отримання гасу з важкої нафти перегонкою під тиском". Термін "крекінг" (від англійського слова cracking - розщеплення) був введений в ужиток пізніше.
Перші крекінг-апарати по суті являли собою періодично працюють куби, подібні до тих, в яких здійснювалася звичайна перегонка. Лише в 1891 році наші співвітчизники, відомі інженери - В. Г. Шухов і С. П. Гаврилов, запропонували новий пристрій для крекінг-процесу. Це був трубчастий реактор безперервної дії, де по трубах здійснювалася примусова циркуляція мазуту або іншої важкої нафтової сировини, а в міжтрубний простір подавалися нагріті топкові гази.
Що ж відбувається при термічному крекінгу? Під впливом високої температури довгі молекули, наприклад алканів С20, розкладаються на більш короткі - від С2 до С18. Вуглеводні С8 - С10 - це бензинова фракція, С15-дизельна ... Взагалі при термічному крекінгу відбуваються складні рекомбінації осколків розірваних молекул з утворенням більш легких вуглеводнів. При цьому одночасно відбувається перерозподіл процентного вмісту вуглецю і водню в сировині та продуктах.
Таким чином, якщо, наприклад, перетворювати мазут у легкі бензинові фракції, що містять підвищені кількості водню, то одночасно має утворитися і залишок, багатий на вуглець. І такий залишок, дійсно, утворюється. У ньому концентруються смоли, кокс, сірковмісні з'єднання і мінеральна частина нафти, не відмита на ЕЛОУ. Цей крекінг-залишок потім зазвичай використовують як компонент котельного палива, змішуючи його з мазутом, що залишився від прямої перегонки нафти.
З винаходом крекінгу глибина переробки нафти збільшилася. Вихід світлих складових, з яких потім можна приготувати бензин, гас, дизельне паливо (соляр) підвищився з 40-45 до 55-60%. Але головне навіть не в цьому. Нова технологія дозволила уважніше придивитися до мазуту, використовувати його в якості сировини для виробництва олій.
Нащадки колісної мазі
Колісна мазь з'явилася, напевно, трохи пізніше, ніж саме колесо, але теж досить давно. Прямий сенс відомого афоризму: "Не підмажеш-не поїдеш", - вказує на один з найдавніших способів боротьби з тертям.
Спочатку для цієї мети використовували тваринні жири. Потім з'явився дьоготь-продукт термічної перегонки деяких сортів деревини. Згодом цей же дьоготь стали гнати з кам'яного вугілля ... Але промислова революція, швидкий розвиток техніки висували все нові завдання. Механізми оберталися все швидше, транспортні засоби все нарощували швидкість, а значить, все зростали вимоги до мастила. Були потрібні мастила з дедалі більшим спектром властивостей: сверхвязкіе і надплинні, термостійкі і неосмоляющіеся, протизадирні та протизносні ... А головне - вони були потрібні з кожним роком все більше. І врешті-решт мастильні масла стали робити з нафти.
До того часу хіміки з'ясували, що вуглеводні відповідної структури є в тих фракціях нафти, які википають при температурі вище 350 ° С. Щоправда, ці масляні фракції є не у всякій нафти, але підходящих сортів теж набирається достатньо. Більше засмучувало фахівців інша: вуглеводні масляних фракцій мають складну структуру, є сусідами по температурах кипіння з парафіном, так що розділити їх не так-то просто. У пошуках найкращої технології прийшли до перегонки мазуту під вакуумом.
В основі такої перегонки лежить відомий фізичний закон, згідно з яким з пониженням тиску знижується і температура кипіння рідин. Всі ж знають, що високо в горах вода кипить при температурі нижче 100 ° С, і зварити яйце на Евересті - проблема. Але те, що у повсякденному житті можна віднести до мінусів, в нафтохімічній технології перетворилося в плюс.
