приховати рекламу

Методи хімічного аналізу

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Введення в навчальну дисципліну

Ринкова економіка не може обходитися без широкого використання сучасних методик з оцінки виробничої та ринкової новизни, технічного рівня і конкурентоспроможності виробленої і продаваної продукції. Тільки в цьому випадку можливе успішне регулювання рівня якості продукції, що випускається на підприємствах у рамках систем якості.

Особливі вимоги пред'являються до методичних основ оцінки якості продукції при підготовці і проведенні обов'язкової та добровільної сертифікації, які повинні найбільш повно забезпечувати:

можливість виявлення, комплексного аналізу та достовірної оцінки всієї сукупності споживчих властивостей, безпеки та екологічності продукції;

створення на основі проведеної оцінки передумов для соціального захисту споживачів від функціонально і екологічно небезпечної продукції, а також від невідповідності реальної ціни на продукцію її якості.

Виконання вимог може бути досягнуто комплексним вирішенням технічних та управлінських завдань, до яких відносяться:

1. використання сучасних методик з оцінки виробничої та ринкової новизни, технічного рівня і конкурентоспроможності виробленої і продаваної продукції а також об'єктивне відображення цих властивостей і показників у нормативно-технічної документації на продукцію і в результатах оцінки її якості.

2. Оцінка якості продукції (в будь-яких формах представлення її результатів) на різних етапах взаємодії розробників, виробників та споживачів з урахуванням взаємозв'язку якості, кількості та ціни споживання.

3. Оперативне отримання необхідних даних про рівень якості продукції та її конкурентоспроможності на будь-якому етапі «петлі якості».

4. Своєчасне застосування керівництвом запобіжних та коригувальних дій для вдосконалення систем та процесів розробки, виготовлення і реалізації продукції.

Рішення перерахованих завдань можливе тільки за наявності достатньої кількості зареєстрованих і доступних для вимірювання показників, що відображають рівень якості продукції. Без них неможливе вироблення необхідних керуючих впливів у системі управління якістю продукції.

Теорії вимірювання показників, створюваних або використовуваних людиною продукції і процесів, розробляються різними науками. Дослідження як кількісних, так і некількісних методів і оцінка рівня якості продукції здійснюється з використанням методів міжгалузевий (міждисциплінарної) науки кваліметрії, її завдання:

визначення номенклатури та чисельних значень показників якості для включення їх до технічного завдання на розробку і нормативну документацію з метою подальшого контролю і порівняльної оцінки з продукцією аналогічного призначення;

формування вимог до показників якості для включення їх у нормативну документацію (стандарти, технічні регламенти та умови);

оцінка якості продукції на основі отриманих показників у ході її випробувань і контролю;

розробка стратегій обслуговування технічних пристроїв на основі даних про показники надійності.

Особливе місце у вирішенні завдань кваліметрії щодо формування системи і реєстрації показників якості відводиться фізичним та фізико - хімічних методів аналітичного контролю. Застосування їх забезпечує проведення якісного та кількісного аналізу речовин, що входять до складу продукції, що випускається. Результатами аналізу є отримані параметри речовин,

відображають їх склад і властивості, без яких виявлені факти та висновки про якість продукції можуть бути досить спірними. Роль і значення параметрів складу та властивостей речовин для різних видів продукції розкриваються в наступних питаннях цієї теми.

Формування та реєстрація параметрів речовин, що входять до складу продукції, здійснюється на всіх стадіях її життєвого циклу (рис.1):

1. Дослідження та обгрунтування розробки продукції. У ході проведення науково - дослідних робіт обгрунтовуються очікувані і досяжні показники якості.

2. Розробки виробу або технології виробництва матеріалу. При проведенні дослідно - конструкторських та лабораторно - дослідних робіт уточнюються показники якості і включаються в технологічну документацію на виробництво продукції.

3. Виробництва продукції. На підприємствах організується перевірка продукції, що випускається, в ході якої контролюються, уточнюються і удосконалюються показники якості, а при необхідності вносяться коригувальні зміни в технологічну документацію на її виробництво.

4. Експлуатації продукції. Ця стадія відрізняється від інших реалізацією показників якості при введенні виробів в експлуатацію, зберіганні і транспортуванні, використанні їх за призначенням і підтримання у справному стані - обслуговуванні. У ході кожного з перерахованих етапів використовуються певні показники, що відображають початковий стан виробу, його характеристики і можливі зміни при порушенні умов експлуатації. Показники якості, які зазнали змін при експлуатації продукції, як правило, обробляються, аналізуються і застосовуються в якості вихідних даних при вдосконаленні або створення нової продукції.



Рис.1. Стадії життєвого циклу виробів

5. Відновлення працездатності і справності виробів. Ця стадія характеризує неробочий стан виробів, що вимагають ремонту і відновлення ресурсу. До переходу вироби в цю стадію його показники якості, як правило, змінюються в сторону зменшення початкових значень, з причин природного старіння та зносу матеріалів. Для визначення технічного стану виробів застосовуються діагностичні показники, які близькі за змістом показниками якості.

На будь-якій із стадій життєвого циклу продукції виникає необхідність контролю якості матеріалів, так як від їх стану істотно залежать споживчі та експлуатаційні властивості виробів, а також безпеку їх використання за призначенням. Тому фахівці з якості повинні досконало володіти методами аналізу складу продукції та вимірюваннями її параметрів. Для цього необхідно вивчити відповідні методики і освоїти прийоми використання сучасних приладів, що застосовуються у лабораторних умовах і у виробничій практиці.

Утилізації підлягає продукція, яка втратила свої властивості в процесі експлуатації або подальше використання якої недоцільно. Застосовуються різні способи утилізації (переробка, спалення, поховання та ін), в результаті утворюються вторинні продукти, які не завжди нешкідливі і нерідко завдають істотної шкоди навколишньому середовищі. Параметри наслідків впливу продукції на навколишнє середовище після її утилізації та методи їх контролю повинні розроблятися в ході дослідницьких і дослідно-конструкторських робіт.

Навчальна дисципліна «Фізико - хімічні методи аналітичного контролю» виконує функцію спеціального розділу в ряду дисциплін (метрологія, стандартизація, сертифікація та управління якістю), які вивчають правила управління якістю та підтвердження якості продукції. Найважливішою задачею навчальної дисципліни є ознайомити студентів з сучасними методами аналізу продукції, які найбільш широко використовуються для вирішення поточних хіміко - технологічних завдань виробництва та перевірки якості продукції.

На вивчення дисципліни відводиться 66 годин навчального часу, з них для лекційних занять - 32 години і виконання лабораторних робіт - 34 години. Лабораторні роботи будуть проведені у відповідності з розробленими на кафедрі лабораторним практикумом, повинні бути виконані кожним студентом і обов'язково захищені. Завершується вивчення дисципліни здачею іспиту.

Література, рекомендована для вивчення

1.М.В.Кулаков.Технологические вимірювання і прилади для хімічних проізводств.Ізд. Москва «Машинобудування» 1983. . Бібліотека ТДТУ інв. . № Л 11 / До 90

2. В. А. Прохоров. Основи автоматизації аналітичного контролю хімічних виробництв. Вид. Москва «Хімія» 1984. Бібліотека ТДТУ інв. . № Л 11 / П 844.

3.Г. Юінг. Інструментальні методи хімічного аналізу. Вид. Москва «Світ» 1989. Бібліотека ТДТУ інв. . № Г 4 / Ю 22.

4.Аналітіческая хімія. Фізичні та фізико - хімічні методи аналізу. Під ред. проф. Петрухіна. Вид. Москва «Хімія» 2001. Бібліотека ТДТУ інв. . № Г 4 / А 64. Бібліотека ТДТУ інв. . № Л 11 / П 844.

5. В. Ф. Барковський, Фізико-хімічні методи аналізу. Вид. Москва «Вища школа» 1983 р. Бібліотека ТДТУ інв. . № Г 4 / 252.

6. В. П. Васильєв. Аналітична хімія. Фізико - хімічні методи аналізу, ч. 2. Вид. Москва «Вища школа» 1989.

7. Б. І. Герасимов. Мікро процесорні аналітичні прилади. Вид. Москва «Машинобудування» 1989 р. Бібліотека ТДТУ інв. . № К 9 / Г 371.

1. Теоретичні основи аналітичного контролю якості продукції

Забезпечення якості продукції являє собою багатоплановий процес, який включає проведення комплексу заходів щодо формування, контролю і підтримки характеристик, які відображають властивості продукції Найважливішим заходом є аналітичний контроль, який здійснюється на всіх стадіях життєвого циклу продукції. Залежно від розв'язуваних завдань при проведенні аналітичного контролю застосовуються різні методи для визначення складу і вимірювання параметрів продукції.

1.1 Загальні відомості про методи аналізу складу та вимірювання параметрів продукції

В основі визначення складу та властивостей продукції лежить хімічний аналіз. Він пов'язаний з проведенням якісного та кількісного аналізу складу продукції і порівнянням отриманих результатів з установленими нормативно-технічною документацією вимогами.

Хімічний аналіз в широкому сенсі цього поняття, що включає фізичні і фізико-хімічні методи, є складовою частиною метрології. Його особливістю є попереднє проведення якісного аналізу, тобто ідентифікації хімічних частинок різного роду (атомів, молекул, іонів, радикалів) з наступним визначенням їх кількості (якісний аналіз) в аналізованому продукті.

Цілі, з якими проводиться якісний або кількісний хімічний аналіз складу продукції різноманітні. Залежно від розв'язуваних завдань і глибини перевірки продукції результати можуть бути отримані проведенням наступних аналізів: атомного, молекулярного, функціонального і валового. Атомний (елементний) і молекулярний аналізи полягають в контролі складу речовин на рівні атомів або молекул. Функціональний аналіз полягає у визначенні складу функціональних груп в хімічних сполуках. Валовий аналіз застосовується у разі перевірки складних сумішей речовин (гірські породи, цемент), коли склад проби виражається у вигляді умовно вибраних сполук, наприклад оксидів.

Склад продукції перевіряється виміром кількості або фізичних властивостей, що входять до неї речовин. Виміри проводяться безпосередньо або ж після відповідної підготовки продукції (поділ, концентрування, переклад в зручну для вимірювання форму та ін.) Процес завершується виміром величини аналітичного сигналу. Для отримання аналітичного сигналу, як правило, використовуються три групи методів: хімічні, фізичні та фізико-хімічні.

Хімічні методи засновані на хімічних реакціях визначається компонента з реагентом. Ефектом реакції може бути освіта малорозчинної осаду, малодіссаціірованного з'єднання або міцного комплексної сполуки.

У фізичних методах вимірюється властивість (інтенсивність випромінювання світла, радіоактивного випромінювання та ін), безпосередньо залежить від природи атомів і їх концентрації в речовині. При цьому хімічні реакції або зовсім не грають ролі, або мають другорядне значення.

У фізико-хімічних методах аналізу визначаються зміни фізичних властивостей системи (коефіцієнта заломлення світла, електричної провідності, поглинання світла та ін), що відбуваються в результаті хімічних або електрохімічних реакцій. Інтенсивність фізичного сигналу залежить від концентрації визначуваного компонента.

Між хімічними та фізико-хімічними, фізичними та фізико-хімічними методами аналізу не завжди можна провести чітку межу. Наприклад, вимірювання електричної провідності розчинів (кондуктометрія) не вимагає проведення хімічних реакцій і відноситься до фізичних методів, тоді як визначення зміни електричної провідності при титруванні кислоти лугом (кондуктометричного титрування) є фізико-хімічним методом. Іноді фізичні і фізико-хімічні методи об'єднуються під загальною назвою інструментальні методи, так як для вимірювання сигналів використовується прецизійна апаратура.

1.2. Фізико-хімічні методи аналізу та їх місце в системі контролю якості продукції

Властивості речовин і матеріалів, виробленої і реалізованої продукції, вивчаються з використанням методів сучасної аналітичної хімії, які спрямовані на вирішення завдань управління якістю продукції.

Основними робочими засобами аналітичної хімії є фізичні та фізико - хімічні методи аналізу. Все більше число використовуваних в них принципів контролю реалізуються в інструментальних методах. З'являються вузькоспеціалізовані прилади для автоматичного контролю хіміко - технологічних процесів. Збільшується число приладів, які поєднують кілька аналітичних методів (газові та рідинні хроматографи, хромато-мас-спектрометри та ін.)

Фізичні та фізико-хімічні методи аналізу є природним продовженням курсу хімічних методів аналізу, і грунтується на реєстрації аналітичних сигналів, поява яких залежить від фізико-хімічних властивостей речовини, його природи та змісту в аналізованому продукті.

Класичні методи аналізу застосовуються в спеціалізованих аналітичних лабораторіях. Їх проведення пов'язано з періодичним відбором проб аналізованих продуктів, що не завжди зручно, ефективно і не забезпечує високу швидкість отримання результату. Разом з тим, вони не в змозі задовольнити різноманітні запити науки, техніки, промисловості і соціального життя людей. Цих недоліків позбавлені фізичні і фізико-хімічні методи, а доступність апаратури робить їх затребуваними в практиці всіх сфер діяльності людей.

Сучасні галузі виробництва і соціального життя людей ставлять свої специфічні завдання перед фізичними та фізико - хімічними методами аналізу з контролю якості продукції.

Виплавляючи чавун або сталь, металург повинен знати якісний і кількісний склад плавок. Разом з вмістом основного металу в сплаві йому необхідні дані про склад використовуваних вихідних речовинах і їх властивості. Контроль цих параметрів дозволяє безпосередньо судити про режим плавки, так як вони характеризують якість одержуваних сплавів, а також при необхідності проводити відповідні коригування технологічних процесів. Наприклад, жароміцні сплави металів втрачають свої властивості, якщо кількість "заборонених" домішок у них перевищить 10 -5%. Разом з тим, визначення малих концентрацій домішок практично неможливо хімічними методами. Тому для вирішення завдань такого роду застосовуються фізичні і фізико-хімічні методи аналізу, що володіють самим низьким межею виявлення домішок.

У ході перебігу хіміко-технологічних процесів виробництва продукції змінюються хімічний склад перероблюваних речовин та їх властивості. Контроль цих параметрів дозволяє безпосередньо судити про режим процесу, склад одержуваних продуктів, а швидкість отримання даних вчасно вносити відповідні коригування. Тому на хімічних підприємствах застосовуються методи автоматизованого контролю, які реалізуються із застосуванням приладів званих аналізаторами.

Поряд з чорною і кольоровою металургією, хімічною промисловістю та іншими традиційними галузями велике значення стали мати галузі з освоєння атомної енергії в мирних цілях, пов'язані з ракетобудуванням, освоєнням космосу, розвитком напівпровідникової промисловості, електроніки, комп'ютерів, чистих і надчистих речовин.

Розвиток перерахованих галузей поставило перед фахівцями завдання знизити межу виявлення домішок в вироблених речовинах до 10 -5 - 10 -10%. Це стало можливим тільки за умови застосування фізичних та фізико-хімічних методів аналізу.

Вражають приклади, що показують зв'язок властивостей з забрудненням домішками напівпровідникових матеріалів, з яких виготовляються радіоелектронні елементи з забрудненням вихідних матеріалів, використовуваних для їх виготовлення «шкідливими» домішками. Германій, застосовуваний в електронній промисловості, втрачає свої напівпровідникові властивості, якщо забруднений фосфором або миш'яком в межах 10 -10%. Цирконій, що є конструкційним матеріалом для ядерної промисловості, за наявності в ньому домішки гафнію в межах 10 -5%, неприпустимий до застосування.

Подібні приклади можна наводити і з лікарськими препаратами, продукцією парфумерної, харчової та текстильної промисловості. Наявність шкідливих домішок у них може негативно вплинути на стан здоров'я людей. Тому без застосування фізичних та фізико-хімічних методів аналізу складно контролювати випуск продукції, перевірити якість надійшла у продаж продукції, а значить і вирішувати виникаючі спірні питання між покупцем і продавцем.

Особливе значення набули фізико-хімічні методи аналізу для вирішення завдань екологічної спрямованості, а також в медичній та судово-експертній практиці, тому що тільки з їх допомогою можна швидко отримати достовірні результати.

Не можна обійти стороною застосування фізичних та фізико-хімічних методів аналізу у військовій справі та цивільної оборони. Методи, реалізовані в засобах радіаційного, хімічного і біологічного розвідки дозволяють оперативно проводити перевірку зараженості атмосфери, техніки, майна, продуктів харчування та ідентифікувати токсичні речовини. Військові газоаналізатори дозволяють визначати в атмосфері токсичні речовини в концентраціях до 10 -5%. Індикатори для визначення сильнодіючих отруйних речовин (СДОР, табл. 1) і токсичних домішок у випарах ракетного палива реагують на концентраціі10 -5 -10 -7%, що набагато перевищує гранично-допустимі норми.

Таблиця 1

Гранично допустимі норми концентрацій

сильнодіючих отруйних речовин в атмосфері

п / п

Найменування СДОР

Величина порогової токсодоза, г/см3

1

Аміак

454

2

Гідразин

14

3

Окис вуглецю

1620

4

Окис етилену

3600

5

Двоокис сірки

194

6

Сірководень

2592

7

Фосген

13

8

Ціаністий водень

36

9

Хлор

36

Примітка. У таблиці наведені значення порогових токсодоз для дорослих людей, для дітей - у 4-10 разів менше.

Важливим завданням фізичних та фізико-хімічних методів аналізу є також розробка експрес методів виявлення та кількісного визначення окремих елементів у складі продукції, що випускається. Все перераховане активізувало розвиток аналітичного приладобудування, ініціювало розробку методів автоматизації контролю хіміко - технологічних процесів, пов'язаних з виробництвом продукції та забезпечення безпеки життєдіяльності людей. Сучасне лабораторне аналітичне обладнання дозволяє швидко виявити зміни в продукції призначеної для тривалого зберігання або, що зберігається з порушенням встановлених вимог, а також вирішити виникаючі спірні питання між виробником і споживачем.

1.3 Класифікація фізико-хімічних методів аналізу

До найбільш затребуваним в науковій, виробничій та соціальній практиці фізичним та фізико-хімічних методів відносяться спектральні, електрохімічні та хроматографічні методи аналізу, рис.2. Вони відрізняються великою різноманітністю, як за принципом дії, так і за технікою виконання в межах кожного методу і для їх вивчення потрібно значно більше часу, ніж виділено для навчальної дисципліни. Тому на заняттях будуть розглянуті прийоми лише тих методів, які знайшли найбільш широке застосування на практиці, а також вивчено пристрої та прилади, використовувані в лабораторіях і на хімічних підприємствах для контролю хіміко-технологічних процесів.

1.3.1 спектрометричні методи аналізу

Серед перерахованих груп (див. рис.2) великої за кількістю методів є група спектрометричних методів аналізу. В окремих літературних джерелах, автори в залежності від розв'язуваних завдань, спектрометричні методи називають оптичними, або фотометричними. Помилки в цьому немає, так як в будь-якому випадку використовується властивість атомів і молекул визначається речовини поглинати, відбивати чи розсіювати електромагнітне випромінювання, яке реєструється приладами


Рис 2. Схема класифікації фізичних та фізико - хімічних методів аналізу

Спектрометричні методи надають широкі можливості для отримання аналітичних сигналів в різних областях спектру електромагнітного випромінювання - це γ-промені, рентгенівське випромінювання, ультрафіолетове (УФ), видиме і інфрачервоне випромінювання, а також мікрохвильові і радіохвильові області спектра. Енергія квантів, перерахованих видів випромінювання, охоплює дуже широкий діапазон енергії від 10 8 до 10 -6 еВ, відповідний діапазону частот від 10 20 до 10 6 Гц.

Природа взаємодії настільки розрізняються по енергії квантів з речовиною принципово різна, цим пояснюється велика кількість різноманітних спектрометричних методів аналізу. Для вирішення різноманітних аналітичних завдань найбільше значення мають спектральні методи аналізу, які оперують з випромінюванням видимого, ІЧ та УФ діапазонів. Ця група відноситься до оптичних (фотометричним) методам аналізу і включає:

спектро - фотометричний і фотоколориметричний методи, нефелометричні метод;

абсорбционно - оптичний метод;

люмінесцентний метод;

поляризаційно - оптичний метод;

рефрактометрическим метод.

В оптичних (фотометричних) методах аналізу використовується зв'язку між складом системи та її оптичними властивостями: светопоглощение; світлорозсіювання; заломленням світла; обертанням площини поляризації плоско поляризованого світла; вторинним світінням речовини і т.д.

Спектрофотометричний і фотоколориметричний аналізи засновані на здатності забарвлених розчинів, поглинати ультрафіолетове, видимий чи інфрачервоне світло. Ступінь поглинання випромінювання залежить від концентрації речовини в розчині (абсорбційна спектроскопія).