Якщо в ректифікаційної колоні створити вакуум, скажімо 1 - 1,5 кПа, то мазут починає випаровуватися при температурі нижче 350 ° С. Значить, з меншими витратами тепла і з більшою точністю з нього можна відігнати ті вузькі фракції, які потім будуть використані для виробництва мастил.
Це в теорії. На практиці ж виготовлення олій досить складне, багатостадійної виробництво. Спочатку застосовують серію очищень - в оліях дуже небажано присутність сірки, ванадію та інших мінеральних домішок, наявних у вихідній нафти. Потім треба очистити масляні фракції від парафінів - хороше буде масло, якщо воно буде застигати вже при кімнатній температурі! ..
Отримані парафіни раніше використовувалися для виробництва свічок. В даний час їх набагато частіше використовують у паперовій, харчової та хімічної промисловості. Парафінована папір не боїться вологи, добре сприймає друкарську фарбу і тому застосовується для виробництва високоякісних поліграфічних виробів. У парафін також "замуровують" сир. А хімічною переробкою парафінів отримують синтетичні жирні кислоти, які незамінні при виробництві миючих засобів.
Для зниження в'язкості
Іноді при переробці важких сортів нафти залишок прямої перегонки не можна використовувати як топкового мазуту - це вже гудрон. Вміщені в ньому смоли роблять його настільки в'язким, що перекачування, транспортування та спалювання пов'язані з дуже великими труднощами, особливо взимку, в морози, коли котельне паливо найбільше й потрібно. Щоб злити його з цистерн, їх доводиться підігрівати парою або вдаватися до якихось інших хитрощів.
Так ось, щоб уникнути таких труднощів, для приготування котельного палива з гудрону використовують не звичайний термічний крекінг, про який ми тільки що говорили, а один з його варіантів - вісбрекінг. Ця назва теж відбулося з англійської мови і містить в собі шматочки відразу трьох англійських слів: viscosity-в'язкість, breack-ламати, руйнувати і cracking-розщеплення. Таким чином, вісбрекінг - це крекінг, спеціально використовується для зниження в'язкості. Проводять його при знижених температурах і тиску.
Хай живуть цеоліти!
Каталітичний крекінг був відкритий в 30-і роки нашого Століття, коли помітили, що контакт з деякими природними алюмосиликатами змінює склад продуктів термічного крекінгу. Додаткові дослідження привели до двох важливих результатів. По-перше, вдалося встановити подробиці каталітичних перетворень. По-друге, дозріла переконаність у необхідності спеціально готувати каталізатори для таких хімічних перетворень, а не шукати їх в природі, як це робили спочатку.
Які ж завдання каталізаторів крекінгу, якщо формулювати їх, виходячи із сучасних уявлень про механізм протікають реакцій? У найзагальнішому вигляді картина наступна. Каталізатор відбирає з сировини і сорбує на собі насамперед ті молекули, які здатні досить легко дегідрованому, тобто віддавати водень. Утворені при цьому неграничні вуглеводні, володіючи підвищеною адсорбційною здатністю, входять у зв'язку з активними центрами каталізатора. У міру зростання непредельности (ненасиченості зв'язків) відбувається полімеризація вуглеводнів, з'являються смоли - попередниці коксу, а потім і сам кокс. Вивільняється водень бере активну участь в інших реакціях, зокрема гідрокрекінгу, ізомеризації та ін, в результаті чого продукт крекінгу збагачується вуглеводнями не просто легкими, але і високоякісними - Ізоалканів, аренами, алкіларенамі з температурами кипіння 80 - 195 ° С. Це і є широка бензинова фракція, заради якої ведуть каталітичний крекінгу важкого сировини. Звичайно, утворюються і більше висококиплячі вуглеводні фракції дизельного палива, пов'язані з світлим нафтопродуктам.
Типові параметри каталітичного крекінгу при роботі на вакуум-дистиляті (фр. 350 - 500 ° С): температура 450 - 480 ° С і тиск 0,14 - 0,18 МПа. У результаті отримують вуглеводневі гази (20%), бензинову фракцію (50%), дизельну фракцію (20%). Решта припадає на важкий газойль або крекінг-залишок, кокс і втрати.