Нефелометрія заснована на здатності каламутних розчинів (що містять суспензію - крейдяний розчин, дим тощо) суспензій розсіювати падаюче на них пучок світла. Інтенсивність світла розсіяного частинками залежить від концентрації і фіксується фотоелементами.

Люмінесцентний метод аналізу заснований на здатності властивості речовин, випромінювати світло під впливом різних збудливих факторів, встановлення залежності цього випромінювання від концентрації речовини.

Рефрактометрическим метод аналізу заснований на використанні явища заломлення світла на межі двох середовищ, на вимірюванні показника заломлення або різниці показників заломлення речовин.

Поляриметричний метод аналізу заснований на визначенні змісту речовини по обертанню площини поляризації. Метод застосовується тільки для оптично активних речовин, тобто здатних обертати площину поляризації світла.

1.3.2 Електрохімічні методи аналізу

Електрохімічні методи аналізу: засновані на використанні електрохімічних процесів між складом системи та її електрохімічними характеристиками електропровідністю; електродним потенціалом; поляризацією; кількістю електрики і т.д. Для протікання електрохімічних процесів використовуються електролітичні комірки, що представляють собою систему, що складається з електролітів та електродів, що контактують між собою. На межі розділу фаз електрод - електроліт протікає електрохімічна реакція, в результаті якої утворюється електродний потенціал.

Електрохімічні методи аналізу класифікуються в залежності від процесів, що відбуваються на електродах:

1) методи, не пов'язані з електродним реакцією, вимірюваний сигнал у яких є відгуком на зміни електрохімічних властивостей в об'ємі розчину (низько-та високочастотна кондуктометрія);

2) методи, засновані на електродної реакції, в результаті якої струм через межу розділу фаз не протікає і на межі розділу фаз встановлюється рівноважний потенціал, величина якого залежить від концентрації компонентів, що беруть участь в електродної реакції (потенціометрія).

3) методи, засновані на електродної реакції між електродом і приелектродних частиною розчину, в ході якої електрони чи іони переходять через межу розділу фаз, обумовлюючи виникнення струму (вольтамперметрія, амперметр, кулонометрия, електрографіметрія).

Широке коло завдань, що вирішуються за допомогою електрохімічних методів аналізу, робить їх конкурентоспроможними по відношенню до інших інструментальних методів, а в ряді випадків єдино можливими. Методи характеризуються:

високою чутливістю (10 -3 - 10 -7 масових часток визначається компонента) - полярографія, кулонометрия;

широким інтервалом визначених концентрацій (1 - 10 -9 моль / л), вибірковістю і експресивністю - Іонометрія і іонографіметрія;

відносною простотою проведення аналізу і невисокою вартістю апаратури - кондуктометрія і потенціометрія;

можливістю концентрування в рамках самого методу (інверсійна вольтамперметрія) або поєднання з іншими методами (наприклад, хроматографією, екстракцією);

легкістю автоматизації всього аналітичного циклу - всі методи.

1.3.3 Хроматографічні методи аналізу

Хроматографічні методи аналізу (хроматографія) призначені для визначення якісного та кількісного складу газоподібних і рідких речовин. Вони широко застосовуються у наукових цілях для вивчення фізико-хімічних властивостей газів і розчинів, а в промисловій та лабораторній практиці для аналізу суміші газоподібних, рідких і твердих речовин.

Методи засновані на поділі досліджуваної суміші речовин між двома несмешивающимися фазами - рухомої і нерухомої. Рухома фаза являє собою потік газу або рідини, яка безперервно переміщується навколо нерухомої фази (сорбента) - рідини або твердого тіла. У результаті переміщення рухомої фази досліджувана суміш розділяється на компоненти за рахунок різної поглощаемости (сорбуємість) її складових частин при русі по шару сорбенту.

Залежно від ознак класифікації розрізняються наступні види хроматографії:

I. За агрегатним станом застосовуваної рухомої фази: - рідинна, газова;

2. Станом нерухомої фази газової хроматографії - газотвердая, газорідинна;

3. По механізму поділу: іонообмінна; адсорбційна; розподільна; осадова;

4. За способом проведення процесу чи апаратному оформлення: стовпчик; капілярна; площинна.

Багато фізико-хімічні методи аналізу відрізняються швидкістю проведення визначень внаслідок високої їх селективності. Чутливість фізико-хімічних методів аналізу перевершує чутливість графіметріческого і титрометричним. Так, чутливість спектрофотометричних визначень становить 10 -3 -10 -4, люмінесцентного - 10 -5 - 10 -6, полярографічного методу аналізу - 10 -3 -10 -7 масових часток (%) визначається компонента.

Щоб отримати надійні результати при використанні фізико-хімічних методів аналізу і найбільш повно використовувати можливості цих методів, необхідно розуміти як процеси хімічної взаємодії, так і закономірності виникнення і вимірювання фізичних сигналів. Кожна стадія аналізу, кожна його операція може бути джерелом випадкових помилок. Тому дуже важливо вміти оцінити за допомогою методів математичної статистики достовірність отриманих результатів аналізу.

Фізико-хімічні методи аналізу широко використовуються в практиці аналітичного контролю протікання хіміко-технологічних процесів на підприємствах, в ході аналізу речовин у виробничих і наукових лабораторіях, а також лабораторіях з контролю якості та сертифікації продукції.

    1. Особливості фізико - хімічних методів аналітичного контролю

Перша особливість полягає у високій швидкості отримання результату за допомогою фізичних і фізико-хімічних методів аналізу. Швидкість аналізу на багатьох виробництвах має велике значення, оскільки дозволяє коректувати технологічні процеси, знижувати енергетичні та ін витрати. На особливо небезпечних виробництвах, у цивільній обороні у військовій справі швидкість отримання інформації про викид (появі або застосуванні) токсичних речовин в повітряний простір дозволяє запобігти появі невиправданих жертв.

Сучасні прилади, що працюють на принципах фізичних та фізико-хімічних методів аналізу, дозволяють отримувати результати, як на місці контролю, так і через кілька хвилин після надходження проби в лабораторію.

Друга особливість фізичних та фізико-хімічних методів аналізу не пов'язана з безпосереднім визначенням якості продукції, але завдяки їй видається можливістю проведення аналізу речовин на відстані. Прикладами таких аналізів можуть служити:

аналіз місячного грунту, виконаний рентгенофлуоресцентних пристроєм, встановленим на місяцеході;

визначення складу атмосфери, що оточує планету Венера;

дослідження атмосфери та грунту на Марсі, які в даний час проводять фахівці США і Євросоюзу з використанням методик і средст, розроблених російськими науковцями. Різновидом такого аналізу є дистанційний контроль об'єктів нашої планети з високою радіоактивністю або токсичністю, а також на великих глибинах. Такі аналізи знаходять все більше застосування для контролю екологічної обстановки в промислово навантажених районах, особливо за наявності в них ядерних і хімічних виробництв.

Третя особливість фізичних та фізико-хімічних методів аналізу дозволяє автоматизувати процес контролю хіміко-технологічних та інших виробництв. Використовувані обладнання та прилади працюють автоматично і на підставі даних аналізу регулюють подачу компонентів, підтримуючи певне середовище (рН-, концентрацію) в технологічному процесі. Наприклад, при виробництві N Н 4 N Оз автоматичні датчики дозують подачу N Н 3 і Н N Оз на підставі автоматичного аналізу середовища в реакторі - нейтралізаторі (NH 3 + Н N Оз = NH 4 NO 3 + Q).

В даний час широко застосовуються автоматичні газоаналізатори для контролю повітряного середовища, повітря в шахтах і колодязях, а також для визначення місць витоку газів з трубопроводів або ємностей та вирішення інших завдань.

Четверта особливість фізичних та фізико-хімічних методів аналізу полягає у можливості дослідження речовин без відбору проби з аналізованого зразка, тобто без його руйнування (недеструктивная аналіз). Такі види аналізу проводяться в археології, медицині, криміналістиці і т.д. Іноді такий аналіз проводиться в якійсь певній точці зразка - локально. Локальний аналіз виконується частіше рентгеноспектральним методом, і широко застосовується в археології, криміналістиці, мінералогії та ін Для цілей локального аналізу успішно застосовується техніка лазерної мікроспектроскопіі.

П'ята особливість фізичних та фізико-хімічних методів аналізу визначається можливістю працювати з малими кількостями і концентраціями аналізованих (контрольованих) речовин, що складають у зразку менш 10 -3%. Застосування в цих випадках класичних методів аналізу неможливо.

Багато приладів, що застосовуються у фізичних і фізико-хімічних методах аналізу, поєднані з комп'ютерами, за допомогою яких здійснюється управління хіміко-технологічними процесами, проводяться розрахунки, статистична обробка отриманих даних та вирішуються інші аналітичні завдання.

1.5 Вибір методу аналізу

Вибір більш раціонального і точного методу лабораторного аналізу речовини залежить від багатьох факторів і представляє досить важке завдання, оскільки зазвичай пов'язаний з необхідністю вирішення багатоваріантних завдань. Тому для його проведення залучаються фахівці високої кваліфікації, які знають методики і особливості проведення аналізу, а також вміють користуватися відповідним обладнанням.

Аналітичний контроль виробленого речовини в ході перебігу автоматизованих хіміко-технологічних процесів, як правило, одноваріантен для точки контролю, яких може бути досить багато. Він здійснюється відповідно до заздалегідь відпрацьованою і, як правило, налагодженої програмою випуску продукції (технологією). Разом з тим, зміна хімічного складу перероблюваних речовин і утворення нових речовин, що відповідають заданим вимогам, зобов'язує операторів постійно контролювати режими процесів. При цьому вимірюються параметри, як проміжних продуктів, так і відповідність продукції, що випускається заданим вимогам, що дозволяє судити про її якість.

У лабораторних умовах найбільш просто вирішити задачу про визначення кількісного вмісту одного елемента (речовини) в аналізованому продукті. Якщо визначається елемент є основним компонентом аналізованого об'єкта та його зміст велике, застосовуються хімічні методи аналізу - гравіметричний або титриметричний. Якщо концентрація визначається елемента дуже мала, то аналіз проводиться за допомогою фізико-хімічних методів аналізу - оптичним, електрохімічним, хроматографічним або якимось іншим.

Вибір методу залежить також від того, яка кількість проб підлягає аналізу і з якою частотою.

Поодинокі аналізи або невелика їх кількість, як правило, доцільно проводити хімічними методами. Застосування інструментальних методів для одиничного аналізу - недоцільно, тому що багато часу займе попередня калібрування апаратури побудова градуювальних графіків, стандартних зразків для порівняння і т.д. При необхідності проведення аналізу великої серії проб приблизно однакового складу застосування інструментальних методів не лише виправдане, а просто необхідно.

Наприклад, велика кількість кальцію в досліджуваному зразку визначається гравіметричним або титриметрическим методом, що належать до хімічних методів. Причому, якщо потрібна висока точність, а тривалість аналізу не регламентується - застосовується гравіметричний (ваговий) метод аналізу. Якщо не потрібно високої точності, але потрібен терміново результат - застосовується титриметричний (об'ємний) метод аналізу, в цьому випадку можна швидко відтитрувати кальцій комплексонометричний - це швидко, хоча точність аналізу нижче.

Дуже малі вмісту кальцію у великій серії однотипних проб визначається інструментальними методами аналізу, проте вибір методу буде залежати від наявності відповідної апаратури. Вибір методу ускладнюється, якщо аналізоване речовина містить багато супутніх компонентів в різних кількісних співвідношеннях, тому що доводиться враховувати їх хімічну природу.

Мікрокількостей цинку легко визначаються полярографически, але великі кількості міді та кадмію заважають цьому визначенню, тому що вони відновлюються раніше цинку, тому мідь і кадмій потрібно заздалегідь видалити. Для проведення таких операцій потрібно знати властивості визначаються катіонів. Якщо потрібно провести такий аналіз - застосовується екстракційно-фотометричний метод з дитизоном, який утворює з цинком забарвлений комплекс, екстрагуються тетрахлорид вуглецю. Цей прийом проводиться в присутності насиченого розчину тіосульфату, який утворює тіосульфатние комплекси з міддю і кадмієм, не здатні екстрагуватися тетрахлорид вуглецю, а тому залишаються у водному розчині. Пофарбований екстракт сполуки цинку з дитизоном в середовищі тетрахлориду вуглецю - Фотометрують.

Залізо в розчині можна легко аналізується, застосуванням гравіметричного методу, при цьому в якості осадителя використовується гідрат аміаку. Однак цей метод не можна застосовувати в присутності титану, який теж утворює нерозчинний гідроксід.В цьому випадку доцільніше застосувати 8-оксихінолін, який повністю бере в облогу залізо вже при рН = 3, в той час як титан залишається в розчині.

Одним з відповідальних моментів у титриметрическим методі є фіксація еквівалентної точки. Фіксація проводиться, зазвичай, зі зміни забарвлення індикатора.

Іноді застосування кольорових індикаторів виявляється скрутним або зовсім неможливим, наприклад, при титруванні мутних, сільноокрашенних або дуже розбавлених розчинів. А для деяких реакцій взагалі не знайдені відповідні індикатори. У таких випадках використовуються фізико-хімічні методи, тобто в ході титрування спостерігаються не зміна забарвлення індикатора, а зміна електрохімічних показників титруемого розчину: електропровідності (кондуктометричного титрування), окисно-відновного потенціалу (потенціометричне титрування) і т.д. Точка еквівалентності визначається не шляхом візуального спостереження за зміною забарвлення індикатора, а з використанням спеціального приладу, що дає об'єктивні свідчення.

Складна апаратура і прилади, що застосовуються в практиці контролю якості продукції, вимагають високої ерудиції та знань у галузі хімії, фізики, математики, знань принципових схем роботи застосовуваних приладів, вміння правильно застосовувати апаратуру і прилади для отримання об'єктивних даних. Все це дозволить своєчасно вжити заходів для випуску якісної продукції, оцінити її безпеку та можливі зміни при використанні, а також вирішувати виникаючі суперечки між виробником і споживачем, і при необхідності захистити інтереси однієї зі сторін.

1.6 Сигнал як інформативна функція складу речовини

В основі фізико-хімічних методів аналізу лежить вимірювання співвідношень між складом і властивостями досліджуваних продуктів. У більшості випадків ця залежність дуже складна. Часто одне і те ж властивість відповідає різним значенням складу, тобто є багатозначною функцією складу, що утрудняє використання його для аналітичних цілей. Тому у фізико-хімічних методах аналізу результати досліджень виражаються у вигляді діаграми "склад-властивості" і використовуються тільки ті ділянки, де склад визначає властивість.

У ході фізичних та фізико-хімічних методах аналізу вимірюються величини, що відображають фізико-хімічні властивості речовин, такі як електрична провідність, поглинання і заломлення світла і т.д. Кожна зміна реєструється у вигляді аналітичного сигналу, що є інформативною функцією складу речовини, яку будують з використанням стандартних зразків. Ці сигнали реєструються спеціальними приладами, що дозволяють в залежності від їх інтенсивності визначати кількість речовини в досліджуваному продукті. Наприклад, у прямій кондуктометрії таким реєструється аналітичним сигналом є електропровідність, яка залежить від концентрації розчиненого речовини, а в методі прямої потенціометрії - сигналом є потенціал індикаторного електрода, який також залежить від концентрації визначуваної речовини. У фотоколориметрії в якості аналітичного сигналу вимірюється оптична щільність серії стандартних розчинів, що мають різні концентрації, в потенціометрії - електродний потенціал і т.д.

Для вирішення практичних завдань з визначення якості речовин виникає специфічна, відповідальна і досить складне завдання стандартизації (еталонірованія) самих об'єктів аналізу. Складність завдання пояснюється різноманіттям речовин, відмінністю їх хімічного складу та фізико-хімічних властивостей. Відсутність еталонів, ідентичних аналізованих пробам, як правило, призводить до помилок, тому в лабораторній практиці застосовують коригувальні методи.

Під стандартним зразком розуміється спеціально приготоване речовина, призначена для забезпечення правильності хімічного аналізу. До стандартів найбільш високого класу точності відносяться зразки виготовлені централізовано, нижчий клас точності мають стандартні зразки підприємств і лабораторій.

Хімічний склад і фізико-хімічні властивості стандартного зразка офіційно атестовані, і дані про зміст компонентів і області його застосування зазначені в атестаті. Якщо стандартний зразок не має офіційного статусу, то він називається речовиною порівняння. Часто в якості еталону використовуються хімічно чисті речовини, що містять не більше 0,05% домішок.

Число типів стандартних зразків, що мають офіційний статус, обмежена. Гострий дефіцит еталонів відчувається в таких галузях, як органічний синтез виробництво, пластмас, синтетичних смол та інших галузях хімічної промисловості. Вкрай необхідні еталони для цілей моніторингу за станом навколишнього середовища. На підприємствах харчової промисловості також повинні бути відповідні стандарти, але, судячи з мінливих продукції, що надходить у продаж, вони явно не завжди приймаються в якості еталонів. Ймовірно, контроль якості продукції проводиться статистичними методами, в основі яких лежить обсяг продажу.

1.7. Основні прийоми отримання результату фізико-хімічними методами контролю

Практично у всіх фізико-хімічних методах аналітичного контролю застосовуються два основних прийоми отримання результату - прямими вимірами і непрямими вимірами.

1.7.1 Прямі вимірювання

При прямих вимірюваннях використовується залежність аналітичного сигналу від природи аналізованого речовини та її концентрації. У спектроскопії, наприклад, довжина хвилі спектральної лінії, визначає властивість природи речовини, а кількісною характеристикою є інтенсивність спектральної лінії.

Тому, при проведенні якісного аналізу фіксують сигнал, а при проведенні кількісного аналізу - вимірюють інтенсивність сигналу.

Між інтенсивністю сигналу і концентрацією речовини завжди існує залежність, яка може бути представлена ​​виразом 1.7.1.

I = K · С, (1.7.1)

де: I - інтенсивність аналітичного сигналу;

K - константа;

С - концентрація речовини.

В аналітичній практиці прямі вимірювання застосовуються найбільш часто, до них відносяться: метод градуювального графіка; метод молярного властивості; метод добавок.

Метод градуювального графіка

Метод градуювального графіка, застосовується в більшості фізико-хімічних методів аналізу. Для його реалізації вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу у серії стандартних зразків або розчинів і будується градуювальний графік (рис.3, рис.4) функції 1.7.2.

I = f (C), (1.7.2)

де: I - інтенсивність сигналу;

C - концентрація компонента, що визначається в стандартному зразку або розчині.

Потім у цих же умовах вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу, в аналізованій пробі - I х, і за градуювальним графіком знаходиться концентрація аналізованого зразка - З х.

Якщо градуювальний графік описується рівнянням y = b • C, то він може бути побудований по одному еталону, а пряма буде виходити з початку координат. У цьому випадку вимірюються аналітичні сигнали для одного стандартного зразка і проби. Далі розраховуються похибки, і будується коригувальний графік.

Якщо градуювальний графік будується за рівнянням y = a + b • C, то необхідно використовувати як мінімум два еталона. Реально для зменшення похибки використовуються від двох до п'яти еталонів.

Інтервал концентрацій на градуювальної графіку повинен охоплювати передбачувану область аналізованих концентрацій, а склад стандартного зразка або розчину повинен бути близький до складу аналізованого. На практиці ця умова рідко досягається, тому бажано мати широкий набір стандартних зразків різноманітного складу.

У рівнянні прямої y = a + b • C величина b характеризує нахил прямої і називається коефіцієнтом інструментальної чутливості. Чим більше b, тим більше нахил графіка і тим менша похибка визначення концентрації.

Може застосовуватися і більш складна залежність, крім того, переклад функцій у логарифмічні координати дозволяє послабити вплив побічних процесів і запобігає появі помилки.

Градуювальних графік повинен будуватися безпосередньо перед вимірами, проте в аналітичних лабораторіях при виконанні серійних аналізів використовують постійний, заздалегідь отриманий графік. У цьому випадку необхідно проводити періодичні перевірки правильності результатів аналізів у часі. Частота контролю залежить від величини серії проб. Так, для серії з 100 проб виконують один контрольний аналіз на кожні 15 проб.

Метод добавок

Коли склад проби невідомий або про нього є недостатньо даних, а також коли відсутні адекватні стандартні зразки, застосовується метод добавок. Він дозволяє в значній мірі усунути систематичні похибки, коли існує невідповідність між складом еталонів і проб.

Метод добавок заснований на введенні в серію однакових за масою та обсягом проб аналізованого розчину (А х) точно відомого кількості визначається компонента (а) з відомою концентрацією а). При цьому вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу проби до введення (I x) і після введення додаткового компонента (I х + а). Концентрація речовини (С х) у досліджуваному розчині розраховується за висловом 1.7.3 або перебуває графічно.

А х / А х + а = Сх / А х + С а

або З х = С а А х / А х + а - А х

Кiлькiсть проб з добавками змінних кількостей визначається компонента може змінюватись в широких межах.

Метод молярного властивості

У цьому методі вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу декількох стандартних зразків або розчинів і розраховується середнє молярне властивість за висловом 1.7.4.

Ā = 1 / n i Σ I / С, (1.7.4)

де: Ā - середнє молярне властивість;

n i - кількість вимірювань i-х стандартних зразків;

I - інтенсивність сигналу;

С - концентрація

Для визначення концентрації аналізованого компонента вимірюється інтенсивність сигналу у аналізованої проби, а розрахунок проводиться з використанням вираження 1.7.5.

(1.7.5)

Метод передбачає суворе дотримання співвідношення

I = А · С в області

аналізованих концентрацій.

1.7.2 Непрямі вимірювання

Непрямі вимірювання застосовуються при титруванні аналізованої проби кондуктометричним, потенціометричним і деякими іншими методами.

У цих методах у процесі титрування вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу - I і будується крива титрування в координатах I - V, де V - обсяг додається титранту в мл.

За кривою титрування знаходиться точка еквівалентності і проводиться розрахунок, за відповідними аналітичними виразами 1.7.6.

Q в-ва = Т г / мл · V мл (екв) (1.7.6)

Види кривих титрування дуже різноманітні, вони залежать від методу титрування (кондуктометричного, потенціометричне, фотометричне і т.д.), а також від інтенсивності аналітичного сигналу, що залежить від окремих факторів, що впливають.

2. Автоматизація аналітичного контролю продукції хіміко-технологічних виробництв

Автоматизований аналітичний контроль є обов'язковим елементом управління хіміко-технологічними процесами автоматизованих виробництв різної продукції. Він виконується проведенням певної сукупності операцій, контролюючих перебіг технологічних процесів безперервного отримання продукції заданої якості

Контроль являє собою процес вимірювання параметрів продукції, об'єднаний з прийняттям рішення на застосування запобіжних та коригувальних дій, рис. 2.1.,


Рис 2.1. Місце автоматизованого аналітичного контролю у технологічній системі виробництва продукції

Метою проведення контролю є оперативне отримання об'єктивної інформації про стан технологічного середовища в різних точках технологічної системи виробництва. Оперативність досягається використанням автоматичних аналізаторів (аналітичних приладів), що дозволяють вимірювати параметри технологічного середовища, які характеризують її елементарний, молекулярний або фазовий склад.

Автоматичні аналізатори є пристроями, що вимірює конкретний (заданий) фізичний параметр обраного компонента технологічного середовища. По зміні параметра оцінюється стан протікає хіміко-технологічного процесу, прогнозується якість продукції, що випускається, і виробляються (автоматично або операторами) відповідні коригувальні та запобіжні дії.

2.1 Вимірювані параметри та їх використання для аналізу якості продукції

Під параметрами продукції розуміються показники, що характеризують склад контрольованої технологічного середовища та властивості, що входять до неї речовин.

Склад технологічного середовища залежить від кількості, що входять до неї окремих речовин (компонентів) і може бути виражений числом молей або масою компонентів у грамах або інших одиницях маси. Однак у практиці аналітичного контролю складу виражається через концентрацію компонентів (С = м / М), яка враховує взаємозв'язок між масою окремого компонента в пробі (м) і загальною масою проби (М). Найбільш поширеними одиницями вимірювання концентрації є:

для жідкостей-мг/см 3, г / см 3,% за масою або об'ємом;

для газів-мг / м 3, г / м 3,% за об'ємом.

Властивості речовин характеризуються чисельними значеннями фізичних або фізико-хімічних величин (густини, в'язкості, електропровідності та ін), які можуть бути використані для вимірювання.

Практичне виконання аналітичних вимірювань засноване на використанні взаємозв'язку між складом аналізованої речовини (концентраціями його компонен тів) і величинами, котрі характеризують його фізичні та фізико-хімічні параметри, вираз 2.1.

y = f (С 1, С 2, ..., С i, ..., С п), (2.1)

де: y-вимірюваний параметр аналізованого речовини;

З-концентрація компонентів;

п-загальна кількість компонентів в контрольованій продукції.

2.2 Технологічна середу хіміко-технологічних процесів та її властивості

До технологічної середовищі хіміко-технологічних процесів відносяться, що знаходяться в технологічних апаратах, продукти (В окремих літературних джерелах технологічне середовище називають об'єктами аналітичного контролю і позначають ОАК). Вони відрізняються складом і властивостями переробляються і вироблених речовин, які можуть являти собою гомогенну або гетерогенну середовище, що складається з декількох фаз (як правило, від однієї до трьох). У гомогенному середовищі вимірюється утримання одного або декількох компонентів, а в гетерогенному середовищі - утримання одного або декількох компонентів в одній з фаз.

Відповідно з визначальним компонентом вибирається вимірюваний фізичний параметр контрольованої технологічного середовища, його вибір залежить від двох чинників:

наявності відповідного обладнання, яке може бути застосоване для забезпечення аналітичного контролю виробництва;

наявності достовірних даних про фізичні властивості контрольованою і аналізованої технологічного середовища. Наприклад, для вимірювання концентрації водню в газових сумішах використовуються Термокондуктометр, тому що водень має значно більшу теплопровідність, ніж інші гази. Для вимірювання концентрації кисню в газових сумішах застосовують термомагнітні газоаналізатори, тому що молекули кисню володіють яскраво вираженими парамагнітними властивостями.

Належна до аналітичного контролю технологічне середовище, як правило, представляє собою рідини, гази, суспензії, емульсії, дими, тумани або їх суміші. При проведенні контролю вони в більшості випадків піддаються - фільтрації, нагрівання або охолоджування і інших перетворень. Це відбувається при русі технологічного середовища в технічній системі, що представляє собою транспортну комунікацію від точки відбирання проби до місця установки датчиків контролю. Тим самим забезпечується переклад її (аналізованого середовища) у стан, зручне для контролю за допомогою аналізаторів.

У ході контролю через підвищення температури, тиску або зростання концентрації речовин в технологічних процесах можуть відбуватися зміни в фазовому стані технологічного середовища. Подібний стан має прогнозуватися при розробці технологій контролю, так як результати аналізу будуть необ'єктивними.

У виробничій практиці найбільш зустрічаються технологічними середовищами є, рис.2.2:

однофазна газове середовище;

газове середовище, що містить нестійкі аерозолі;

газове середовище, що містить нестійкі і стійкі (стійкі і нестійкі) аерозолі;

однофазна (чиста) рідке середовище;

суспензії (рідке середовище, що містить тверді частки);

емульсії (рідке середовище, що містить частинки органічних або елементоорганічних речовин).


Рис. 2.2. Класифікація фазових станів технологічного середовища

Однофазна газове середовище характеризується відсутністю аерозолю і не змінює агрегатного стану при зміні температури і тиску при проведенні аналітичного контролю.

Газове середовище з нестійкими або стійкими і нестійкими аерозолями залишається однофазної при зміні температури і тиску в межах, необхідних для проведення аналізу. Наприклад, такими середовищами є гази, зневоднюється твердими або труднолетучім осушувачами (сірчаної кислотою).

Газове середовище, що містить стійкі і нестійкі аерозолі (пар, туман, дими) при зміні температури і тиску змінює своє агрегатний стан і частково конденсується, Наприклад, автоматизована система контролю парів на різних рівнях ректифікаційної колонки відрізняється багатоланкової підсистем, що забезпечують виділення заважають компонентів із суміші механічними або фізико-хімічними методами.

Чистий рідка середовище не містить диспергованих частинок (рідких, твердих, газоподібних). При транспортуванні через автоматизовану систему її агрегатний стан і властивості не змінюються. Наприклад, до такого типу контрольованих рідин відноситься обезсолена вода (очищена від солей жорсткості) використовується в котлах котелень для отримання водяної пари.

До суспензіям відноситься рідке середовище, що містить тверді частки. Рідка фаза суспензії не змінює свого агрегатного стану при зміні температури і тиску в заданих межах.

Розрізняються суспензії з нестійкою або поєднує в собі нестійку та стійку тверді фази. Тверді частки нестійкої фази осідають під дією гравітаційних сил або фільтруються, наприклад, виробництво оксохлоріда міді в результаті взаємодії водно-крейдяний суспензії з розчином хлориду міді. Прикладом суспензій з нестійкою і стійкою твердою фазою служать сконденсовані продукти високотемпературного органічного синтезу, в яких містяться тверді частинки вуглецю (сажі). Вони утворюються в результаті часткового розкладання реагентів при високій температурі, і для їх видалення потрібно надтонка фільтрація виробленого продукту.

До емульсій відноситься рідке середовище, що містить як великі, так і дрібні частинки диспергованих органічних або елементоорганічних речовин. Прикладами емульсій є продукти полімеризації у розчинах органічних і елементоорганічних вещ (полістирол, полівінілхлорид та ін.)

Аналізованої середовищем емульсій є як суцільна, так і дисперсна фаза, які можуть змінювати агрегатний стан при зміні температури і тиску. Крім того, дисперсна фаза рідкого середовища при транспортуванні її в автоматизованій системі підготовки до аналізу може коагулювати. Тому для аналізу дисперсні фази поділяються і спеціально готуються (термічно обробляються і дозуються).

Рідка середовище може містити розчинений газ, концентрація якого змінюється при зміні температури і тиску, а концентрація твердої та рідкої фази залишається постійною. Прикладами таких середовищ є продукти хлорування водно-органічних суспензій. Суцільний фазою в них є водний розчин, в якому з високою точністю підтримується задане значення рН.

У технологічному середовищі, що представляє собою насичений розчин, навіть при незначній зміні температури можуть утворюватися дисперговані частинки. Для проведення аналізу таке середовище піддається фільтрації, термічній обробці, при необхідності розведення, дозуванні.

2.3 Автоматизовані системи аналітичного контролю

Автоматизовані системи аналітичного контролю продукції звичайно монтуються як у спеціально обладнаних виробничих приміщеннях (аналізаторних), так і в безпосередній близькості від апаратів, в яких протікають технологічні процеси виробництва продукції. Вони являють собою сукупність, взаємодіючих між собою технологічного середовища і технічних пристроїв відбору, підготовки та аналізу проби, а також обробки і відображення отриманих даних.

Взаємодія між складовими автоматизованої системи здійснюється відповідно з розробленою методикою.

2.3.1 Методика автоматизованого аналітичного контролю

Методика автоматизованого контролю хіміко-технологічних процесів, як правило, розробляється на стадії проектування системи контролю конкретного виробництва. При її розробці застосовуються типові методи аналізу речовин, а в окремих випадках розробляються нові. Практика організації аналітичного контролю не виключає можливості застосування методик, які використовуються на підприємствах, що випускають однакову чи близьку за складом продукцію. Однак методики сторонніх підприємств повинні бути адаптовані до умов конкретного виробництва.

Як документ методика оформляється у вигляді пояснювальної записки до карти аналітичного контролю. У ній докладно описуються порядок відбору проби, умови її транспортування, підготовки, вимірювання і відображення параметрів контрольованого середовища, а також організація скидання проконтрольовано продукту в технологічну систему. Перелічуються операції, що підлягають виконанню з зазначенням використовуваного обладнання та хімічних реактивів, а також наводиться математичний апарат розрахунку прогнозованих систематичних і випадкових похибок.

Для забезпечення якості та єдності отриманих результатів аналізу у методиці обгрунтовується періодичність повірки автоматизованої системи аналітичного контролю. Крім того, викладаються функції відомчої метрологічної служби, як під час повірки, так і в міжповірочний період.

Особливу увагу в методиці приділяється параметрами об'єктів аналітичного контролю:

складом і властивостями контрольованих компонентів або технологічного середовища в цілому;

заважає компонентів, зміни концентрації і фазового стану технологічного середовища;

внутрішнім і зовнішнім чинників, який впливає на процес контролю.

З точки зору енергетичного підходу проба може характеризуватися двома групами параметрів:

1) внутрішніми - обумовленими фізичними параметрами, які функціонально пов'язані з рухом молекул, атомів, іонів, електронів, ядер, функціональних і молекулярних груп, а у разі несталого процесу, часом;

2) зовнішнім - вимірюваними фізичними параметрами, залежними від розташування зовнішніх (по відношенню до гатунку) тіл і характеризують параметри простору, часу, силових полів, випромінювання.

Внутрішні і зовнішні параметри проби пов'язані між собою, однак визначаються параметри безпосередньо пов'язані тільки зі складом проби.

Можна відзначити, що перетворення і вимірювання параметрів проби пов'язані з впливом на неї різних полів або речовин. Залежно від характеру даного впливу різняться такі перетворення проби:

1. Хімічні. Якщо вплив на пробу призводить до зміни складу системи проби - джерело впливу;

2. Фізико-хімічні. Якщо вплив на пробу змінює склад системи проби - джерело впливу, а також викликає просторове або просторово-часовий поділ 4компонентов проби;

3. Фізичні. Якщо вплив на пробу призводить до зміни її властивостей при незмінності складу;

4. Комбіновані, які з різних варіантів розглянутих впливів.

Будь-які зміни в процесах (збільшення або зменшення числа фаз, поділ їх, розбавлення середовища тощо) в методиці обумовлюються спеціально, і кожному з них дається точна кількісна оцінка. Тому при розробці методики контролю особливі вимоги пред'являються до реалізованим методам вимірювання параметрів речовин. Вони в усьому інтервалі зміни концентрації визначуваного компонента повинні мати максимально можливої ​​параметричної чутливістю (ПЧ) і найбільш повно відповідати залежності 2.2.

n

ПЧ = П з / Σ П з → max, (2.2)

K = 1

де:-інтервал зміни концентрації-го (визначається) і-го (невизначуваного) компонента;

-Значення обраного параметра, щодо якого вимірюється відповідно концентрація-го і-го компонента багатокомпонентної суміші.

2.3.2Составние частини автоматизованої системи аналітичного контролю

Аналітичний вимірювальний процес (рис.2.3) в автоматизованих системах контролю умовно може бути розділений на чотири етапи:

відбору проби на аналіз;

транспортування проби до аналізатора;

підготовку проби до аналізу;

безпосереднє проведення аналітичних вимірів і обробки вимірювальної інформації.

На етапі відбору проби для аналізу найважливіша значення надається місця монтажу пробоотборной пристрою в технологічній системі. Воно повинно забезпечувати:

сталість пропускної здатності відібраної проби технологічного середовища;

відповідність проби основній масі контрольованої технологічного середовища за фізико-хімічними властивостями.

Від вибору місця монтажу на технологічній лінії пробоотборной пристрою залежать умови відбору проби на аналіз. Вони впливають на стабільність функціонування вузлів підготовки проби до аналізу і роботу аналізатора і, як наслідок, вплине на достовірність результатів вимірювань параметрів проби.

Етапи транспортування і підготовки можуть бути розділені тільки умовно.

Підготовка проби до аналізу починається в транспортній комунікації від пробоотборной пристрою до місця установки датчика для вимірювання параметрів. Вона складається в основному з ряду елементів, кожен з яких забезпечує певний вид перетворення технологічного середовища - фільтрацію, нагрівання або охолодження, розподіл фаз та ін Таким чином, проба переводиться в стан забезпечує проведення контролю за допомогою автоматичного аналізатора.

Як показує досвід, зазвичай контрольована технологічна середовище піддається таким перетворенням, в результаті яких середовище аналізованої проби стає

Зовнішні впливають фактори


Скидання (утилізація)


Рис. 2.3. Операційна схема автоматизованого аналітичного контролю

гомогенної і відповідає вимогам, визначеним документацією застосовуваного аналізатора.

При транспортуванні і підготовці проби до аналізу продукт може змінити фазовий стан з-за зміни температури. Склад проби може змінитися внаслідок сорбції або хемосорбції на внутрішніх поверхнях транспортних комунікацій, а також триваючих хімічних перетворень та інших процесів. Величина що вноситься похибки на цьому етапі, може виявитися чималою і багаторазово перевершувати похибка аналізу, нормовану для приладів. Такі похибки не завжди вдається запобігти, проте їх можна врахувати, якщо вони залишаються незмінними в часі (систематичними).

Проби деяких технологічних середовищ не піддаються перетворенню, і аналітичний контроль проводиться без додаткової підготовки. У таких випадках аналітичний датчик монтується безпосередньо в технологічному апараті або технологічному трубопроводі. Для забезпечення надійного контролю в таких умовах повинна бути гарантована стабільна працездатність чутливого елемента аналізатора.

Автоматизована підготовка однофазної газового середовища найбільш проста і полягає в фільтрації її для видалення продуктів ерозії технологічних трубопроводів і термостатування. В окремих випадках вузли підготовки можуть бути взагалі відсутніми.

Автоматизована підготовка газового середовища з нестійкими або стійкими і нестійкими аерозолями до контролю зажадає проведення попереднього очищення від аерозолів, термічної обробки і стабілізації витрати.

Чистий рідка середовище не містить диспергованих частинок (рідких, твердих, газоподібних) і не вимагає спеціальної підготовки для проведення аналізу.

При підготовці суспензій до аналізу підлягають видаленню розклалися реагенти проведенням надтонкої

фільтрацією проби технологічного середовища.

Для аналізу емульсії її дисперсні фази поділяються і спеціально готуються - підігріваються і дозуються.

Автоматизована підготовка до аналізу рідкого середовища містить розчинений газ включає фільтрацію водного розчину і стабілізацію витрати виділеного продукту через автоматичний аналізатор.

Автоматизована підготовка насиченого розчину технологічного середовища до аналізу включає виконання наступних операцій: фільтрацію, термічну обробку, розбавлення (при необхідності), дозування.

Безпосереднє вимірювання параметрів проби виробляється автоматичними аналізаторами. Відповідно з визначальним компонентом вибирається вимірюваний фізичний параметр технологічного середовища, зміна якого має найбільш повно характеризувати зміна концентрації визначуваного компонента в цьому середовищі. Реєструє зміну фізичного параметра чутливий елемент аналізатора. Отримання достовірних результатів аналізу та зниження похибок досягається забезпеченням нормального функціонування датчика, що є прямим обов'язком обслуговуючого персоналу.

2.3.3 Чутливий елемент датчика автоматичного аналізатора

Чутливий елемент є складовою частиною датчика застосовуваного аналізатора і найбільш важливою частиною автоматизованої системи контролю технологічного середовища. Він являє собою пристрій, здатний генерувати інформацію, отриману від його фізичного або фізико-хімічної взаємодії з технологічним середовищем.

До основних вимог, що пред'являються до чутливого елементу, відносяться:

висока параметрична чутливість до зміни концентрації визначуваного компонента;

вибірковість, швидкодію, стабільність працездатності і корозійна стійкість до аналізованої середовищі;

доступність і простота регенерації;

надійність у роботі;

зручність обслуговування.

Взаємодія чутливого елемента з аналізованої середовищем може здійснюватися прямим контактом або через перегородки.

Прямий контакт чутливого елементу з технологічним середовищем використовується в електрохімічних, теплових, радіоізотопних, газодинамічних та інших аналізаторах. Датчик цих аналізаторів монтується безпосередньо в місцях автоматизованого контролю середовища, яка впливає безпосередньо на чутливий елемент.

Перегородки застосовуються для пропускання тільки того матеріального потоку аналізованої технологічного середовища, який повинен впливати на чутливий елемент. Наприклад, до таких потоком відносяться:

потік повітря еквівалентний тиску аналізованого середовища на еластичну мембрану в аналізаторах щільності;

світловий потік через оптично прозорі перегородки в оптико-акустичних аналізаторах;

тепловий потік через захисну скляну оболонку в термокондуктометріческіх аналізаторах хімічно агресивних середовищ.

Можуть застосовуватися перегородки при контролі технологічного середовища, що включає кілька фаз. У цьому випадку виникає необхідність виділення фази з потоку технологічного середовища, яка характеризує її параметри.

Незалежно від того, як буде взаємодіяти чутливий елемент з аналізованої середовищем, її фізичний стан має залишатися постійним. Однак для запобігання появи порушень в його параметричної чутливості необхідно виключити вплив фізичних параметрів навколишнього середовища - температури, тиску, вологості повітря, магнітних полів, виробничих вібрацій, статичної електрики, крокової напруги та ін Найважливішою умовою повноцінного його функціонування є підтримання в належному технічному стані комунікацій з вимірювальним перетворювачем та іншою апаратурою.

Забезпечення тривалої експлуатації чутливого елемента в датчику аналізатора і отримання об'єктивної інформації про стан контрольованої технологічного середовища досягається забезпеченням виконання наступних вимог:

1. Чутливий елемент повинен взаємодіяти тільки з представницькою частиною аналізованого середовища;

2. Неприпустима установка чутливого елемента в застійної зоні контрольованої технологічного середовища;

3. Режим обтікання чутливого елемента аналізованої середовищем, а також її температура і тиск повинні знаходитися в межах визначених методикою контролю.