Вихід коксу може досягти 5%. Це накладає особливі вимоги на технологію крекінгу, тому що в міру закоксовиванія активних центрів каталізатор працює все гірше і врешті-решт взагалі припиняє виконувати свої функції. Тепер його треба регенерувати. Зазвичай для цього кокс з каталізатора випалюють повітрям при 700 - 730 ° С.
Яким вимогам повинен відповідати каталізатор для подібного процесу? По-перше, він повинен володіти специфічними хемосорбціоннимі властивостями, тобто з різною активністю притягувати і сорбувати на собі різні молекули нафтової сировини. По-друге, необхідна висока пористість, причому бажано вміти регулювати діаметр і глибину пор. Це дозволить впорядкувати процес адсорбції молекул на активних каталітичних центрах, здійснити спрямовані перетворення вуглеводнів, а потім десорбувався з контакту продукти перетворення. По-третє, структура і властивості каталізатора повинні сприяти організації найбільш ефективного тепло-і масообміну в реакційній зоні - адже каталітичний крекінг процес термокаталітичний, і роль температури тут особливо велика. Звідси вимоги до механічної міцності каталізатора.
У цілому ж роль і завдання каталізаторів - підвищувати селективність протікають хімічних реакцій, збільшуючи вихід цільового продукту з одиниці сировини. Проте стосовно каталітичного крекінгу потрібно зробити певні уточнення. Цільовим продуктом тут є не просто бензин, а високооктановий. Тому в найзагальнішому вигляді селективність каталітичного крекінгу можна оцінити виходом бензинової фракції з заданим октановим числом.
Першим "рукотворним" каталізатором крекінгу став алюмосилікатний формований каталізатор у вигляді кульок діаметром близько 3 мм. В основі його був аморфний алюмосилікат, природна пористість якого спочатку влаштовувала нафтопереробників. На зміну йому прийшов Микросферический алюмосилікатний каталізатор, частинки якого вимірювалися мікронами. Цей пилоподібний контакт поклав початок використанню в каталітичному крекінгу технології зваженого (його називають також киплячим або псевдозрідженим) шару. Технологічні удосконалення дозволили за короткий термін реалізувати всі переваги, які могли забезпечити алюмосилікатні каталізатори в частині підвищення селективності. А далі справа стала через неможливість регулювати і определенньм чином упорядкувати структуру алюмосилікати.
Виручили цеоліти. Їх ще часто називають молекулярними ситами. Спочатку їх застосовували для розділення молекул різних вуглеводнів, використовуючи розходження в їх просторову структуру. Цеоліти - це практично ті ж алюмосилікати, але при їх виготовленні вдається регулювати довжину пір, їх діаметр і кількість на одиницю об'єму чи поверхні. Крім того, в кристалічну решітку алюмосилікатів можна вводити інші елементи (в основному, рідкоземельні), які модифікують активні центри, що знаходяться в певних точках цеоліту. Від цього суттєво залежать адсорбційні властивості цеоліту - які молекули і з якою енергією він може адсорбувати в порах або на поверхні і які деструктивні перетворення з ними робити.
Цеоліти - це порядок і регулярність структури, а значить і властивостей. У нафтопереробці швидко оцінили нові можливості. Але так як цеоліти значно дорожче алюмосилікатів, то їх у чистому вигляді вирішили не застосовувати. Це виявилося не тільки дорого, а й зайве. Досить певним чином завдати цеоліт на алюмосилікат, як ми отримаємо потрібний ефект у каталізі. Так з'явилося ціле сімейство цеолитсодержащих каталізаторів крекінгу, причому в залежності від призначення, виду сировини, застосовуваної технології кількість цеоліту змінювалося в широких межах, але не перевищувало 15 - 20%.
Вид застосовуваних каталізаторів, спосіб їх регенерації визначає технологію, а значить і апаратуру каталітичного крекінгу.