4. Поверхня контакту чутливого елемента повинна завжди залишатися чистою і незмінною в часі.

Залежно від розв'язуваних завдань і структури автоматизованої системи інформація від чутливого елемента через датчик передається на відстань за спеціальними комунікацій зв'язку до приладів, де обробляється, при необхідності посилюється і відображається на індикаторі.

2.3.4. Структури приладів автоматизованого аналітичного контролю

В залежності від виконання аналітичні прилади можуть виготовлятися у вигляді єдиної конструкції і у вигляді комплекту, що складається з різних блоків, кожен з яких виконує певну функцію: обробки, вимірювання, нормування посилення і відображення вимірюваних величин.

Загальний принцип роботи аналітичного приладу полягає в наступному Першим у вимірювального ланцюга аналітичного приладу розмiщується первинний вимірювальний перетворювач. До нього підведено визначається фізичний параметр, зареєстрований чутливим елементом датчика. Фізичний параметр у первинному вимірювальному приладі перетворюється у вихідний електричний сигнал. У наступних блоках сигнал відповідним чином перетворюється (посилюється, нормується, видозмінюється і т. д.) в зручну для контролю форму. Контролюється сигнал за допомогою вимірювання його величини за допомогою застосування електронних автоматичних мостів і потенціометрів.

Потреби практики хіміко-технологічних виробництв задовольняються виготовленням жорстких і гнучких структур приладів для автоматизованого аналітичного контролю, рис.2.4.


Рис. 2.4. Класифікація структур автоматизованих систем

До жорстких систем відносяться такі типи структур: одноканальний, диференційна (двоканальна), компенсаційна.

Одноканальна структура забезпечує безпосередній відлік параметрів складу або властивостей аналізованої речовини. У ній послідовно розташовуються основні та допоміжні елементи, які беруть участь у процесі контролю технологічного середовища, рис 2.5.


Рис. 2.5. Схема одноканальної структури x-вхідні параметри (склад або властивості);

1-первинний вимірювальний перетворювач (ПІП);

y-вихідний сигнал зручний для подальшого перетворення в системі;

2.-нормуючий перетворювач;

3.-вторинний прилад;

y 1, y 2-перетворені в другому і третьому приладах сигнали.

Основним недоліком одноканальної структури є відсутність керуючого впливу. Це призводить до порушення гнучкості структури по інформативному каналу, що знижує її метрологічні та експлуатаційні властивості.

Одноканальна структура (безпосереднього відліку) історично розглядається як прообраз інших структур.

Структура двоканальна диференціального типу включає робочий і порівняльний канали, рис. 2.6.

Основна перевага структур диференційного типу полягає в тому, що другий (порівняльний) канал дозволяє підвищити інформаційний рівень першого (робочого) каналу і знизити вплив перешкод на процес контролю. Метрологічні характеристики двоканальної структури вище, ніж у структури безпосереднього відліку.


Рис. 2.6. Схема двоканальної структури диференційного типу

1, 1 1-первинний вимірювальний прилад;

2, 2 1-нормуючий перетворювач;

3-блок порівняння

4-вторинний прилад.

Основними недоліками структури є: низька швидкість аналізу та відсутність управляючих впливів, що знижує гнучкість методу контролю.

Керуючі впливи на процес аналізу реалізуються в структурах аналітичних приладів компенсаційного типу, рис. 2.7.

У даній структурі реалізований принцип компенсації. Він полягає в компенсації невідомого значення інформаційного сигналу про склад або властивостях аналізованого речовини відомим значенням, отриманим за допомогою спеціальних засобів. У момент компенсації відраховується значення інформаційного сигналу.

Ця структура перевершує за своїми показниками попередні структури, але не забезпечує достатню гнучкість режимів контролю і управління. У цілому гнучкість визначається наявністю стежать операційних систем, чим їх більше, тим вище гнучкість структури.


7


7


Рис. 2.7. Схема структури компенсаційного типу

1, 1 1-первинний вимірювальний прилад;

2, 2 1-нормуючий перетворювач;

3-блок порівняння;

4-підсилювач;

5-блок управління;

6-вторинний прилад;

7-операційна система.

Підвищення гнучкості досягається за рахунок впровадження в структуру аналітичного приладу мікропроцесорних засобів, що забезпечують автоматизацію процесу визначення контрольованого властивості речовини або параметра його складу, а також проведення обчислювальних операцій.

Гнучка структура (рис.2.8) аналітичного приладу дозволяє враховувати вплив параметрів навколишнього середовища на точність вимірювань і отримувати інформацію про склад і властивості аналізованих речовин в режимі реального часу.


Рис. 2.8. Узагальнена схема гнучкої структури аналітичного приладу

1-інформаційний канал;

х-вхідні параметри, що визначають склад і властивості аналізованих речовин;

2-коригувальний канал;

х 1-вхідні параметри, якими можуть бути неконтрольовані компоненти аналізованих речовин;

3-мікропроцесорний блок.

Вплив параметрів навколишнього середовища вивчається в ході розробки технології або виробництва конкретної продукції і враховується при створенні методики її аналітичного контролю. Отримані результати реалізуються в аналітичних приладах з гнучкою структурою проведення аналітичного контролю.

2.3.5 Вимоги, що пред'являються до приладів аналітичного контролю

В основу вимог, що пред'являються до приладів, покладено принцип, спрямований на забезпечення ефективного використання розробленого методу аналітичного контролю. Він може бути реалізований за умови, якщо прилади будуть відповідати статичним і динамічним критеріям ефективності. До основних з них відносяться:

точність і чутливість (як методу так і приладу);

надійність (як роботи приладу так і проведених вимірювань);

швидкодію.

На практиці для вибору приладу з реалізованим в ньому методом застосовується комплексний критерій якості, який може бути розрахований за висловом 2.3.

До кач = к 1 * До точн + до 2 * До надійн + до 3 * До чувствит + до 4 * До бистрод, (2.3)

де: до 1, до 2, до 3, до 4 - вага кожного критерію, їх сума ровняется одиниці;

К - базовий критерій, що відображає точність (надійність, чутливість, швидкодія). Вибір базових критеріїв здійснюється шляхом експертних оцінок, або рішенням задачі оптимізації.

Точність приладу залежить від внутрішніх і зовнішніх факторів, що впливають на вимірювальний процес, рис.2.9.

Зовнішні фактори:

-Стан комунікацій;

-Електричні і магнітні поля;

-Персонал.


Внутрішні

фактори


Температура

Тиск

Концентрація

Фазовий поділ


Рис. 2.9. Фактори, що впливають на якість роботи аналітичного приладу

Температура є одним з головних керуючих впливів на стан об'єкта контролю. Вона впливає на виміри характеристик складу та властивостей речовин і виражається температурної похибкою. Підвищення точності вимірювання досягається за рахунок компенсації температурної похибки.

Облік температурної похибки в автоматизованих системах можливий апаратними та програмними засобами, які розробляються після вивчення впливу температури на процес вимірювання. З цією метою знімаються залежності зміни непрямих параметрів від температури і будуються відповідні графіки.

На графіку, представленому у вигляді прямої (y = T), вплив температури на процес вимірювання не відзначається, тому в структурі аналітичного приладу система компенсації температурної похибки не передбачається.

З аналізу інших графіків випливає, що вплив температурної похибки значне, а значить, в ланцюг анналітіческого приладу повинен вбудовуватися відповідний компенсатор, що враховує температурні умови протікання технологічних процесів. Вбудований компенсатор перед початком вимірювань завжди налаштовується першим до завдання режиму роботи аналітичного каналу.

Для компенсації температурної похибки в аналітичних приладах застосовуються три способи: класичний, еталонний, програмний.

Класичний спосіб усунення температурної похибки полягає у вимірюванні температури і параметра x i, розрахунку з математичної моделі похибки Δх СР і значення параметра х, вираз 2.3.

x = x i - Δх ср (2.3)

Для реалізації цього способу аналітичний прилад містить підсилювач зі змінним температурним резистором (рис. 2.11), який перетворює величину вихідного сигналу.

При реалізації цього способу в мікропроцесорному аналітичному приладі в нього вбудовується термодатчик, що перетворює температуру в код F, рис. 2.11, а. Інформація в цифровій формі заводиться в мікропроцесор (МП), в якому з математичних моделей розраховується виміряне значення x i і похибка Δх. Шуканий параметр х відображається на індикаторі аналітичного приладу. При наявності зворотного зв'язку похибка використовується для апаратної компенсації виміряного значення.

Другий спосіб (еталонний) термокомпенсации полягає у використанні двоканальної структури, один канал у неї є «еталонним» (порівняльним), рис. 2.12. Виміряні параметри по двох каналах зіставляються між собою для виключення похибки.

У мікропроцесорному аналітичному приладі у другій канал включається первинний вимірювальний перетворювач з речовиною, параметри якого нормовані.

Спосіб програмного типу складається із зіставлення досліджуваного параметра з розрахунком його з математичної моделі. При цьому в математичній моделі можуть використовуватися температурні залежності будь-якого з раніше перерахованих способів (класичного або «еталонні»), який підходить для даного процесу.

Для реалізації третього способу потрібно досить потужне програмне забезпечення, але він відрізняється точністю та швидкістю отримання результату.

3. Оптичні методи аналізу

Оптичні методи аналітичного контролю відносяться до групи спектрометричних методів (див. тему 1). Вони засновані на використанні відомих законів поширення світла - поглинання, розсіювання, світіння, заломлення. Явища та ефекти, що виникають при взаємодії аналізованого речовини, і електромагнітного випромінювання реєструються електронними оптичними приладами - спектрофотометрами, фотоколориметрії, нефелометрії, флуориметра, рефрактометри, поляриметрії.

За допомогою оптичних методів визначаються в лабораторіях і контролюються на технологічних лініях концентрації розчинів різних речовин.

3.1 Загальні відомості про спектроскопії

В основі спектроскопії лежить явище випускання електромагнітного випромінювання атомами або молекулами визначається речовини.

Спектр електромагнітного випромінювання в залежності від довжини хвиль ділять на ультрофиолетовое-180-400 нм (1 нанометр = 10 -9 м), видиму-400-700нм, ближню інфрочервона-700-1100нм області.

Електромагнітне випромінювання - світло - має двоїсту природу - хвильову і корпускулярну (хвиля - частинка) і для його опису використовують два види характеристик - хвильові й квантові.

До хвильовим характеристик відносяться частота коливань, довжина хвилі, хвильове число, а до квантової характеристиці відноситься енергія квантів,

Частота коливань - ν - показує кількість коливань електромагнітного випромінювання (світла) в 1 секунду, вимірюється в с -1.

Довжина хвилі λ - це шлях, який проходить хвилею за час повного періоду коливань.


Довжина хвилі вимірюється в метрах і його частках: сантиметрах - см; міліметрах-мм; мікронах-μ; міллімікронов - mμ; наномікронах - н μ (1нм = 10 -9 м = 10 -7 см = 10 -6 мм). Наприклад, зелене світло являє собою електромагнітні випромінювання з довжиною хвилі λ == 500 - 550 нм або 5,0 · 10 -5 - 5,5 · 10 -6 см.

Частота коливань і довжина хвилі пов'язані між собою виразом 3.1;

(3.1)

де: С - швидкість світла = 3 · 10 8 м / с = 3 · 10 10 см / с

Величина, зворотна довжині хвилі називається хвильовим числом - ν і може бути розрахована за висловом 3.2.

(3.2)

Для зеленого світла хвильове число складе

Якщо швидкість світла виражена в см / сек, довжина хвиля в см - то частота коливань буде виражена в герцах - Гц.

Для зеленого світла:

Енергія електромагнітного випромінювання визначається за висловом 3.3

E = h · ν, (3.3)

де h - постійна Планка, рівна 6,62 · 10 -34 Дж з

3.2 Атомні спектри

Випускання світла атомами відбувається, за рахунок зміни енергії атомів. Атоми можуть володіти тільки строго дискретними запасами внутрішньої енергії: Е 0, Е 1, Е 2 і т.д., тобто атоми не можуть мати енергію, проміжну між Е 0 і Е 1 або між Е 1 і Е 2. У збудженому, тобто нормальному стані атоми мають мінімальної енергією Е 0. При підведенні енергії, достатньої для збудження атома - електрони атома переходять на більш високий енергетичний рівень Е 1, Е 2 і т.д. і через дуже короткий час ~ 10 -8 з вони спонтанно повертаються в нормальний стан і звільняє при цьому енергія випромінюється у вигляді світлового кванта h ν.

Сукупність випромінюваних частот пов'язана з енергетичними станами атома. Чим менше довжина хвилі, тим більше хвильове число або частота, тим більше енергія електромагнітного випромінювання.

Спостережувані в природі електромагнітні випромінювання охоплюють діапазон хвиль від десятків кілометрів до тисячних часток ангстрема, розподіл енергій випромінювання по довжинах хвиль представляє спектр, який поділяється на ряд областей, при взаємодії з речовиною випромінювання кожній області змінює стан молекули по-різному. Це пояснюється тим, що хвилі різних областей спектру мають різну енергію, ця енергія діє на атом або молекулу, що знаходиться в нормальному, не збудженому стані і збуджують їх.

Характер спектрів, що спостерігаються при взаємодії електромагнітного випромінювання і будовою енергетичних рівнів атомів і молекул досліджуваних речовин, різний.

Основними характеристиками спектрів є положення ліній або смуг, у шкалі довжин хвиль, а також їх форма та інтенсивність.

Положення спектральних ліній і смуг залежить від відстані між енергетичними рівнями, переходи між цими рівнями обумовлюють ці лінії і смуги.

Будова енергетичних рівнів є індивідуальною характеристикою молекул (атомів, іонів) даної речовини, тому по становища тих чи інших ліній і смуг в спектрі можна судити про природу речовини, що взаємодіє з випромінюванням.

Інтенсивність спектральних ліній і смуг визначається тим, скільки квантів випромінювання даної частоти поглинається, випускається або розсіюється речовиною в одиницю часу, тобто скільки молекул речовини беруть участь у даному квантовому переході. Це дозволяє проводити кількісні визначення різних речовин за інтенсивністю ліній і смуг спектра.

Таким чином, діючи на речовину електромагнітним випромінюванням, що володіє достатньою енергією, здатної порушити атоми - можна отримати через короткий проміжок часу випромінювання у вигляді світлового кванта hv Е = h ν)

Кожна спектральна лінія відображає перехід з одного енергетичного рівня на інший.

Найбільш яскравою в спектрі буде лінія, що відповідає переходу з першого порушеної рівня на основний рівень. Лінія, що відповідає цьому переходу, називається резонансною. Наприклад, в натрію

11 Na Is 2 лютого s 2 лютого p 3 Червень s 1






↑ ↓

↓ ↑

↓ ↑

↓ ↑



↑ ↓






При порушенні атома натрію (нагріванні, опроміненні і т.д.) валентний електрон (3 s 1) може переходити на рівні р і d, перебувати на них дуже короткий час і повертатися знову на основний. Цим переходам відповідають лінії з довжиною хвилі 588, 996 і 589, 593 нм. Це випромінювання забарвлює полум'я у жовтий колір при введенні солей натрію в полум'я.

Це властивість атомів та іонів випромінювати світло в газоподібному стані покладено в основу методів емісійного та спектрального, де аналіз заснований на вимірюванні довжини хвилі, інтенсивності та інших характеристик випромінювань, що випускаються атомами за рахунок зміни їх енергії.

Сукупність просторово розділених ліній називають спектром.

Спектр, випромінюваний розпеченими газами і парами, називається лінійчатим або переривчастим, а спектр, який випускають розпечені рідкі та тверді тіла - суцільний.

Лінійчатий спектр кожного елемента містить ряд спектральних ліній, відповідних що випускаються променям, що характеризуються певною довжиною хвилі λ або частотою коливання ν.

Наявність в спектрі випромінювання таких ліній дає можливість судити про наявність шуканих елементів у досліджуваній речовині, а інтенсивність цих ліній характеризує їх кількісний вміст. Колір випускається або поглинається світла залежить від довжини хвилі. Наприклад, найбільша довжина хвилі видимого світла відповідає червоному, а найменша - фіолетового світла.

При проведенні якісного спектрального аналізу користуються атласом спектральних ліній.

У кількісному аналізі розглядається зв'язок між інтенсивністю спектральної лінії та концентрацією елемента в пробі.

3.3 Молекулярний спектр

Поява смуг поглинання обумовлено дискретністю енергетичних станів частинок, які поглинають енергію, а також від природи електромагнітного випромінювання. Інтенсивно поглинаються кванти світла, які відповідають енергії збудження частинки.

Будь-яка молекула, відповідно до квантовими законами, є стійкою в певних стаціонарних станах. Перехід молекули з одного стану в інший пов'язаний з отриманням і віддачею енергії (також як в атома).

Молекула складна система, в молекулі мають місце різні види руху складових її часток - коливальні та обертальні. Якщо молекулі повідомляти різні кількості енергії, діючи електромагнітним випромінюванням, то кожному з цих кількостей Е = hv - будуть відповідати різні види спектрів.

У відсутності зовнішнього магнітного поля енергію молекули можна представити виразом 3.4:

Е = Е ел + Е к + Е вр, (3.4)

де:

Е ел - електронна енергія молекули, обумовлена ​​рухом електронів, які беруть участь в утворенні зв'язків, так і локалізованих навколо ядра.

Е к - коливальна енергія молекули, обумовлена ​​коливальним рухом молекул, коли при незмінному положенні центру ваги молекул - періодично змінюється положення ядер і складових її частинок.

Е вр - обертальна енергія молекули, обумовлена ​​обертальним рухом молекули, коли періодично відбувається зміна орієнтації молекули у просторі та її частин відносно один одного.

Електронна енергія значно перевищує коливальну, а коливальна - обертальну.

Е ел ·>> Е к> Е вр

За порядком величин відношення цих енергій становить:

,

де: m е - маса електрона;

М-маса молекули.

Для більшості молекул m е = 10 -4 М = 10 -5 -10 -5

Е ел: Е к: Е зр = ~ 1: 10 -2: 10 -4

На підставі цього можна уявити енергетичні рівні молекул, коли кожному електронному станом відповідає своя система коливальних рівнів, а кожному коливальному своя система обертальних рівнів:

  1. Е ел

вр кол


вр кол


0 Е ел 1

Чисто обертальні переходи, тобто перехід між обертальними рівнями відповідає найменшому зміні енергії від одиниць до сотень Дж / ​​моль або 10 -5 -10 -3 Дж / ​​моль.

Δ Е вр = 10 -5 · 10 - 3 Дж / ​​моль

За цих переходах виникає суто обертальний спектр, якому відповідає випромінювання мікрохвильової і частини дальньої ІЧ-області шкали електромагнітних хвиль.

Переходам між коливальними рівнями одного і того ж електронного стану відповідає зміні енергії від одиниць до сотень десятків КДж / м.

За цих переходах спостерігається коливальні спектри в ближній і далекій ІЧ - області.

Зазвичай при таких переходах змінюється і обертальна енергія молекул і відбувається багато переходів між обертальними підрівнями нижнього і верхнього коливальних рівнів. У результаті таких явищ у спектрі виникає не одна лінія, а сукупність близько розташованих ліній - утворюючи обертальну структуру коливальних смуг (обертально-коливальні спектри).

Перехід молекули з одного електронного стану в інше складає сотні КДж / моль, при цьому виникають електронні спектри, що спостерігаються в видимій частині спектру, а також в УФ - ближній і дальній.

Зміна електронного стану молекули супроводжується зміною коливальної та обертальної енергії, тому електронний молекулярний спектр складається із сукупності коливальних смуг, кожна з яких має обертальну структуру.

Через існування в молекулі переходів електронного, коливального, обертального - виникають і відповідні спектри (молекулярні), вони називаються смугастими.

Електронні спектри атомів газоподібних речовин складаються з окремих ліній. Пояснюється це тим, що атом не має коливальних і обертальних рівнів енергії, а дозволені значення електронної енергії - дискретно.

Спектри атомів більш прості в порівнянні зі спектрами молекул.

Повернення електрона в атомі із збудженого стану (з більш високого енергетичного рівня на основний) в стабільне супроводжується виділенням кванта енергії приблизно рівного поглиненому. Спектральні лінії таких переходів лежать в області великих частот і малих довжин хвиль.

Поглинання або випускання енергії можна визначити з енергетичного станом молекули в початковому і кінцевому енергетичному переходах, вираз 3.5.

Δ Е = Е 1 - Е 2 = h · v, (3.5)

де: Е 1 - початковий стан молекули;

Е 2 - кінцевий стан молекули;

h - постійна Планка (Дж / с);

v - частота випромінювання, що поглинається або випускається при цьому переході (з - 1). Якщо Е 2> Е 1 - відбувається поглинання випромінювання. Якщо Е 1> Е 2 - відбувається випущення (емісія) випромінювання.

Кожному переходу відповідає своя частота випромінювання і своя довжина хвилі.

Кожна речовина має здатність поглинати променисту енергію у вигляді квантів енергії, які відповідають певним довжинам хвиль.

У практичній спектрофотометрії поглинання проводять 'в ультрафіолетовій (200 - 400 нм), видимої (400 - 700 нм) та інфрачервоній областях (700 - 2000 нм) спектру.

Спектрофотометричний аналіз заснований на визначенні спектра поглинання або вимірі світлопоглинання при строго визначеної довжини хвилі, яка відповідає максимуму кривої поглинання даної речовини.

Характер спектрів, які можна спостерігати при взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною, визначається енергією випромінювання та будовою енергетичних рівнів молекул досліджуваних речовин.

Основними характеристиками спектрів є положення ліній або смуг в шкалі довжин хвиль, їх форма та інтенсивність.

3.4 Класифікація оптичних методів аналізу

В оптичних методах аналізу використовується залежність між оптичними властивостями системи та її складом, розглядається взаємодія світлової енергії (електромагнітного коливання) з речовиною.

Поглинаючи електромагнітні випромінювання, атоми чи молекули переходять в новий стан, збуджений, і надлишкова енергія атомів і молекул може виділятися у вигляді вторинного випромінювання або витрачатися на підвищення обертальної, коливальної та ін енергії.

Залежно від виду частинок, що поглинають енергію і характеру взаємодії їх з електромагнітним випромінюванням, розрізняють: атомно - абсорбційний аналіз; молекулярно - абсорбційний аналіз; флуоріметріческій (люмінісцентний) аналіз.

  1. Атомно-абсорбційний аналіз, грунтується на тому, що атом, поглинаючи підведену енергію, переходить у збуджений стан і приблизно через 10 -8 з спонтанно переходять в нормальний стан, електрони на нижні енергетичні рівні, при цьому відбувається виділення (емісія) у вигляді дискретних і характеристичних для кожного виду атомів електромагнітних коливань у видимій, ультрафіолетовій або рентгенівської областях спектру. При цьому спектри носять лінійчатий характер. Характеристичностью лінійчатих спектрів лежить в основі якісного емісійного спектрального аналізу, а функціональна залежність між концентрацією елемента в пробі і інтенсивністю його спектральних ліній покладена в основу кількісного аналізу.

  2. Молекулярно-абсорбційний аналіз заснований на поглинанні електромагнітного випромінювання молекулами і складними іонами аналізованого речовини в оптичному діапазоні спектра (ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній областях). У молекулярно-адсорбційної спектроскопії спостерігають і досліджують аналітичні сигнали, викликані електронними переходами зовнішніх валентних електронів. Поглинання випромінювання в інфра - червоній області, пов'язано зі зміною обертання і коливання молекул. Це властивість молекул часто використовує з метою ідентифікації різних сполук.

  3. Аналіз по поглинанню і розсіювання електромагнітного випромінювання зваженими частинками аналізованого речовини підрозділяється на Мутномір і нефелометрія. При проходженні світла через дисперсну гетерогенну систему відбувається ослаблення світлового потоку в результаті розсіювання і поглинання цього потоку частинками дисперсної фази, вираз 3.6.

J 0 = J n + J р + J, (3.6)

де:

J 0 - інтенсивність падаючого світлового потоку;

J n - Інтенсивність поглинається світлового потоку;

J р - інтенсивність розсіяного світлового потоку;

J - інтенсивність минулого світлового потоку.

Мутномір заснована на вимірюванні інтенсивності світлового потоку, що проходить через дисперсну систему - J.

Нефелометрія заснована на вимірюванні інтенсивності світла, розсіяного дисперсною системою - J р.

Флуоріметріческій (люмінесцентними) аналіз, заснований на вимірюванні випромінювання, що виникає в результаті виділення надлишку енергії збудженими молекулами аналізованої речовини.

Для виникнення явища люмінесценції молекули речовини опромінюються і переводяться з основного в збуджений стан. Енергія збудження повинна бути достатньою для здійснення радіаційного електронного переходу із збудженого стану в основний. Це можливо для молекул з негативним стійким збудженим станом.

    1. Фотометрія

З методів молекулярного абсорбційного аналізу найбільшого поширення набули фотометричні методи аналізу - фотометрія. Вони засновані на виборчому поглинання електромагнітного випромінювання молекулами аналізованої речовини.

Залежно від використовуваної апаратури у фотометричному аналізі розрізняють спектрофотометричний і фотоколориметричний методи аналізу. Спектрофотометричний метод аналізу полягає в поглинанні монохроматичного випромінювання, в якому всі хвилі мають однакову частоту - γ або довжину хвилі - λ, а фотоколориметричний - поглинанні поліхроматичного випромінювання.

Обидва ці методу засновані на загальному принципі існування пропорційної залежності між светопоглощения і концентрацією поглинаючої речовини, що є однорідною системою.

Будь-яка речовина, здатне відбивати чи поглинати електромагнітне випромінювання оптичного діапазону (λ = 400 - 700 нм), має забарвлення. Безперервне електромагнітне випромінювання в області довжин хвиль 400 - 700 нм сприймається оком як білий колір.

Забарвлення розчину обумовлена ​​кольором тієї частини світлового потоку (потоку електромагнітного випромінювання), яка пройшла через розчин непоглощенной. Візуально спостерігається колір розчину є додатковим до кольору поглиненого випромінювання.

Наприклад, розчин, який поглинає жовто-зелену частину спектру, має довжину хвилі λ = 560 - 570 нм, табл. 3.1.

Сутність фотометрії полягає в тому, що обумовлений речовина переводиться в забарвлене стан і за допомогою оптичного приладу визначається ступінь поглинання (електромагнітного випромінювання) забарвленим з'єднанням, яка залежить від концентрації визначуваної речовини. Основні оптичні характеристики забарвлених розчинів - колір розчину і інтенсивність забарвлення.

Фотометричний метод кількісного аналізу заснований на здатності визначається речовини або його пофарбованої аналітичної форми поглинати електромагнітні випромінювання. Поглинання при певній довжині хвилі є матеріальним втіленням інформації про якість і кількість визначається речовини, становить аналітичний сигнал. Можливість отримання хвилі є матеріальним втіленням інформації про якість і кількість визначається речовини, становить аналітичний сигнал. Можливість отримання безлічі інтенсивно забарвлених органічних і неорганічних сполук розширюють межі застосування фотометричних визначень у видимій області спектра за допомогою досить нескладних і відносно недорогих приладів.

Таблиця 3.1

Колір розчину в залежності від поглиненої частини спектру

Спектральний

діапазон поглинутої частини, нм

Колір поглиненої частині світу

Уявний колір

(Додатковий)

400 - 450

Фіолетовий

Жовто-зелений

450 - 480

Синій

Жовтий

480 - 490

Зелено-синій

Помаранчевий

490 - 500

Синьо-зелений

Червоний

500 - 560

Зелений

Пурпуровий

560 - 575

Жовто-зелений

Фіолетовий

575 - 590

Жовтий

Синій

590 - 625

Помаранчевий

Зелено-синій

625 - 750

Червоний

Синьо-зелений

Фотометричні методи аналізу високо чутливі і вибагливі, а використовувана в них апаратура різноманітна. Ці методи широко застосовуються:

в системах автоматичного контролю технологічних процесів і готової продукції;

при аналізі вихідних матеріалів в хімічній і металургійній промисловості, а також гірських порід і природних вод;

при контролі продукції в сертифікаційних лабораторіях,;

при екологічній перевірці стану навколишнього середовища (повітря, грунту, води);

при діагностуванні стану людей і тварин;

при визначенні домішок (10 -4 - 10 -6%) у речовинах високої чистоти.

3.5.1 Основний закон світлопоглинання - закон Бугера - Ламберта - Бера

Атом, іон або молекула речовини, поглинаючи квант світла, переходить у більш високий енергетичний стан. Зазвичай це - перехід з основного, збудженого рівня на один з більш високих рівнів, найчастіше на перший збуджений рівень.

Якщо частина випромінювання поглинається речовиною, то інтенсивність випромінювання, у міру проходження через шар речовини, падає.

Закон Бугера - Ламберта - Бера - основний закон світлопоглинання пов'язує зменшення інтенсивності світла, що пройшло через шар світлопоглинаючим речовини з товщиною його шару і концентрацією в розчині.

Механізм поглинання монохроматичного випромінювання, що проходить через скляну посудину з розчином, проілюстрований на рис. 3.1.



J 0 J n J

Рис. 3.1. Проходження світла через розчин, укладений у скляну посудину

При проходженні світлового потоку J 0 через шар розчину, укладеного в посудину, його потужність послаблюється. До факторів, що впливає на ослаблення світлового потоку, відносяться:

відображення стінками судини - J отр;

поглинання забарвленим розчином - J п;

розсіювання суспензіями, що містяться в розчині - J р. Потужність виходить з посудини пучка світла завжди буде менше на величину втрат (J отр + J п + J р), вираз 3.7.

J = J 0 - (J отр + J п + J р) (3.7)

Ослаблення світлового потоку відбувається головним чином за рахунок поглинання світлової енергії розчином. У лабораторній практиці при вивченні поглинання світла розчинами користуються однаковими кюветами, для яких потужність відбитої частини світлового потоку завідомо відома, як правило, постійна і настільки мала, що нею нехтують. При роботі з істинними розчинами досить чистих речовин втрати потужності світла за рахунок розсіювання також незначні, тому вираз 3.7 може бути записано більш спрощено (вираз 3.8).

J = J 0 - J п 3.8

Потужність падаючого світлового потоку J 0 і пройшов через розчин світлового потоку J можуть бути виміряні експериментальним шляхом. Величина втрат розраховується за висловом 3.9.

J / J 0 = Т (3.9)

Ставлення J / J 0 вказує на ступінь пропускання розчином світлового потоку і називається прозорістю, а іноді пропусканням розчину. Коефіцієнт Т показує, яка частка світлового потоку пройшла через розчин, і приймає значення від 0 до 1.

Чим більше поглинається світловий потік, тим менше J в порівнянні з J 0, тим більше величина коефіцієнта Т.

Величина зворотна прозорості (вираз 3.10) називається непрозорістю або поглинанням розчину. Відношення потужності світла, поглиненого розчином, до потужності падаючого світла (J n / J 0), називається поглинаючою здатністю.

1 / Т = J 0 / J (3.10)

Логарифмування вираження 3.10 розраховується оптична щільність розчину (вираз 3.11). Вона показує ступінь поглинання випромінювання в залежності від товщини шару розчину і його забарвлення.

g J 0 / J = Д = ℓ g п L = L ℓ g n, (3.11)

де: L - товщина поглинаючого шару;

g n - постійна величина, характерна для конкретного забарвленого розчину при проходженні через нього світла певної довжини;

Д - оптична щільність (цю величину також називають абсорбційна).

Вираз 3.11 відображає закон Бугера - Ламберта: шари речовини однакової товщини за інших рівних умов завжди поглинають однакову частку падаючого на них світлового потоку. Оптична щільність речовини прямо пропорційна товщині поглинаючого шару.

Пізніше Бером було встановлено, що поглинання світла газами і розчинами залежить від кількості частинок в одиниці об'єму, що зустрічаються на шляху світлового потоку, тобто від концентрації речовини в досліджуваному розчині.

Закон Бугера - Ламберта - Бера встановлює залежність інтенсивності поглинання світла від концентрації речовини в розчині (С), товщини світлопоглинаючим шару розчину (L) і молярного коефіцієнта поглинання світла (ε). Математичне вираження оптичної щільності може бути представлено виразом 3.12. Воно отримано експериментальним шляхом, правильність його підтверджується за допомогою математичного апарату.

Д = ε L З (3.12)

Об'єднаний закон Бугера - Ламберта - Бера є основним законом поглинання світла розчинами, він трактується наступним чином: оптична щільність розчину залежить від концентрації та природи досліджуваного речовини, а також товщини шару розчину, через який проходить світловий потік (потік електромагнітних коливань).

Для наочності залежність оптичної щільності від концентрації речовини в розчині прийнято виражати графічно, рис. 3.2. Вона представлена ​​прямий ліній, що йде з початку координат і відповідає рівнянню

D = k C, де k = ε L, а ε = k / 2,3.

Молярний коефіцієнт світлопоглинання представляє оптичну щільність одномолярного розчину при товщині шару світлопоглинаючим розчину 1 см.

ε = Д / L З (3.13)

Якщо С = 1 моль / л, L = 1 см, то Д = ε

Величина молярного коефіцієнта поглинання ε:

залежить - від довжини хвилі прохідного світла, температури розчину і природи розчиненої речовини;

не залежить - від товщини поглинаючого шару і концентрації розчиненого речовини.

Д


α

Д 3

tgα = ε

Д 2

Д 1


C 1 C 2 C 3 C

Рис. 3.2. Залежність оптичної щільності від концентрації речовини

3.5.2 Молярний коефіцієнт світлопоглинання

Молярний коефіцієнт світлопоглинання відображає індивідуальні властивості речовини (пофарбованого) і є їх характеристикою. Для різних речовин він має різну величину. У слабозабарвленого речовин (наприклад, хромат калію) молярний коефіцієнт світлопоглинання становить 400 - 500, а у сільноокрашенних (наприклад, дітізонат цинку) - 94 000.

Слід мати на увазі, що значення молярного коефіцієнта поглинання, як правило, не перевищує значення 100 000 - 120 000 для найбільш інтенсивно забарвлених сполук. Його значення визначається експериментально спектрофотометрическими методами.

Молярний коефіцієнт світлопоглинання є характеристикою чутливості фотометричних реакцій, чим більше його величина, тим більш чутливими і точніше визначення. При виборі реактивів, що дають кольорову реакцію з обумовленою речовиною, вибирають той, який утворює з'єднання з максимальним коефіцієнтом світлопоглинання.

Із закону Бугера-Ламберта-Бера випливають два висновки, які мають практичне значення.

Перший висновок. При однаковій інтенсивності забарвлення одного і того ж речовини їх концентрації обернено пропорційні товщині поглинаючих шарів.

Доказ. Припустимо, що є два розчину одного і того ж речовини, але з різною концентрацією. Відповідно до закону Бугера-Ламберта-Бера (див. вираз 3.11) оптична щільність (Д) кожного розчину може бути представлена ​​наступними математичними виразами:

g = ΕL 1 C 1 ℓ g = ΕL 2 C 2

Беручи до уваги, що розчини, які однаково освітлені, тобто на них впливає світловий потік інтенсивністю рівної J 0. Вирівнювання світлових потоків (J 1 = J 2), що пройшли через розчини може бути досягнуто підбором товщин просвічується, розчинів L 1 і L 2 . Виходячи з цього, мають місце такі рівності:

g = ℓ g отже ε L 1 C 1 = εL 2 C 2, а так як ε 1 = ε 2 то L 1 C 1 = L 2 C 2.

Таким чином - при однаковій інтенсивності забарвлення одного і того ж речовини їх концентрації обернено пропорційні товщині поглинаючих шарів.

Другий висновок. За умови рівності товщин досліджуваного розчину і стандартного розчину одного і того ж речовини (L 1 = L 2) залежність між їх оптичної щільністю і концентрацією прямопропорційна:

=

Оптична щільність розчину, що містить декілька забарвлених речовин, має властивість адитивності, яке називають законом адитивності світлопоглинання (аддітівность-лат. additio додаток-результат отримується шляхом додавання). Відповідно до цього закону поглинання світла, будь - яким речовиною не залежить від присутності в розчині інших речовин, так як кожне з забарвлених речовин буде вносити свою величину в експериментально визначену оптичну щільність - Д.

Д = Д 1 + Д 2 + Д 3, т. к. L - const, то має місце сума 1 C 1 + ε 2 C 2 + ε 3 C 3)

3.5.3 Спектри поглинання

Всі забарвлені сполуки характеризуються виборчим поглинанням світла.

Для характеристики забарвлених розчинів різних забарвлених сполук користуються їх спектрами поглинання - кривими світлопоглинання, які визначають залежність оптичної щільності Д або молярного коефіцієнта поглинання ε від довжини хвилі λ або частоти γ

Д = f (λ) Д = f (γ)

ε = f (λ) ε = f (γ)

Для отримання такого спектру (кривої світлопоглинання) в таких координатах - проводять серію вимірів оптичної щільності або молярного коефіцієнта світлопоглинання при різних довжинах хвиль, вимірювання проводиться спочатку через 10 - 20 нм, а після кордону максимуму вимірюють через 1 - 2 нм.

Поглинання світла вимірюється в оптичному діапазоні спектру в ультрафіолетовій (185 - 400 нм), видимої (400 - 760 нм) та інфрачервоній (760 - 1000 нм) областях спектру. Криві світлопоглинання знімають за допомогою спектрофотометрів, рис 3.3.

У забарвлених речовин максимум поглинання світла, в більшості випадків, знаходиться у видимій області спектру (≈ 500 нм), але не може бути зміщений в ультрафіолетову область (K 2 CrO 4), а також може зміщуватися і в інфрачервону - (CuSO 4).

Спектри поглинання дозволяють вибрати оптимальну довжину хвилі для аналітичних вимірів. Максимуму спектру поглинання відповідає максимальне значення молярного коефіцієнта поглинання - Е max, тобто максимальної чутливості.

Д 3

1,4 max

-

-

1,0 - 1

-

-

-

- 2

• • • • • •

0 100 200 300 400 Травень 2000 λ

Рис. 3.3. Спектри поглинання водних розчинів хромату (1), дихромата (2) і перманганату (3) калію

Величина Д = ℓ g характеризує поглощательная здатність речовини, звану поглинанням або светопоглощение - цю величину знімають зі шкали приладу при аналітичних визначеннях. Іноді шкала колібрі на пропускання - Т,%.

Між оптичною щільністю Д і пропусканням Т існує зв'язок, вираз 3.14.

Т = · 100 =

g = ℓ g 100 - ℓ g Т ℓ g = Д Д = ℓ g 100 - ℓ g Т = 2 - ℓ gT

Д = 2 - ℓ gT (3.14)

Залежність оптичної щільності від концентрації виражається графіком, рис.3.2.

Тангенс кута нахилу (α) градуювального графіка до осі (С) вказує на чутливість методу. Чим більше кут нахилу до осі концентрації градуювального графіка, тим більш чутливий метод визначення.

На підставі закону Бугера - Ламберта - Бера можна визначити нижню межу діапазону змісту визначених речовин (С min)

Д min = E λ · L · C min, якщо L = 1 см З min =

Використання закону Бугера - Ламберта - Бера дозволяє проводити різні розрахунки на підставі фотометричних вимірювань і визначень.

Приклад: Обчислити молярний коефіцієнт поглинання заліза в розчині, що містить 0,0028 г Fe в 500 мл розчину, при L = 4 см, якщо Д = 0,28.

  1. Приводить концентрацію до системи моль / л.

0,0028 г - 500 мл

Х - 1000 Х = 0,0056 г / л

Fe / 56

56 г - 1 моль

0,0056 - Х Х = = 10 -4 моль / л

Д = ε · L · C ε = = 700

Приклад: Обчислити концентрацію іонів заліза [Fe 3 +] в мг / л у промисловій воді, якщо після обробки 100 мл цієї води отримано 25 мл забарвленого розчину з оптичною щільністю Д = 0,46 при L = 1 см і ε = 1100.

1. Д = ε · L · C C = = 4,18 · 10 -5 моль / л

4,18 · 10 -5 - 1000 мл

Х 25 мл Х = = 0,104 · 10 -5 моль

56 г - 1 моль

Х - 0,104 · 10 -5 Х = = 5,85 · 10 -5 г в 25 мл

5,85 · 10 -5 ----- 100 мл

Х ----- 1000 мл Х = 5,85 · 10 -4 г / л = 5,85 · 10 -1 мг / л = 0,585 мг / л

За даними фотометричних визначень можна знайти молярний коефіцієнт світлопоглинання, концентрацію (%, моль / л, титр) та ін величини.

При роботі з розведеними пофарбованими розчинами вимір їх оптичної щільності слід проводити в тій області спектра, де поглинання променів максимально. Це дозволить провести кількісне визначення з найбільшою точністю і чутливістю.

Розглянемо точність вимірювань оптичної щільності пофарбованого розчину на різних ділянках видимої області спектра.

Зазвичай речовини максимально поглинають промені λ ε = 550 нм і мінімально при λ = 640 нм.

Розглянемо, як змінюються оптичні густини трьох розчинів з різними концентраціями С 1, С 2, С 3, причому З 1> C 2> C 3, при λ max і λ min, побудуємо графік, рис. 3.4.