Перші установки працювали на таблетированном каталізаторі у періодичному режимі. У них і реакція, і регенерація завантаженого нерухомого каталізатора здійснювалися поперемінно в одних і тих же апаратах. Потім з'явилися більш досконалі кулькові каталізатори та установки безперервної дії. Тут крекінг і регенерація каталізатора здійснюються вже роздільно.
Реактор такої установки являє собою апарат колонного типу. Зверху в нього через спеціальний пристрій надходить каталізатор у вигляді кульок діаметром 1 - 2 мм. Кульки щільним шаром спускаються вниз, проходячи поступово реакційну зону, зону відділення продуктів крекінгу і зону відпарки. Відпарювання необхідна для видалення вуглеводнів, що прилипли до каталізатора. Обробку парою треба робити обов'язково, тому що потім каталізатор надходить в інший апарат - регенератор, де з нього випалюється кокс. Невидалені вуглеводні при цьому простоні згоріли б, вихід корисних продуктів знизився.
Після випалу каталізатор зсипається в завантажувальний пристрій пневмопідйомника і піднімається за спеціальним транспортером у бункер-сепаратор. Справа в тому, що при численних переміщеннях, випалюючи, відпарювання частина кульок пошкоджується, утворюються крихта, пил, і їх треба видалити, інакше будуть порушені умови гідродинаміки, тепло-та масообміну в реакторі. Це і роблять в сепараторі. До регенерованому і відсіяти каталізатору додають для заповнення втрат свіжі кульки і весь цикл повторюється.
Наступний крок вдосконалення технології - впровадження крекінгу в киплячому шарі пилоподібного каталізатора. Його застосування стало возможньм завдяки появі принципово нових, мікросферичних каталізаторів на основі спеціально синтезованих цеолітів. Ці каталізатори хороші не тільки високою активністю та селективністю. Їх відрізняють також гарна регенерованої і висока механічна міцність.
Технологія киплячого або псевдозрідженим шару заснована на фізичних законах витання мікрочастинки у висхідному потік рідини або газу.
Сировина нагрівається в теплообміннику і в спеціальній печі потім у нього додають водяний пар, і цю суміш подають каталізаторопровод, туди ж надходить регенерований катали затор. Потім суміш потрапляє в реактор, де над розподільною гратами утворюється киплячий шар каталізатора. Крекінг починається ще в каталізаторопроводе, оскільки там підтримується достатня температура, і закінчується в нижній зоні реактора. Потім вся маса за рахунок тиску газів піднімається вгору і потрапляє в отпарную зону.
У верхній частині отпарной зони є перелив для видалення каталізатора з реактора, а над нею - відстійна зона. Вона оснащена спеціальними циклонами для додаткового відділення часток каталізатора.
Закоксованний каталізатор тим часом подається на регенерацію. Регенератор є апаратом, також працює в режимі киплячого шару. Правда, тут псевдорідинному проводиться повітрям, за допомогою якого і відбувається випал коксу. Основна турбота тут - вберегти каталізатор від винесення інакше він потрапить разом з димовими газами в атмосферу.
Потім каталізатор знову йде в реактор, і цикл повторюється.
Застосування крекінгу в киплячому шарі дозволило різко інтенсифікувати процес, зробити установки більш компактними, збільшити їх потужність. Так, стандартньмі в Росії є каталітичні комплекси з переробки 2 мільйонів тонн сировини на рік. Існують і більш потужні установки - до 5 мільйонів тонн вакуум-газойлю на рік, причому реактор такої установки не так уже й великий: його діаметр становить 18 метрів.
Гідрокрекінг
Вперше гідрокрекінг з'явився в 50-х роках нашого століття. Йому відразу передрікали широке поширення. Проте з цим вийшла затримка, оскільки при виробництві бензину вигідніше виявився каталітичний крекінг. І лише з посиленням дизелізації, із зростанням пасажирської та вантажної реактивної авіації переваги гідрокрекінгу стали виявлятися повною мірою.
Сировиною для гідрокрекінгу можуть бути важкі бензини, газойлі, важкі нафтові залишки ...
Є країни, повністю позбавлені запасів природного газу. А коли виникає потреба в пропані і бутані, то вигідніше виявляється ввозити не їх, а важкий бензин. І вже на місці його піддають гідрокрекінгу, отримуючи скраплений газ.
Якщо потрібен бензин і з якої-небудь причини немає можливості отримати його за допомогою каталітичного крекінгу, використовують гідрокрекінг атмосферного газойлю. Для цього достатньо однієї стадії переробки при тиску 5 МПа і температурі 400 - 410 ° С.
Якщо ж переробці піддається вакуум-дистилят або інші важкі залишки, доводиться застосовувати двоступінчастий гідрокрекінг. На першій стадії використовують сероустойчівий каталізатор, що видаляє шкідливі домішки, в тому числі і солі металів. Потім вже, в другому ступені, використовують активний крекирующей каталізатор. А щоб уберегти каталізатор від закоксовиванія, в системі циркулює водень під тиском 15 МПа; завдяки цьому смоли - попередниці коксу переводяться в вуглеводневі гази.
Риформінг
З точки зору детонаційної стійкості прямогонні бензини тим гірше, чим більше в них лінійних та малоразветвленних алканів.
Для отримання більш розгалужених вуглеводнів використовували процес термічного риформінгу. По суті справи це той же термічний крекінг, тільки сировиною служать не мазут, а важка фракція прямогонного бензину і температура процесу вище. У результаті термічної деструкції вуглеводнів бензин збагачується більш високооктановими легкими компонентами. Крім того, значна частина алканів переходить в алкени, які, як відомо, відрізняються непоганими детонаційними властивостями.
Проте були у термічного риформінгу і недоліки. Багато вихідної сировини перетворювалося на газ, а продукт все одно мав не таке вже високе октанове число (70-75 МОЧ). Крім корисних алкенів в ньому виявлялося і достатня кількість нестабільних дієнів. Тому доводилося застосовувати спеціальні антиокислювачі і стабілізатори, інакше бензин при зберіганні каламутніла, осмолялся.
Загалом, термічний риформінг не виправдав сподівань, які на нього надій і був витіснений каталітичним риформингом.
Реакції ароматизації, що лежать в його основі, були відкриті ще в середині 30-х років.
Ці каталітичні перетворення дозволяють дегідрованому нафтенові вуглеводні в ароматичні. Одночасно відбувається дегидрирование алканів у відповідні алкени, ці останні циклізуються тут же в Циклоалкани, і з ще більшою швидкістю відбувається дегидрирование циклоалканов в арени. Так, в процесі ароматизації типове перетворення наступне:
н-гептан ® н-гептил ® метілціклогексан ® толуол.
Одночасно з цими відбуваються і інші реакції, наприклад, ізомеризації. Це теж корисне перетворення, так як ізосоедіненія підвищують октанове число каталізата. Побічної, шкідливою тут вважається реакція гідрокрекінгу, коли вихідні алкани крекирующей в газ.
Перед другою світовою війною були побудовані і перші установки каталітичної ароматизації бензинів. Вони працювали за принципом гідроформінгу, що здійснювався з циркулюючим водневим газом під тиском. Ви запитаєте, що це таке. Взагалі кажучи, при ароматизації водень утворюється постійно, і його треба відводити. Але при низькому тиску водню каталізатор швидко закоксовивается, втрачає стабільність, активність і селективність. Боротися з цими неприємними явищами найлегше, підвищивши тиск водню в реакційній зоні. Тому на перших установках гідроформінгу застосовували тиск порядку 4,5-5 МПа, жертвуючи глибиною ароматизації і, відповідно, октановим числом бензину.