При зміні концентрації речовини в інтервалі Δ З зміна оптичної щільності Δ Д при λ max буде значно більше, ніж при λ min, це обумовлює найменшу похибку вимірювання, тобто найбільшу точність.

Спектр поглинання характеризує залежність оптичної щільності (або молярного коефіцієнта поглинання) від довжини хвилі.

Область максимального поглинання променів характеризується також розмитістю максимуму поглинання - інтервалом довжин хвиль 1 / 2 max - λ 1 / 2 min) відповідає половинним значенням максимального молярного коефіцієнта поглинання або максимальної оптичної щільності розчину. Максимум поглинання світла у певній галузі є важливою оптичної характеристикою.

Д

max



λ, нм

Д Д

C 1 tg α

● ●

C 2

C 3 Δ Д

● ● tg α

● ●

Δ Д ●

● ● ●

550 650 λ З 3 З 2 Δ З З 1 З

λmax = 550 λ min = 650 при λ max - Δ Д> в інтервалі Δ З

Рис. 3.4. Графіки, що відображають залежність оптичної щільності розчинів від їх концентрації

Спектр поглинання характеризується наявністю в ньому певного числа смуг. Кожна смуга характеризується становищем максимуму і виражається відповідною довжиною хвилі λ max, заввишки - Д max, або Е max і напівшириною, тобто відстань між довжинами хвиль, відповідним половинним значенням максимальної оптичної щільності λ 1 / 2 max - λ '1 / 2 max

Криві спектрів поглинання дозволяють вибрати оптимальну довжину хвилі при аналітичних дослідженнях.

3.5.4 Взаємодія світла з дисперсними гетерогенними системами

Деякі елементи не дають забарвлених аналітичних форм, або утворені з'єднання не досить стійкі. Тому фотометричне визначення таких компонентів не проводиться, а використовується здатність таких речовин утворювати досить стійку дисперсну систему (суспензія дрібних твердих частинок в розчині). Наприклад, це відноситься до визначення Cl -, SO 4 2 -, C 2 O 4 2 - та ін іонів, які утворюють опади. Для запобігання коагуляції частинок в дисперсній системі (суспензії) вводяться стабілізуючі колоїди (желатин, крохмаль та ін.)

Ag + + Cl - → ↓ AgCl Утворилися білі

Ba 2 + + SO 4 2 - → ↓ BaSO 4 опади гетерогенних

Ca 2 + + C 2 O 4 2 - → ↓ CaC 2 O 4 систем.

При проходженні світла через дисперсну гетерогенну систему відбувається ослаблення світлового потоку в результаті розсіювання і поглинання його частинками дисперсної фази. Інтенсивність розсіювання зростає зі збільшенням числа розсіюючих частинок

J 0 = J n + J p + J

Це явище використовується в турбідіметричних і нефелометричні методах для якісної і кількісної оцінки аналізованих речовин, рис. 3.5


J

J 0


J р

Рис 3.5. Схема. Вимірювання світлових потоків в турбодиметрія і нефелометрії

Мутномір заснована на вимірюванні інтенсивності світлового потоку, що пройшов через дисперсну систему - J.

Нефелометрія заснована на вимірюванні інтенсивності світлового потоку, розсіяного дисперсною системою - J р.

Мутномір і нефелометрія підкоряються деяким закономірностям, які перестають діяти, коли розміри частинок дисперсної системи наближаються до довжини хвилі падаючого світла.

У Мутномір користуються співвідношенням, аналогічним до закону Бугера-Ламберта - Бера, із заміною коефіцієнта світлопоглинання на коефіцієнт каламутності, вираз 3.15.

Д = ℓ g = T L, (3.15)

де: t - коефіцієнт каламутності;

L - товщина шару.

Коефіцієнт каламутності, це величина, зворотна товщині такого поглинаючого шару, яка зменшує інтенсивність падаючого світлового потоку в 10 разів.

У нефелометрії вимірюють інтенсивність світлового потоку, який дисперсна система розсіює (J р), а здатність частинок до розсіювання визначається розміром частинок і довжиною хвилі падаючого світла, що виражається рівнянням Релея (вираз 3.16).

J p = J 0 [F ( ) · (1 + з sQ)], (3.16)

де: F - функція від показників заломлення F = n 1 2 - ; N - коефіцієнт заломлення розчинника;

n 1 - коефіцієнт заломлення частинок;

N - загальне число часток у цьому розчині;

V - обсяг частинок суспензій, які розсіюють світло;

λ - довжина хвилі падаючого світла;

R - відстань від детектора (до спостерігача);

Q - кут розсіювання між падаючим і розсіяним потоками.

Якщо визначається тільки розмір частинок і їх концентрація, то вимірюється інтенсивність розсіяного світла під одним кутом. У цьому випадку рівняння Релея представляється у вигляді:

J p = J 0 · k · c · V

Градуювальних графік у нефелометрії будують в координатах J р - С.

Мутність дисперсної системи, відповідно до рівняння Релея, можна висловити коефіцієнтом каламутності або коефіцієнтом світлопоглинання:

t = , Д =

Якщо взяти відношення оптичної щільності для двох дисперсних систем малорозчинних речовин з однаковим розміром частинок, воно буде дорівнює відношенню концентрацій, а при одній і тій же концентрації ставлення оптичної щільності пропорційно розмірам часток.

Використовуючи метод нефелометрії можна визначити зміст сульфат-іонів, зміст хлорид-іонів і ін іонів в приготованих розчинах, а також у природних речовинах.

Турбодіметріческіе і нефелометричні визначення мають чутливістю сумірною з фотометричними визначеннями. Ці методи в практиці виробничих лабораторій застосовують обмежено, тому що важко отримати однакові за розмірами частинки суспензії. Їх, як правило, замінюють фотометричними і електрометричним методами.

3.5.5 Роль хімічної реакції, яка у фотометрическом аналізі

Хімічні реакції, використовувані в фотометрическом аналізі, незважаючи на розходження в їх хімізмі, повинні обов'язково супроводжуватися виникненням, зміною або ослабленням світлопоглинання (кольори) розчину. Кожна кольорова реакція повинна протікати вибірково, швидко, повністю, суворо по рівнянню і відповідно до законів стехіометрії.

Крім того, забарвлення утворюється аналітичної форми повинна бути стійкою в часі до дії світла і інших внутрішніх і зовнішніх факторів. У теж час, светопоглощение розчину, що несе інформацію про концентрацію поглинаючої речовини, має підкорятися законам, що зв'язує светопоглощение і концентрацію речовини в поглинає розчині.

У неорганічний фотометрическом аналізі найбільш часто використовують реакції комплексоутворення іонів елементів, що визначаються з неорганічними і органічними реагентами, рідше реакції окиснення-відновлення, синтезу і інших типів.

У органічному фотометрическом аналізі частіше застосовують реакції синтезу забарвлених сполук, якими можуть бути Азосполуки, поліметіловие і хіноніміновие барвники, окремі представники нітросполук та ін Іноді використовують власне забарвлення речовини.

При фотометричних визначеннях в результаті аналітичної реакції отримують забарвлене з'єднання, яке можна вважати зручним для застосування, якщо воно має постійний склад, що відповідає певною хімічною формулою.

Постійний склад забарвленого з'єднання обумовлює сталість інтенсивності забарвлення розчину і є одним з основних факторів, що впливають на точність фотометричного визначення. Однак на практиці цей принцип порушується з кількох причин:

а) Мінливість складу забарвленого комплексу у зв'язку із ступінчастим характером його освіти і дисоціації.

Наприклад, іон Fe 3 + утворює з SCN - ряд комплексних іонів криваво-червоного кольору різної інтенсивності в залежності від надмірної концентрації [SCN -], моль / л.

[SCN -] = 5 · 10 -3 Fe 3 + + SCN - = [FeSCN] 2 +

[SCN -] = 1,2 · 10 2 - Fe 3 + + SCN - = [Fe (SCN) 2] +

[SCN -] = 4 · 10 -2 Fe 3 + + SCN - = [Fe (SCN) 3] 0

[SCN -] = 1,6 · 10 -1 Fe 3 + + SCN - = [Fe (SCN) 4] -

[SCN -] = 7 · 10 -1 Fe 3 + + SCN - = [Fe (SCN) 5] 2 -

Щоб уникнути великих помилок через мінливість інтенсивності забарвлення аналізованих розчинів, необхідно вибирати такі реагенти, з якими визначається іон давав би міцне комплексне з'єднання, що складається з одного комплексного іона.

Якщо такий реагент вибрати неможливо, то визначення слід проводити при надлишкових, але однакових концентраціях реагенту в стандартному і досліджуваному розчинах. Недотримання цієї умови призводить до отримання забарвлених розчинів різної інтенсивності і до помилок.

б) Розкладання пофарбованого з'єднання в часі.

Багато забарвлені сполуки змінюють, інтенсивність свого забарвлення в часі. Іноді, швидкість реакції мала і освіта забарвлених сполук відбувається не відразу, а після закінчення деякого часу - (10-20 хв) досягає максимального і постійного значення.

В інших випадках утворення пофарбованого з'єднання відбувається дуже швидко, але через деякий час інтенсивність забарвлення починає зменшуватися і може взагалі втратити колір. Це може відбутися з причини окислювально-відновних реакцій між реагують іонами, або забарвлене з'єднання руйнується під впливом присутніх у розчині сторонніх речовин, зміна рН середовища, явищ асоціації, ротоліза та ін

У фотометрическом аналізі можна використовувати тільки такі забарвлені сполуки, які зберігають стійку забарвлення не менше 10-15 хвилин.

Іноді до досліджуваного забарвленого розчину додають стабілізатори - желатин, крохмаль, гуміарабік і ін

Якщо немає відомостей про зміну інтенсивності забарвлення в часі якихось сполук, застосовуваних у фотометричному аналізі - можна отримати такі відомості практично. Для цього потрібно приготувати 2-3 проби пофарбованого з'єднання і простежити за зміною інтенсивності його забарвлення протягом часу порівнюючи з свіжоприготованими розчинами тієї ж концентрації візуально, або вимірявши оптичну щільність.

в) Зміна складу забарвленого комплексу з причини присутності сторонніх речовин, що взаємодіють з визначальним іоном або вибраним реагентом.

Сторонні іони, присутні в аналізованому розчині одночасно з визначальним іоном часто роблять значний вплив на результати фотометричного аналізу.

Наприклад, при визначенні Fe 3 + присутність невеликих кількостей фторид-іонів викликає помітне знебарвлення розчину роданида заліза (Кр = 5,2 · 10 2), тому що іони заліза зв'язуються в більш міцний фторидних комплекс (Кр = 1,6 · 10 -5 ) і не за яких значеннях рН розчину вплив фторид-іонів усунути не вдається.

У присутності фторид-іонів Fe 3 + слід визначати за допомогою іншого реагенту, наприклад, саліцилової кислоти. Вона при взаємодії з Fe 3 + утворює більш міцний саліцілатний комплекс, що усуває що заважає, фторид-іонів.

Вплив рН на забарвлені комплекси виражається в різних формах, але частіше за все зводиться до руйнування або зміни складу пофарбованого з'єднання.

Іноді воно сприяє утворенню забарвлених комплексів із сторонніми іонами, присутніми в розчині, а також зумовлює зміна розчинності забарвлених сполук і впливає на стан окислювально-відновного взаємодії.

3.5.6 Класифікація приладів для фотометричних вимірів

Прилади в фотометричних вимірах і визначеннях призначені для розкладання електромагнітного випромінювання оптичного діапазону на монохроматичні складові з подальшим вимірюванням оптичної щільності розчинів. До них відносяться фотометричні прилади - фотоелектроколориметри і спектрофотометри. У цих приладах аналітичним сигналом є светопоглощение аналізованого розчину.

Фотометричні прилади, застосовувані для вимірювання величини світлопоглинання розчинів, класифікуються за такими ознаками, рис. 3.6:

1.По способу реєстрації вимірювань - реєструючі і нерегістрірующіе.

2.По способу розкладання випромінювання, тобто за способом монохроматізаціі променистого потоку (призмові, дифракційні). Прилади, в яких монохроматізація досягається за допомогою світлофільтрів, називають фотоелектрополяріметрамі. Прилади, що дозволяють досягати високу ступінь монохроматізаціі світлового потоку, називають спектрофотометрами.

3. За призначенням - для еліксіонного аналізу, для абсорбційного аналізу.

4. По області, в якій працює прилад - інфрачервоних, видимих, ультрафіолетової.

5. По пристрою. Однопроменеві прилади - з прямою схемою вимірювання. Двулучевую прилади - з компенсаційною схемою вимірювання.

3.5.7 Фотоефект і фотоелементи

При вимірі оптичної щільності порівнюють і оцінюють відмінність потоків світла: (J 0) - спрямованого на кювету з аналізованих розчином і (J) - пройшов через розчин.

На практиці величину світлопоглинання аналізованого розчину вимірюють щодо розчину порівняння, який є еталонним. Светопоглощение еталонного розчину, приймається за оптичний нуль. Інтенсивність реєстровані потоку, що проходить через аналізований розчин і розчин порівняння, вимірюють фотоелектричним способом, після перетворення світлового електромагнітного випромінювання в електричний сигнал.

Як пристрій для вимірювання густини світлового потоку, що пройшов через розчин, використовується фотоелемент. У фотоелементі енергія електромагнітного випромінювання перетвориться в електричну енергію, яка в подальшому реєструється електровимірювань приладом.

Перетворення енергії електромагнітного випромінювання в електричну енергію в фотоелементі відбувається через відриву електронів від атомів різних речовин під впливом світлової енергії. Це явище називається фотоефектом.

Відповідно до закону Столєтова фотострум прямо пропорційний світловому потоку, вираз 3.17. Чим більше світловий потік, тим більше квантів енергії електромагнітного випромінювання потрапляє на поверхню металу, тим більше електронів звільняється і тим більше буде фотострум. Чим більший фотострум дає фотоелемент, тим чутливіший.

I = k J, (3.17)

де: I - фотострум, мкА;

k - коефіцієнт пропорційності;

J - потужність світлового потоку, лк (люкс-одиниця освітленості, в СІ позначається lx).

Розрізняють два види чутливості: загальну (інтегральну) та спектральну (колірну). Загальна чутливість фотоелементів визначається по відношенню до світла, що випромінюється звичайними електричними лампами розжарювання з вольфрамової ниткою. Спектральна чутливість фотоелементів - це їх чутливість до світла різних довжин хвиль.

Для вимірювання потужності світлових потоків застосовують два типи фотоелементів:

1) заснованих на зовнішньому фотоефекті (вакуумні фотоелементи);

2) заснованих на фотоефекті в замикаючому шарі («вентильні» фотоелементи).

Фотоелементи, засновані на зовнішньому фотоефекті, представляють собою вакуумний скляний посуд. На внутрішню поверхню однієї з стінок посудини наноситься лужний метал, який виконує функцію фотокатода. В окремих випадках функцію фотокатода виконує розміщена всередині металева пластинка.

Усередині судини перед катодом розташовується анод. Він призначений для збору електронів, вибивані світловим потоком з катода.

У фотоелектроколориметр і спектрофотометрах використовують, як правило, сурм'яно-цезієвий фотоелементи. Сурм'яно-цезієвий фотоелементи відрізняються високою роздільною здатністю. Вони високочутливі у всіх областях спектру, дуже добре працюють до температури рівної 50 0 С. Однак при підвищенні температури вносяться великі похибки, для їх усунення в сучасних приладах застосовуються спеціальні пристрої.

У фотоелементах із замикаючим шаром використана здатність напівпровідників до внутрішнього фотоефекту, тобто виникнення струму під дією світла на межі між напівпровідником і металом. Чутливість цих фотоелементів невелика і дорівнює 540 - 560 нм (як у людського ока) і залежить від способу обробки поверхні фотоелемента. Нечутливість до ультрафіолетового випромінювання обмежує застосування селенових фотоелементів.

3.5.8 Загальні принципи пристрою фотометричних приладів

Фотометричні прилади залежно від числа використовуваних при вимірюванні фотоелементів діляться на дві групи:

прилади з одним фотоелементом (однопроменеві або одноплечий прилади);

прилади з двома фотоелементами (двулучевую або двуплечий прилади).

А. однопроменевий фотометричний прилад

У ньому всі основні вузли розташовані на одній лінії і світловий потік (електромагнітне випромінювання) йде одні пучком від джерела світла.

Принципова схема однопроменевого приладу з прямим способом вимірювання (КФК-2, КФК-3, СФ-46) представлена ​​на рис. 3.8.

Перед проведенням фотометричного вимірювання в приладі встановлюють необхідний світлофільтр (певну довжину хвилі). Перевіряють настроювання приладу на електричний нуль.

У світловий потік встановлюють кювету з розчином порівняння 4.

Електронним підсилювачем 6 посилюють фотострум за допомогою допоміжної діафрагми, встановлюють стрілку вказує приладу на відмітку 100%-ного пропускання, що відповідає оптичному нулю.

Замість кювети з розчином порівняння в світловий потік поміщають кювету з аналізованих розчином, при цьому світловий потік зменшується пропорційно його концентрації (відповідно до закону Бугера - Ламберта - Бера). Стрілка показує приладу зареєструє величину, відповідну пропускання аналізованого розчину. На шкалі такого приладу є шкала, що показує ступінь пропускання, а також логарифмічна шкала оптичної щільності. При необхідності показання за шкалою пропускання можна перерахувати на поглинання, використовуючи такі вирази:

Т = · 100 Д = · 100 = 2 - ℓ gT На

Оптичну щільність (пропускання) вимірюють щодо еталона, пропускання якого беруть за 100%, а оптичну щільність - рівною нулю.

Б. двулучевую фотометричний прилад

У двулучевую фотометрическом приладі світловий потік ділиться на два, які йдуть паралельно один одному, рис.3.9. Один потік йде через кювету з аналізованих розчином, а другий через кювету зі стандартним (нульовим) розчином.

На цій основі працюють оптичні прилади КФК-2 та КФК-3 (колорімерт фотоелектричний концентраційний). Ці прилади призначені для вимірювання в окремих ділянках діапазону довжин хвиль 315 - 980 нм, що виділяються світлофільтрами, коефіцієнтів пропускання і оптичної щільності розчинів і твердих тіл, а також визначення концентрації речовин в розчинах методом градуювального графіка.

У схемі КФК-2 на шляху світлового потоку є пластина, яка розділяє потік на дві частини, 10% потоку йде на фотодіод (ФД-7к) при вимірах в області спектра 590 - 980 нм і 90% - на фотоелемент (Ф-2в) при вимірюванні в області спектра 315 - 540 нм.

Реєструючим пристроєм служить мікроамперметр типу М-907, що має шкалу розподілу від 0 до 100, відповідну шкалою пропускання Т. (Її слід перерахувати на поглинання). Якщо показання реєструє мікроамперметр М-907-10, то він дає показання у поділках пропускання і оптичної щільності визначення концентрації речовин в розчинах методом градуювального графіка.

У схемі КФК-2 на шляху світлового потоку є пластина, яка розділяє потік на дві частини, 10% потоку йде на фотодіод (ФД-7к) при вимірах в області спектра 590 - 980 нм і 90% - на фотоелемент (Ф-2в) при вимірюванні в області спектра 315 - 540 нм.

Реєструючим пристроєм служить мікроамперметр типу М-907, що має шкалу розподілу від 0 до 100, відповідну шкалою пропускання Т (Її слід перерахувати на поглинання). Якщо показання реєструє мікроамперметр М-907-10, то він дає показання у поділках пропускання і оптичної щільності визначення концентрації речовин в розчинах методом градуювального графіка.

Спектрофотометр СФ-46 являє собою однопроменевий прилад з вбудованою мікропроцесорною системою. Він призначений для вимірювання оптичної щільності і пропускання рідких і твердих речовин в діапазоні хвиль 190 - 1100 нм.

Диспергирующим елементом служить дифракційна решітка. Світловий потік після проходження всього ланцюга пристроїв збирається в один з фотоелементів - сурм'яно діапазонів (186 - 650 нм) або киснево-цезієвий (600 - 1100 нм). Джерелами випромінювання служить дейтерівая лампа (186 - 350 нм) і лампа розжарювання (320 - 1100 нм).

У даному випадку фотоелементи підключені з диференціальної схемою (струми від фотоелементів йдуть назустріч один одному). На такій основі працюють ФЕК-56, ФЕК-57 (фотоелектричний колориметр-нефелометр), світловий потік від джерела світла після світлофільтру ділиться на два рівних потоку - лівий і правий, а далі через систему дзеркал та лінз потрапляють на кювети з розчинами (аналізованих і стандартним). На шляху правого потоку щілинна діафрагма (вимірювальна), вона пов'язана зі шкалою барабана. На шляху лівого потоку також є щілинна діафрагма, що служить для ослаблення світлового потоку, що падає на лівий фотоелемент.