Однак на початку 50-х років було зроблено дуже важливе відкриття. З'ясувалося, що платина, осаджена на оксид алюмінію, є прекрасним каталізатором риформінгу. Застосування нових каталізаторів дозволило знизити робочий тиск підвищити температуру, поглибити процеси ароматизації і в результаті отримати бензин з октановим числом вище 90 йоч.
Перші установки модернізованого процесу, названого платформингом, працювали при тиску 2-3 МПа. Потім почався процес безперервного вдосконалення каталізаторів і технології риформування прямогонний бензинів. У результаті з'явилися поліметалічні каталізатори. У них до платині додають реній, кадмій, галій ... Октанове число получающегося бензину наблизилося вже до 100. А крім того, висока селективність нових варіантів риформінгу забезпечує і дуже високий вихід палива.
Сировиною каталітичного риформінгу є фракції бензину 85-180 ° С. Більш легка частина "відрізається", так як в умовах риформінгу вона не ароматізуется і в кращому випадку є баластом. Але в ній прісутстствуют низькооктанові н-пентан С5Н12 і н-гексан С6Н14.
Гідроочищення
У наш час багато машин використовують дизельне паливо. Потрібно все більшу і більшу кількість дизельного палива. Відбувається широке залучення в переробку середніх (дизельних) фракцій нафти. А це, у свою чергу, неможливо, без подальшого вдосконалення процесів гідроочищення і гідрокрекінгу.
Ці процеси мають особливу важливість для Росії. Адже ми змушені мати справу переважно з сірчистими і високосірчисті важкими сортами нафти.
Відомо, що всі сераорганическими з'єднання не витримують обробки під тиском водню на каталізаторах. Вони розпадаються з утворенням вуглеводнів і сірководню Н2S. Сірководень у звичайних умовах знаходиться в газоподібному стані і при нагріванні нафтопродукту виділяється з нього. Його поглинають водою в колонах зрошення і потім перетворюють або в елементарну сірку, або в концентровану сірчану кислоту.
Такий процес здійснюють на гидрирующую каталізаторах з використанням алюмінієвих, кобальтових і молібденових сполук. При тиску 4 - 5 МПа і температурі 380 - 420 ° C вміст сірки, особливо у світлих нафтопродуктах, можна таким чином звести до тисячних часток.
Можуть запитати, кому це потрібно? Навіщо доводити вміст домішок у бензині до такої жорсткої норми? Вся справа в подальшому використанні. Відомо, наприклад, що чим жорсткіше режим каталітичного риформінгу, тим вищий вихід високооктанового бензину при даному октановому числі або вище октанове число при даному виході каталізата. В результаті збільшується вихід октан-тонн - так називається твір кількості каталізата риформінгу або будь-якого іншого компонента на його октанове число. Ось про збільшення октан-тонн продукту в порівнянні з сировиною і піклуються нафтопереробники в першу чергу. У цьому сенсі підвищення жорсткості будь-якого вторинного процесу є благо. У риформінгу жорсткість визначається зниженням тиску і підвищенням температури. При цьому повніше і швидше йдуть реакції ароматизації. Але підвищення жорсткості лімітується стабільністю каталізатора і його активністю. Сірка, будучи каталітичним отрутою, отруює каталізатор в міру її накопичення на ньому. Звідси зрозуміло: чим менше її в сировину, тим довше каталізатор буде активним при підвищенні жорсткості. Як у правилі важеля: програєш на стадії очистки - виграєш на стадії риформінгу.
Зазвичай гідроочистки піддають не всю, скажімо, дизельну фракцію, а тільки її частину. Адже цей процес не так вже дешевий. Крім того, у нього є ще один недолік: ця операція практично не змінює вуглеводневий склад фракцій.
Нафтовий кокс
Як тільки в нафтопереробці з'явилися термічні процеси, виникла проблема коксу. Він виділявся в обсязі реакторів, осідав на стінках обладнання, покривав поверхні нагрівальних печей і теплообмінників. Довгий час його використовували в кращому випадку в якості палива.
Але ось настав час електрохімічних і електротермічних процесів. Для електролітних ванн алюмінієвих заводів, для різних електрометалургійних печей потрібні були електроди. Їх робили, та й зараз часто роблять з графіту. Але всіх потреб природним графітом не задовольнити, а іноді графітові електроди не цілком відповідають вимогам технології виробництва металів. У зв'язку з цим з'явилися електроди з нафтового коксу. Вони швидко завоювали велику популярність, особливо в кольоровій металургії.
Перші установки коксування представляли собою великі металеві куби з зовнішнім обігрівом від спеціальної печі. У куб завантажували сировину (важкі нафтові залишки типу важкого крегінг-газойля), температуру піднімали до 500 ° С, і протягом певного часу відбувалося перетворення нафтової сировини на кокс, природно, без доступу повітря. Тривалість операції визначалася виділенням летючих. Потім кокс з куба вивантажували.
Є й інші конструкції. Так звані полуперіодіческіе установки сповільненого коксування в необогреваемих камерах обладнані двома камерами. В одну подають нагріте приблизно до 5000 ° С сировину, яке витримують протягом 24 годин без доступу повітря і без додаткового підігріву. Кокс утворюється з нагрітого сировини, формується у вигляді аморфної маси, і після "дозрівання" його вивантажують. В цей час починають заповнювати другу камеру.
Нафтовий кокс, за якою б технології він не був отриманий, потребує прожаренні, так як вміст летючих в ньому суворо лімітується. Якщо їх більше норми, то при високих робочих температурах електроди починають спучуватися і розтріскуватися. До останнього часу прокалки коксу здійснювалася на електродних заводах, але зараз цю операцію взяли на себе нефтепеработчікі. Вони тепер відповідають за зміст не тільки летючих, але і вологи, сірки, золи, а також за механічну міцність і гранулометричний склад випускається коксу: з розміром шматків понад 25 мм, 6-25 мм і 0 - 6 мм, з урахуванням потреб різних споживачів .
Переробка газів
Треба сказати, що при переробці нафти утворюється досить багато вуглеводневих газів від метану СH4 до бутанів С3Н8 включно. Джерело номер один - пряма перегонка. Вихід газів тут залежить виключно від ступеня стабілізації нафти на промислах або при транспорті. І підкреслимо ще, що в газах атмосферно-вакуумної трубчатки майже немає метану, мало, етану і на 80 - 85% вони складаються з пропану і бутанів.
Зовсім іншу картину представляють гази вторинних процесів: крекінгу, риформінгу, гідроочищення, ізомеризації. У всіх цих процесах молекули вуглеводнів зазнають термічну, каталітичну або термокаталітіческіх деструкцію. Тому в газах цих процесів неминуче присутній метан. Далі, якщо термокаталітіческіе процеси проводяться не під тиском водню, то в газах обов'язково присутні алкени, а іноді і алкіни С2 - С4. Саме тому на НПЗ неграничні гази термічного і каталітичного крекінгу, термічного риформінгу, вісбрекінгу збирають і переробляють окремо від газів каталітичного риформінгу, гідроочищення, ізомеризації, гідрокрекінгу. У цих останніх крім углеводеродов у великій кількості міститься водень.
Поділ газів значно відрізняється від поділу нафти. Спочатку весь газовий потік стискають і охолоджують. У першому контурі охолодження використовують повітря і воду. Тут при тиску 0,5 МПа і температурі 35 ° С відбувається конденсація частини газів С3 - С4. Отриману суміш газожидкостную прокачують через колону з бензином. Сконденсировавшейся молекули пропану і бутану розчиняються в ньому (абсорбуються).
Насичений газом бензин з абсорбера потім надходить на десорбцію, тобто з нього при відповідних тисках і температурах виділяють розчинені гази.
Частину, що залишилася ж частина вихідної газової суміші продовжують стискати і охолоджувати. Спершу це роблять в аміачному або фреонової циклі (температура до -40 ° С), далі в етанового або етиленової (-80 ° С), а за необхідності ідуть і ще далі, застосовуючи метановий холодильний цикл з температурою нижче -100 ° С і тиском близько 4 МПа.