На шляху світлового потоку за допомогою спеціальної рукоятки встановлюються світлофільтри, табл. 3.1.

На вимірювальних барабанах нанесені дві шкали: чорна - відсоток пропускання, червона - оптична щільність. Вимірювання починають через 20 хв. після включення приладу.

Таблиця 3.1

Ефективна довжина хвилі світлофільтрів

Номер

світлофільтру

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Ефективна довжина хвилі

315

364

400

440

490

540

582

610

639

Для проведення вимірювань при перекритих світлових потоках на шляху лівого потоку встановлюють кювету зі стандартом, а на шляху правого - кювету з досліджуваним розчином і правий барабан встановлюють на повне пропускання - 100%.

Обертанням лівого вимірювального барабана домагаються змикання сектора індикаторної лампи. Потім на шляху правого потоку встановлюють кювету зі стандартом і обертанням правого барабана знову домагаються змикання сектора індикаторної лампи. Оптичну щільність відраховують за шкалою правого барабана.

В. Основні вузли приладів, до них відносяться:

  1. Джерела випромінювання - частіше ртутно-кварцова лампа, галогеновая, воднева, дейтерівая;

  2. Світлофільтри;

  3. Кювети;

  4. Фотоелементи.

Крім цього, в залежності від конструкції і типу приладу, можуть входити поворотні дзеркала, призми, дифракційні решітки, діафрагми і т.д.

  1. Світлофільтри - це спеціальні пристрої, виконані з пофарбованого прозорого матеріалу, частіше кольорового скла, яке використовується для регулювання довжин хвиль, отримання монохроматичного випромінювання. Для кожного аналізу світлофільтр вибирають дослідним шляхом, для цього вимірюють оптичну щільність з різними світлофільтрами одного і того ж розчину і будують криву залежності оптичної щільності (Д) від довжини хвилі (λ).

Д max


λ max λ

Вибирають світлофільтр такої довжини хвилі, при якому поглинання світла розчином max, коли світлофільтр пропускає максимальну кількість світла.

  1. Кювети - судини, виготовлені з прозорого матеріалу, в які поміщають досліджуваний розчин. На робочій поверхні кювети вказується товщина шару з точністю до 0,001. Вибір кювети здійснюється досвідченим шляхом, для цього вимірюють оптичну щільність одного і того ж розчину в кюветах різної товщини і вибирають ту, для якої оптична щільність (Д) наближена до 0,4. Д = 0,4, тому що шкала приладу на різних ділянках має різну відносну помилку, а в області Д = 0,4 ця помилка мінімальна.

Наприклад, експериментально знайдені результати:

Товщина к4ювети, мм

5

10

20

30

50

Оптична щільність

1,12

0,38

0,65

1,02

1,30

Отже, для даного визначення доцільніше вибрати: h = 10 мм

  1. Конденсори - пристрої, які представляють лінзу або систему лінз, що дозволяють направляти світловий потік паралельним пучком


  1. Фотоелементи, пристрої, призначені для перекладу світлової енергії в електричну, див. розділ 3.5.7.

3.6 рефрактометрическим метод аналізу

Метод, заснований на вимірюванні показника заломлення світлового потоку при проходженні його через аналізований розчин, називається рефрактометрическим. Він широко застосовується як в лабораторних, так і в промисловій практиці.

За допомогою рефрактометрическим методу швидко визначають концентрації водних, спиртових ефірних та інших розчинів. Ним користуються в лабораторіях і автоматизованих лініях аналітичного контролю хімічної нафтохімічної, фармацевтичної і харчової промисловості. Його застосовують при ідентифікації та встановлення чистоти толуолу, бензолу, гасу, водно-спиртових сумішей, цукру, вина, а також при аналітичному контролі виробництва синтетичного каучуку, волокон, пластмас і ін продукції.

3.6.1 Теоретичні основи методу

При переході променя світла з однієї прозорого середовища в іншу, напрямок його змінюється, рис. 3.10. Це явище називається заломленням.

Відомо, що при проходженні світла через оптично більш щільне середовище його швидкість зменшується. Помічено, що при цьому кут падіння променя при виході з середовища змінюється. При переході променя із середовища менш оптично щільною в середу більш оптично щільну кут падіння променя (α) більше кута заломлення (β), таким же чином змінюється і швидкість поширення світлових хвиль.

Відношення синуса кута падіння до синуса кута заломлення називається відносним показником заломлення другого (аналізованої) середовища щодо першої (еталонної), вираз 3.6.1.

Sin α / sin β = v 1 / v 2 = n (3.6.1)

Показник заломлення залежить від природи речовини, температури і довжини хвилі світла .. Наприклад, для температури 20 0 С і довжини хвилі 589 нм показники заломлення п деяких речовин мають такі значення: скло 1,5 - 1,9; алмаз - 2,42; плавлений кварц - 1,46; кристалічний кварц - 1,54; гліцерин - 1,47; етиловий спирт - 1,36, вода - 1,3330 (при 15 0 С - 1,3395, при 25 0 С - 1,3325). Тому при точних вимірах показника заломлення аналізованого речовини необхідно дотримуватися сталість температури.

Зі збільшенням довжини хвилі показники заломлення зменшуються. У табл. 3.6.1 наведені довжини хвиль, при яких зазвичай визначають показники заломлення.

Таблиця 3.6.1.

Показники заломлення води для світлових хвиль різної довжини

Джерело світла

Колір

ліній

Позначен

ня

ліній

Довжина хвилі, нм

Про

зна

чення

n, при

T = 20 0 C

Воднева трубка

Натровий лампа

Воднева трубка

Червоний


Жовтий


Синій

C


D


F


656,3


589,3


486,1

n C


n D


n F

1,3311


1,3330


1,3371

При вимірі показника заломлення необхідне джерело світла, дакющій випромінювання певної довжини хвилі (натрових, ртутні, водневі лампи). Табличні показники заломлення наводяться для довжини хвилі 589нм і позначаються n D / /

Кількісно дисперсію оцінюють як різниця показників заломлення для різних довжин хвиль, вираз 3.6.2. Різниця n F - n C називають середньої дисперсією.

D = n λ 2 - n λ 1 (3.6.2)

Показник заломлення визначають за допомогою приладів, які називаються рефрактометрії. У більшості рефрактометрів вимір ведеться при денному світлі або за допомогою лампи розжарювання. Ці прилади забезпечуються компенсаторами дисперсії.

Визначення показника заломлення речовини зводиться звичайно до вимірювання граничного кута заломлення на кордоні «рідина - скло».

Припустимо, що перша середовище є рідиною і необхідно виміряти її показник заломлення - п 1. Друга середа являє собою скло призми з показником заломлення п 2. Друга середа оптично більш щільна, ніж перша, а це означає, що п 2> п 1 і кут заломлення менше кута падіння. Зі збільшенням кута падіння збільшується і кут заломлення. Коли кут падіння дорівнює 90 0, промінь світла ковзає по поверхні розділу. Якщо ж кут падіння менше 90 0, то промінь зазнає заломлення і потрапляє в зорову трубу приладу. Цей промінь називається граничним променем, а кут заломлення - граничним кутом заломлення. Для двох середовищ відносний показник заломлення може бути розрахований за висловом, 3.6.3.

n отн = sinα / sinβ = n 2 / n 1 (3.6.3)

Показник заломлення призми п 2 завжди відомий, тому залишається знайти показник заломлення першому середовища п 1 шляхом вимірювання кута заломлення β.

n 1 = n 2 sinβ

У лабораторній практиці найбільш часто використовуються рефрактометри типу Аббе і типу Пульфріха. Більше застосування знайшли рефрактометри типу Аббе: рефрактометр лабораторний універсальний РЛУ, рефрактометр ІРФ-22, рефрактометр лабораторний харчової РПЛ та ін Оптичні схеми і техніка роботи на цих приладах однакові, відрізняються вони дещо по конструкції.

Призма Амічі складається з трьох склеєних призм з різними показниками заломлення і різної дисперсією. Призми розраховані так, що при проходженні через них кольорових променів тільки жовті промені (лінії D в спектрі натрію) не змінюють, не змінюють свого напряму. Пристрій такого роду отримало назву дисперсійного компенсатора. Міняючи положення призми Амічі (або повертаючи одну призму щодо іншої). Можна промені розкладені вимірювальної призмою. зібрати в один промінь. Його напрям буде таким же як і променя D, показник заломлення відповідно n D.

Рефрактометри типу Пульфріха більш складні у користуванні і вимагають спеціального джерела світла. Шкала рефрактометра градуйована в кутах і потрібно, виробляти перерахунок їх на показник заломлення за спеціальними таблицями.

4. Електрохімічні методи аналізу

Електрохімічні методи аналізу засновані на використанні залежності електрохімічних параметрів - електропровідності, опору, сили струму тощо від концентрації та природи речовини, що бере участь в електрохімічній реакції. Електрохімічні параметри при цьому служать аналітичними сигналами, за умови, що вони виміряні достатньо точно.

Електрохімічні методи аналізу в практику хімічного аналізу увійшли порівняно давно і займають в ній важливу роль. Вперше потенціометричне титрування було проведено в 1893 р. в інституті Оствальда в Лейпцигу, а в 1902 р. з'явилися праці щодо застосування кондуктометричного титрування. А ще в 1830 р. А. Беккерель провів осадження іонів свинцю і марганцю на позитивному електроді в процесі електролізу, тим самим, поклавши початок електрогравіметріі.

Зараз електрохімічні методи аналізу широко застосовуються у всіх технологічних процесах, наукових роботах, тощо, оскільки мають ряд достоїнств. Вони дозволяють визначити концентрацію речовини в широкому інтервалі від 1 до 1 • 10 -9 моль / л з високою точністю, можуть проводитися дистанційно і можуть бути легко автоматизовані. Зазвичай електрохімічні методи аналізу використовують для прямих вимірювань, заснованих на залежності - "аналітичний сигнал - склад", або для індикації кінцевої точки титрування в тітриметрія.

Слід зазначити, що за першим типом працює більшість приладів автоматичного контролю. Одні прилади вимірюють електропровідність розчину аналізованого продукту, яка залежить від його концентрації і змінюється пропорційно зміні останньої, інші - потенціал електрода, зануреного в розчин аналізованого продукту, величина потенціалу також залежить від концентрації іонів.

Методи прямої потенціометрії (іонометрії) засновані на прямому застосуванні рівняння Нернста. Для знаходження концентрації визначуваного іона за величиною ЕРС ланцюга або потенціалу відповідного електрода.

У іонометрії спочатку по стандартних розчинів будують градуювальний графік залежності величини ЕРС або потенціалу відповідного електрода від концентрації визначуваного іона або градуюють вимірювальний прилад (рН-метр, наприклад), а потім вимірюючи потенціал або ЕРС проаналізована розчину - знаходять його концентрацію. Наприклад, широко застосовують цей метод для визначення рН розчину, можна використовувати також для визначення концентрації іонів металів, аніонів та ін

В даний час пряма потенціометрія - Іонометрія розвивається як нова галузь фізико-хімічних досліджень, основним завданням іонометрії є розробка, вивчення і застосування широкого кола іон-селективних електродів, оборотних до великого числа катіонів та аніонів.

Іон-селективні електроди отримують на основі найрізноманітніших речовин: твердих і рідких іонітів, моно-і полікристали, хелатів і т.д.

Поява великої кількості нових електродів значно расшірело інструментальну базу потенціометричного аналізу, за допомогою якого здійснюється контроль за іонним складом різноманітних середовищ.

В об'ємному аналізі широко застосовується непряма потенціометрія - потенціометричне титрування, при цьому кольоровий індикатор замінюють електродом. Кінцевою завданням потенціометричного титрування визначається компонента робочим розчином є визначення точки еквівалентності щодо зміни потенціалу електрода в еквівалентній точці.

Класифікація електрохімічних методів аналізу.

Електрохімічні методи аналізу засновані на електрохімічних процесах, що відбуваються в електрохімічних системах, що складаються з електродів і електролітів, що знаходяться в контакті.

Ці методи, засновані на використанні електрохімічних властивостей аналізованих систем залежно від досліджуваного аналітичного сигналу поділяються на кілька великих груп - кондуктометрії, потенціометрії, полярографії, електрогравіметрію і т.д.

а) кондуктометрія - метод заснований на вимірюванні електропровідності розчину аналізованого електроліту, яка залежить від концентрації електроліту і змінюється пропорційно зміні концентрації.

б) потенціометрія - метод заснований на вимірюванні потенціалу електрода, зануреного в розчин, що аналізується, величина потенціалу залежить від концентрації іонів.

в) полярографія - метод заснований на вивченні залежності між характером поляризації робочого електрода і концентрацією розчину, в який він поміщений. Полярографія можна застосовувати як для безпосереднього визначення концентрації аналізованого речовини, так і для визначення кінцевих точок при титруванні.

г) Електрогравіметрія - метод заснований на виділенні з розчину визначається речовини за допомогою електролізу. При цьому чистий зважений електрод занурюють у розчин, що аналізується, пропускають постійний струм, після закінчення процесу електролізу електрод знову зважують. За різницею зважування знаходять масу виділяється на електроді речовини і роблять розрахунок.

Існують інші методи, крім перерахованих вище, але всі вони засновані на використанні електрохімічних властивостей аналізованих систем.

Хімічні реакції, використовувані в Ехмана.

В електрохімічних методах аналізу можуть бути використані реакції нейтралізації, осадження, окислення - відновлення, комплексоутворення та ін

Наприклад, в непрямій кондуктометрії (кондуктометричного титрування) і непрямої потенціометрії (потенціометричне титрування) дуже часто використовуються реакції осадження, в результаті яких спостерігається зміна електропровідності в першому випадку і зміна потенціалу - у другому.

Розглянемо ці випадки.

а) Кондуктометрические титрування.

Нітрат срібла титрують хлоридом натрію:

Ag + NO 3 - + Na + Cl - → ↓ AgCl + Na + NO 3 -

Іони срібла і хлору в процесі титрування видаляються з розчину, утворюючи осад, іони натрію приходять з титранту і залишаються в розчині, замінюючи іони срібла. Така заміна іонів призводить до зміни електропровідності, і характер такої зміни визначається рухливістю іонів, що беруть участь у цьому обміні. У даному випадку більш рухливі іони срібла 0 = 61,9) йдуть з розчину, а замість них приходять менш рухливі іони натрію 0 = 50,1), що природно, веде до зменшення електропровідності розчину, яка зменшується до повного осадження іонів срібла, а після цього електропровідність збільшується, що фіксується на кондуктометричного кривої у вигляді зламу. Чим гостріше кут зламу, тим легше встановити точку еквівалентності. Гострота зламу залежить від характеру зміни електропровідності після досягнення точки еквівалентності. При підборі реагентів у кондуктометричного титрування слід це враховувати і підбирати таким чином, щоб реагують іони відрізнялися своїми подвижностями.

Е


V

Т.Е.

б) Потенціометричне титрування.

AgNO 3 + NaCl → AgCl ↓ + NaNO 3

Тут титрування нітрату срібла хлоридом натрію проводиться із застосуванням індикаторного срібного електрода, потенціал якого залежить від концентрації іонів срібла і буде змінюватися з її зміною в процесі титрування, це відіб'ється на кривій титрування, стрибок потенціалу відобразить точку еквівалентності.

E Ag / Ag + = E xc + 0,059 ℓ g [Ag +]

До хімічних реакцій, що застосовуються у Ехмана застосовуються майже всі ті вимоги, що і в звичайному титриметрическим аналізу:

  • швидкість реакції повинна бути досить високою;

  • реакція повинна протікати строго по рівнянню до кінця;

  • повинні бути відсутні побічні реакції, які спотворюють електричні характеристики;

  • в потенциометрическом титруванні вибір реагентів повинен забезпечувати різка зміна потенціалу електрода (стрибок), який залежить від різниці потенціалів електрохімічних систем, від величини стрибка залежить точність результату;

  • в кондуктометричного титрування вибір реагентів повинен забезпечувати гострий кут зламу на кривій титрування, тому що від цього залежить точність визначення точки еквівалентності, тобто точності результату.

4.1 Кондуктометрические методи аналізу

4.1.1 Питома і еквівалентна електропровідність. Пряма кондуктометрія

Одним з важливих властивостей водних розчинів є їх здатність проводити електричний струм. Електропровідність залежить від концентрації про природи присутніх іонів і тому вона може бути використана для кількісного визначення хімічного складу розчину.

Хоча одна лише вимір електропровідності не дає можливості аналітику ідентифікувати окремі іони, метод з успіхом застосовується для визначення загального вмісту іонів у розчині, особливо в забарвлених або мутних розчинах. Метод електропровідності виявився придатним для визначення малих кількостей аміаку в біологічних матеріалах, стічних водах та ін У цьому випадку аміак відганяють з проби і поглинають розчином борної кислоти, заміряють питому електропровідність і порівнюють зі стандартною шкалою.

Цей метод застосовується для визначення одного іона в присутності невеликої кількості інших.

Метод прямої кондуктрометріі заснований на залежності електропровідності від концентрації, тому важливим етапом визначення є побудова градуювального графіка, використовуючи стандартні розчини електроліту.

Градуювальних графік відображає залежність електропровідності від концентрації. Визначивши електропровідність аналізованого розчину по градуювальним графіком знаходять його концентрацію

Метод кондуктометрії, володіючи рядом переваг (точність, простота) має обмежене застосування, якщо розчин, що аналізується містить домішки, тому що електропровідність - величина адитивна - наявність домішок змінює її значення.


+ + Φ 1 -

φ 1 - - +

x 1 φ 2

Na + Cl -

x 2 +

-

φ 2 +

-

Методи кондуктометрії засновані на вивченні залежності між електропровідністю і концентрацією іонів у цьому розчині. Електропровідність - результат електролітичної дисоціації

NaCl Na + + Cl -

Під дією електричного струму іони, що утворилися беруть спрямований рух.

У полі електричного струму рухомі іони починають відчувати гальмує дію з боку молекул розчинника і з боку протилежно заряджених іонів.

Іондіпольное взаємодія - релаксаційний ефект (φ), взаємодія протилежно заряджених іонів - електрофоретичний (х). Результатом дії цих двох ефектів є опір розчину проходженню електричного струму.

Розчини електроліту є провідниками П роду - перенесення електрики здійснюється іонами, які під дією електричного струму набувають напрямок і, як провідники, розчини мають опором - R.

Величина, зворотна цього опору R, називається електропровідністю.

1 R - опір - му

W = - W - електропровідність - ом -1

R

Опір розчину електроліту пропорційно відстань між зануреними в нього електродами - ℓ і назад пропорційно їх площі - S

ℓ ℓ - відстань між електродами (см)

R = ρ - S - площа електродів (см 2)

S ρ - коефіцієнт пропорційності

Якщо ℓ = 1 см

S = 1 c м 2, то R = ρ

ρ - питомий опір стовпа рідини висотою 1 см і площею 1 см 2, тобто опір 1 см 3.

Питома електропровідність Н каппа величина, зворотна питомому опору

Н = -

ρ

Електропровідність розчину визначається, в основному, рухливістю (швидкістю) іонів електроліту і кількістю переносимих ними зарядів, залежить від температури і природи розчинника.

α - ступінь дисоціації електроліту

x = α · c · F (z + u + + z - u -) с - концентрація електроліту екв / л

u + u - - швидкості руху іонів F - число Фарадея

z + z - - заряди катіона і аніона (при напруженості електричного поля 1 в / см)

Зручніше користуватися еквівалентної електропровідністю (вона віднесена до кількості речовини).

λ - еквівалентна електропровідність - електропровідність об'єму розчину, розміщеного між двома паралельними електродами, розташованими на відстані 1 см, який містить 1 грам-евівалент розчиненої речовини.

с - концентрація електроліту

- Кількість г / екв в 1 см 3

Питома і еквівалентна електропровідність пов'язані співвідношенням:

λ =

Вимірюваним аналітичним сигналом в кондуктометрії є електропровідність, у міру концентрації розчину електроліту - збільшується число іонів-переносників електричного струму, і питома електропровідність розчину збільшується.

Однак, після певного максимального значення питома електропровідність починає зменшуватися (у сильних електролітів збільшується гальмує дію з боку молекул розчинника і з боку протилежно заряджених іонів, а у слабких електролітів зменшується ступінь їх дисоціації).

Електропровідність нескінченно розведеного розчину λ ∞ визначається рухливістю іонів λ- і λ+ (без урахування гальмуючого ефекту - релаксаційного і електрофоретичного).

Кондуктометричний метод підрозділяється на пряму і непряму кондуктометрії, до непрямої кондуктометрії відноситься кондуктометричного титрування, в тому числі і високочастотне.