Так чинять з газами нафтопереробки. Подібні ж цикли газофракціювання використовують і для переробки попутного газу, що виділяється на промислах. Не випадково перші газопереробні заводи дуже часто називалися газобензиновий. Вони й справді поділяли сировину на сухий газ (суміш метану і етану), зріджені гази С3 - С4 і газовий бензин.
Такі малопотужні заводики з найпростішим обладнанням як не дивно, збереглися й донині. Вони давно співіснують з потужними нафтопереробними заводами приблизно так само, як співіснують великі плавбази і маленькі сейнера. Іноді газобензиновий заводи навіть монтують на великовантажних причепах і баржах, і вони в міру потреби кочують з промислу на промисел.
Справа в тому, що попутний газ кінчається на родовищі, як правило, набагато раніше, ніж нафта. Так що його треба використовувати відразу, поки він є. І тут мобільні газобензиновий заводики як не можна до речі. А нафта вже можна переробляти на сучасному нафтопереробному підприємстві, яке і будується і працює потім досить довго.
Ну, а як бути з чисто газовими родовищами? Для їх використання теж створені спеціалізовані підприємства. Найчастіше природний газ - це метан з незначними добавками етану. Іноді природа робить подарунки, додаючи в метан найцінніший гелій, так потрібний багатьом галузям техніки. Але набагато частіше зустрічаються неприємні сюрпризи - у вигляді домішок діоксиду вуглецю та сірководню.
Зрозуміло, такі кислі гази треба негайно відокремлювати від основної сировини. Інакше трубопроводи не врятують ніякі антикорозійні заходи. У багатоступеневою системою такий газ піддається сорбційної відмиванню водою, лугом, спеціальними розчинниками. Потім на основі виділеного сірководню отримують сірчану кислоту або чисту сірку.
Іноді буває, що в поклади знаходиться не газ, а газорідинна суміш метану та вищих вуглеводнів, попередників нафти. Іноді в їх якості присутні навіть алкани, Циклоалкани і арени ... Уявляєте, дизельне паливо рівномірно розподілено в метанової поклади на глибині декількох кілометрів при тиску в десятки мегапаскалей і температурі в сотні градусів!
Але добути це паливо не так вже й просто. Газоконденсатні родовища розрізняються змістом і фракційним складом рідкої частини. Коли пласт протикають свердловинами, тиск у ньому починає падати. Фізико-хімічні властивості суміші при цьому змінюються, вона розшаровується, і рідина накопичується на дні лінзи. Якщо з поклади просто відкачувати газ, то швидкість розшаровування швидко зростає, і рідкі вуглеводні з суміші швидко розтікаються, назавжди залишаючись у надрах. При сьогоднішньому розвитку техніки підняти на поверхню їх не вдається.
Щоб таких втрат не було, надходять у такий спосіб. Газ з конденсатних родовищ поступає в абсорбери. З нього під тиском вимивають важкі вуглеводні. А потім частина сухого газу під тиском подають назад в поклад. Цим шляхом тиск в пласті регулюється так, щоб запобігти розшарування суміші.
Звичайно, все це вимагає додаткових витрат, але витрати окупаються сторицею. Родовище одночасно дає і газ, і дизельне паливо.
Яким чином надалі використовують природний газ, ви, напевно, вже знаєте. Перш за все це прекрасне паливо для промислових котелень і звичайних газових плит. Крім того, виділяється з природного газу Етан - прекрасне хімічна сировина. З нього роблять етилен, а з того, в свою чергу, сотні різноманітних речей, потрібних народному господарству.
... Ось так переробляють нефтезаводской, попутні і природні гази. Ресурси їх великі, однак використовуються до цих пір вони не повністю. У цілому з газів витягується для подальшого використання близько 65% бутанів, 35 - 40% пропану і менше 8% етану. Так що резерви тут є, і чималі!