а) Пряма кондуктометрія - метод аналізу, в основі якого лежить можливість визначення концентрації розчину і електропровідності, тому що між цими величинами існує певна залежність.

Пряма кондуктометрія - визначення електропровідності - один з методів контролю вод, грунту, харчових продуктів і т.д.

Цей метод лежить в основі багатьох приладів хімічного контролю.

При кондуктометричного визначенні газів СО 2, СО, NH 3, H 2 S та ін - вимірюванню електропровідності передує хімічна реакція. При визначенні СО 2 електропровідність лугу вимірюється після поглинання ним СО 2.

Використовуючи серію стандартних розчинів - будують градуювальний графік залежності (x, λ - c), потім вимірюють х х або λ х аналізованого розчину і по градуювальним графіком визначають його концентрацію - з х

4.1.2 Кондуктометрические титрування

Засновано на використанні хімічної реакції в результаті якої відбувається помітна зміна електропровідності розчину, при цьому можуть бути використані хімічні реакції всіх типів - нейтралізації, осадження, комплексоутворення, окиснення-відновлення і т.д.

По ходу титрування заміряють електропровідність після додавання кожної порції робочого розчину. Залежність електропровідності аналізованого розчину зображують графічно і отримують криву кондуктометричного титрування, що має злам, відповідний точці еквівалентності, по точці еквівалентності знаходять об'єм розчину, який пішов на титрування, провести розрахунок.

Q в-ва = Т · V екв. Або Q =

Н


Т.Е.

V екв. V

При кондуктометричного титрування обов'язково враховувати ефект розбавлення, щоб отримати чіткий злам на кривій титрування - досліджуваний розчин у електролітичної осередку повинен бути розведеним, а робочий розчин у бюретці повинен бути концентрованим, у співвідношенні 1: 10.

При кондуктометричного титрування для одержання кривої титрування з різким зламом необхідно правильно підібрати робочий розчин для титрування, розчинник для аналізованого речовини, правильно співвіднести концентрації досліджуваного розчину в електролітичної комірці і робітника - в микробюретки.

Головне достоїнство кондуктометричного титрування

  • можливість фіксувати еквівалентну точку в забарвлених і каламутних розчинах.

  • дозволяє проводити аналізи автоматично, дистанційно.

а) Графіки кривих кондуктометричного титрування.

1. Метод нейтралізації:

а) H + Cl - + K + OH - → KCl + H 2 O

λ H + = 350

λ OH - = 19,8

λ Cl - = 7,6

λ K + = 63,9

Більш рухливий іон Н + заміщується менш рухомою іоном К + після Т.Е. - З'являється надлишок ОН -, більш рухливий ніж К +.

λ


Т.Е.


V екв. V

б) CH 3 COOH + KOH → KCH 3 COO + H 2 O

λ H + = 350

λ OH - = 19,8

λCH 3 COO - = 40,9

λ K + = 63,9

Слабка СН 3 СООН - погано дисоціюють, освіта вища сильного електроліту СН 3 СООН веде до підвищення електропровідності, різко збільшується при вигині К + і ОН -

λ


Т.Е. V

в) СН 3 СООН + NH 4 OH → NH 4 CH 3 COO + H 2 O

λ H + = 350

λCH 3 COO - = 40,9

λNH 4 - = 73,5

λ OH + = 19,8

Спочатку електропровідність низька, обумовлена ​​слабкою дисоціацією СН 3 СООН, потім трохи збільшується за рахунок утворення сильного електроліту NH 4 CH 3 COO після точки еквівалентності електропровідність залишається постійною, це обумовлено наявністю сильного електроліту NH 4 CH 3 COO, концентрація якого const.

2 Метод осадження.

а) Ba (NO 3) + Na 2 SO 4 → ↓ BaSO 4 + 2NaNO 3

λ Na + = 50,1

λ Ba + = 63,6

λNO 3 - = 71,4

λSO 4 - = 80,0

Спочатку електропровідність зменшується, внаслідок заміни більш рухомого Ва 2 + на менш рухливий Na +, після досягнення Т.Е. - Електропровідність збільшується, за рахунок появи надлишкової кількості сильного електроліту Na 2 SO 4 /

λ


т. е.. V

б) 2AgNO 3 + BaCl 2 → 2AgCl ↓ + Ba (NO 3) 2

λ Ba 2 + = 63,6

λ Ag + = 6,2

λNO 3 - = 71,4

λ Cl - = 76,0

Іони Ag + і Ва 2 + володіють рівноцінної рухливістю, тому заміщення Ag + на Ва 2 + не впливає на електропровідність, після точки еквівалентності надлишку сильного електроліту Ва Cl 2 - викликає збільшення електропровідності - стрибок.

λ


Т.Е. V

При кондуктометричного титрування після кожної доданої порції робочого розчину вимірюють електропровідність (опір).

= Ρ (питома електропровідність величина, зворотна опору)

Опір розчину електроліту:

R = ρ , Звідси x =

Якби електропровідність спостерігалася тільки в обсязі між електродами, то для визначення питомої електропровідності можна було б використовувати відстань між електродами - ℓ і їхня площа - S.

Але в електролітичній комірці - струм проводить весь розчин - силові лінії знаходяться і між електродами і навколо них, площа електродів змінюється в процесі платинування.

Тому питому електропровідність висловлюють залежністю:

x = A

А - константа судини (см -1), що залежить від площі електродів і відстані між ними, а також від форми посудини і об'єму розчину, який проводить струм (А = ).

Електропровідність розчину W - величина зворотна опору R

W = , І тому x = A • W

Для визначення питомої електропровідності потрібно виміряну електропровідність помножити на константу судини, тому що константа судини величина постійна - (однакова в усіх вимірах) - то для побудови кондуктометричного кривої немає необхідності перераховувати електропровідність розчину W - в питому електропровідність х, тому що ці величини пропорційні один одному.

Основною вимогою пред'являються до електролітичним осередкам, є сталість константи судини при незмінному обсязі розчину в галузі тих опорів, які вимірюються в даній комірці, тому для кожної електролітичної комірки, використовуваної для аналітичних цілей, попередньо перевіряють сталість константи посудини.

Для визначення константи посудини вимірюють опір стандартного розчину з відомою питомою електропровідністю, в якості стандартних розчинів застосовують розчини KCl, для яких електропровідність визначена з високою точністю.

Вимірювання опору стандартних розчинів KCl 0,1 н і 0,01 н проводять при постійному об'ємі розчину.

4.1.3 Порядок проведення кондуктометричного титрування

  1. Зібрати установку для кондуктометричного титрування, яка складається з електролітичної комірки і микробюретки, встановленої над посудиною для вимірювання електропровідності (опору).

  2. Визначити константу судини. Для цього приготувати 0,1 н і 0,01 н розчини KCl. На початку визначити опір 25 мл 0,01 н розчину KCl, а потім 25 мл 0,1 н розчину KCl за допомогою моста Уїнстона. Константу судини обчислюють за рівнянням:

А = х • R

де: х - питома електропровідність розчину взятої нормальності

R - опір розчину в комірці, ом

Значення констант судини, встановлені по 0,01 н розчину K З l повинні бути близькими (6,16 та 6,07 - відповідно і практично не змінюються при збільшенні обсягу в комірці).

  1. Полумікробюретку заповнити робочим розчином і встановити над посудиною для титрування.

  2. У електролітичну комірку помістити 25 мл аналізованого розчину і визначити опір за допомогою містка Уінстона. Потім у комірку додати титрант порціями по 0,02 мл і після додавання кожної порції титранту розчин перемішують і вимірюють опір - три рази і беруть середній результат. За результатами - будують криву титрування, по осі ординат - електропровідність розчину, відзначають точку еквівалентності і визначають обсяг титранту, який пішов на реакцію з певним речовиною.

Н, λ


Т.Е. V

Кількість визначається речовини знаходять за формулою:

Q в-ва = Т · V екв або

Q =

Електропровідність (опір) вимірюють за допомогою установки, що включає міст Уїнстона.

Опір розчину електроліту визначають шляхом порівняння з еталонним опором.

R я


R 1

G R 2


За допомогою ковзного контакту G підбирають таке співвідношення плечей реохорда R 1 і R 2, щоб в діагоналі моста - струм був відсутній, тоді R я

= R R я - опір осередки

R - магазин опорів

R 1 R 2 - змінні опору, плечі реохорда

G - ковзний контакт

4.1.4 Установка для виконання кондуктометричного титрування

При кондуктометричного титрування в процесі аналізу неодноразово реєструється аналітичний сигнал - електропровідність (або опір), на підставі цих вимірів проводяться розрахунки.

Для цих цілей служать спеціальні електролітичні комірки - судини з вмонтованими електродами, конструкція таких осередків повинна відповідати інтервалу вимірюваних опорів.

Відстань між електродами і їх поверхню вибирають в залежності від опору розчину: чим вище вимірюваний опір, тим більше повинна бути площа електродів і менше відстань між ними. З урахуванням цього і вибирають електролітичну комірку.

Для кожного осередку є характеристика - константа судини, яка повинна бути постійною при незмінному обсязі розчину в галузі тих опорів, які вимірюються в даній комірці.

Установка для кондуктометричного титрування.

2


+

Rx п.р.


- 4

1 10000 3

1000

10 100

5

  1. Витратні міст

  2. Бюретка

  3. Платинові електроди

  4. Склянка для досліджуваного розчину

  5. Магнітна мішалка

4.1.5 Порядок виконання титрування.

У склянку для титрування поміщають аліквотах досліджуваного розчину і додають воду, щоб електроди були повністю покриті, м / мішалку і вимірюють електропровідність, потім додають робочий розчин порціями, вимірюючи електропровідність після кожної порції. Слід провести 4-5 відліків електропровідності до точки еквівалентності і 4-5 відліків після точки еквівалентності. За отриманими даними побудувати графік залежності питомої електропровідності від обсягу витраченого реактиву.

Н


Т.Е. V

4.2 потенціометричні методи аналізу

4.2.1 Основи методу

Потенціометричні методи аналізу засновані на тому, що потенціал ряду електродів є функцією активності (концентрацією), тому вимірюючи електрохімічний потенціал електрода, погружаемого в аналізований розчин - визначають концентрацію випробуваного речовини.

Потенціал електрода в розчині залежить від природи металу і від концентрації розчину, в який поміщений електрод, ця залежність виражається рівнянням Нернста:

Еме. = Е 0 ме. + · ℓ g [Me + n] (1)

R - газова постійна - 8,314 Дж.

T - абсолютна температура

F - число Фарадея 96500

n - заряд іона

2,3 - коефіцієнт переведення ℓ n → ℓ g

Рівняння (1) можна представити у вигляді:

Еме. = Е 0 ме. + · ℓ g [Me n +]

Е 0 - нормальний, або стандартний потенціал даної окисно-відновної системи, тобто потенціал, який виникає в тому випадку, коли активності всіх компонентів, що беруть участь в окислювально-відновному процесі, рівні одиниці.

Окислювально-відновна система, яка визначає потенціал електрода, може знаходитися в розчині, в який електрод поміщають, але може виникати при зануренні електроду в розчин.

У першому випадку електродами є інертні метали (платина, золото тощо), які не беруть участь в реакції, а служать лише передавачами електронів між компонентами окислювально-відновної системи, які обумовлюють величину потенціалу електрода.

Таким прикладом може служити платина, занурена в розчин, що містить іони Fe 2 + та Fe 3 +. У цьому випадку на електроді протікає реакція:

_

Fe 3 + + e → Fe 2 +

Потенціал якої має вигляд:

Е = Е 0 + 0,059 ℓ g [Fe 3 +] • [Fe 2 +]

Якщо в окислювально-відновної реакції беруть участь іони водню, то потенціал електрода залежить також від величини рН розчину.

Хінгідронного електрод є чутливим на [H +]. Основний компонент електрода - еквімолекулярное з'єднання хінону та гідрохінону.

О ОН


З 6 Н 4 О 2 С 6 Н 4 (ОН) 2 - зелені кристали погано розчинні у воді

Потрапляючи у воду, розпадається на хинон і гідрохінон:

Гідрохінон дисоціює в воді

З 6 Н 4 (ОН) 2 З 6 Н 4 О 2 2 - + 2Н +

_

З 6 Н 4 О 2 2 - З 6 Н 4 О 2 + 2е

------------- _ -

З 6 Н 4 (ОН) 2 З 6 Н 4 О 2 + 2е

Відбувається реакція окислення з участю [H +]

Ехе = Е 0 хе + ℓ g = Е 0 хе + 0,059 ℓ g

[Хінони] і [Гідрохінон] можна скоротити, за умовою вони рівні - суміш еквімолекулярна, звідси:

Ехе = Е 0 хе + ℓ g [Н +] 2 = Ехе + • 2рН = Е 0 хе - 0,059 рН

Ехе = Е 0 хе - 0,059 рН

Пристрій хінгідронного електрода дуже просто - на дні скляної посудини кристали хінгідронного і туди ж опущена платинова пластинка - підвід і відвід ē.

Pt


Ісслед.раствор

Кристали хінгідронного


Гідність - простота, стійкість до забруднення, можливість використання в неводних середовищах.

Недолік - вимірювання можна виробляти до рН не більше 8 і у відсутності оксиди. і восст.

4.2.2 Електроди, застосовувані в потенціометричних методах аналізу

У всіх потенціометричних методах аналізу використовують гальванічні елементи, що включають два електроди, поміщені в один і той же розчин і вимірюють ЕРС отриманого гальванічного елемента.

Електрод, потенціал якого залежить від концентрації (активності) визначається іона в розчині, називається індикаторним. Індикаторні електроди можуть бути електродами I і П роду.

Електроди I роду оборотні щодо іонів одного виду (металева пластина, опущена в розчин власної солі Cu / CuSO 4, Ni / NiSO 4).

Е Cu 0 / Cu 2 + = E 0 Cu 0 / Cu 2 + + ℓ g [Cu 2 +]

Часто використовують електроди з срібла, ртуті, кадмію, міді та деяких інших металів. Хром, кобальт і ряд інших не дають відтворюваних результатів та електроди з цих металів не застосовуються.

Для вимірювання окисно-відновного потенціалу системи застосовуються електроди з благородних металів - Pt, Au, Ir або графіту.

До електродів I роду можна віднести водневий електрод, потенціал якого залежить від рН розчину.

Е = Е 0 + ℓ g [H]

Е = Е 0 + рН

Поряд з електродами I роду існують електроди П роду, потенціал яких визначається концентрацією відповідних аніонів. Такі електроди являють собою пластину металу, покриту труднорастворимой сіллю цього металу і опущена в розчин солі, що містить однойменний іон.

До електродів П роду відносяться хлорсеребряного, каломельний та ін хлорсеребряного електрод виготовляють з срібного дроту, яку покривають тонким шаром хлориду срібла, він поміщений в розчин солі KCl.

Хлорсеребряного електрод: Ag │ AgCl │ KCl

E А g / Ag + = Е Х.С. + 0,059 ℓ g [Ag +] = E Х.С. + 0,059 ℓ g

Для вимірювання потенціалу індикаторного електрода в розчин, що аналізується занурюють другий електрод, потенціал якого не залежить від концентрації визначаються іонів. Цей другий електрод називають електродом порівняння.

В якості індикаторних електродів використовують електроди двох типів.

Електродообменние, на міжфазних межах якого протікають реакції з участю електронів.

Іонообмінні, на міжфазних межах якого протікають реакції супроводжуються обміном іонів. Такі електроди називають іон-селективними.

А). Іон-селективні електроди.

Іон-селективні електроди широко впроваджуються в практику хімічного аналізу, застосовуються для визначення найрізноманітніших речовин. Вони поділяються на кілька груп:

а) Скляні електроди

б) Тверді електроди з гомогенною чи гетерогенною системою.

в) Рідинні електроди (на основі іонних асоціатів, хелатів металів, нейтральних лігандів і тд.)

г) Газові електроди

д) Електроди для вимірювання активності (концентрації) біологічних речовин.

Іон-селективні електроди являють собою електрохімічні полуелементи, в яких різниця потенціалів на межі розділу фаз Електрод - Електроліт залежить від концентрації (активності) визначається іона в розчині. Електродом зазвичай є тверда або рідка мембрана, здатна обмінюватися іонами з аналізованих розчином.

Якщо іони в розчин електроліту проникають з мембрани, то її поверхня набуває заряду, протилежний заряду перейшли в розчин іонів і на межі розділу фаз виникає потенціал, величина якого залежить від концентрації (активності) даних іонів у розчині.

Якщо мембрана розділяє два розчини з різною активністю, то потенціал визначається рівнянням Нернста.

Е = Е 0 + 0,059 ℓ g

а 1 - активність (концентрація) іонів у першому розчині

а 11 - активність (концентрація) іонів у другому розчині

Зазвичай в одному з розчинів активність (концентрацію) зберігають постійної (частіше всередині мембрани).

Якщо а 11 - const, тоді:

Е = Е 0 + 0,59 ℓ g а 1

Тобто потенціал індикаторного іон-селективного електрода залежить тільки від активності іонів першого розчину.

Іон-селективні електроди знаходять широке застосування в практиці фізико-хімічного аналізу.

За допомогою їх можна швидко провести аналіз за визначенням багатьох іонів, навіть тих, які іншими методами не визначаються.

Існують іон-селективні електроди для визначення К +, Na +, Ba 2 +, Ca 2 +, Cu 2 +, NO 3 -, SO 4 2 -, PO 4 3 -, CN -, SCN -.

Головним достоїнством іон-селективних електродів є висока вибірковість визначення.

Чутливою частиною іон-селективного електроду є мембрана, яка розділяє два розчини, що знаходяться в контакті, на внутрішній і зовнішній, тому електроди називаються мембранними.

Існують різні класифікації іон-селективних електродів, але найбільш зручна класифікація за видом мембрани:

1 Електроди з твердою мембраною.

а) Скляні

б) З кристалічної мембраною

в) З плівковою мембраною

2. Електроди з рідкої мембраною.

3. Спеціальні електроди - газові, ферментативні і ін

У потенціометрії в якості індикаторних зазвичай застосовують мембранні (іон-селективні) електроди. Через мембрану можливе переміщення іонів одного виду, активність іонів усередині мембрани постійна.

Серед іон-селективних електродів найбільшого поширення набув скляний електрод, призначений для вимірювання рН. Пристрій його досить просте - включає скляну трубку з кулькою на кінці. Кулька виготовлений зі спеціального скла, що володіє підвищеною електропровідністю і заповнений стандартним розчином - 0,1 М розчином HCl з добавками KCl або NaCl. Струмовідводом служить хлор-срібний електрод - срібний дріт, покрита хлоридом срібла, до якої припаяний ізольований провід.

Кулька має товщину стінок 0,06-0,1 мм, виготовлений з скла складу - 64% SiO 2

  • 28% Na 2 O

  • 8% MgO

Усередині скляної трубки поміщена срібна зволікання, покрита труднорастворимой сіллю срібла AgCl, захищена скляним кожухом.

Ag, AgCl | HCl (0,1 M) | | скло | | досліджуваний розчин.

Перед застосування скляного електроду для визначення рН - його вимочують в 0,1 М розчині HCl. У результаті цієї операції відбувається обмін іонів.

Іони водню з розчину кислоти обмінюються на іони натрію в склі кульки і на кордоні скло кислота встановлюється рівновага:


Н + Na +

У такому стані електрод готовий до роботи.

Потенціал скляного електрода обумовлений обміном іонів лужних металів, що знаходяться в склі з іонами водню розчину.

Концентрація іонів водню на внутрішній поверхні скляної мембрани знаходиться в рівновазі з внутрішнім розчином HCl і на кордоні мембрана - внутрішній розчин встановлюється рівноважний потенціал (Е 1).

При зануренні скляного електрода в досліджуваний розчин іони водню починають переміщатися через скло кульки (мембрану) з розчину з великою активністю, при цьому на кордоні мембрана - зовнішній розчин виникає рівноважний потенціал (Е 2).

Різниця цих потенціалів дає загальний потенціал скляного електрода:

Їсть. = Е 1 + Е 2

Електродна реакція на скляному електроді зводиться до обміну іонами водню між розчином і склом:

Н + (р-р) Н + (скло)

Тобто вона не пов'язана з переходом електронів. Іони водню на поверхні зовнішнього боку мембрани знаходяться в рівновазі з іонами водню в досліджуваному розчині і на межі розділу виникає потенціал.

Е 1 = Е 1 0 + ℓ n

Де: а н + (х) - активність іонів водню в досліджуваному розчині.

а + (1) - активність іонів водню на зовнішній поверхні мембрани.

Аналогічно на межі розділу внутрішньої поверхні мембрани виникає потенціал:

Е 2 = Е 2 0 + ℓ n

Де: а н + (2) - активність іонів водню у внутрішньому розчині

а + (2) - активність іонів водню на внутрішній поверхні мембрани.

Сумарний потенціал скляного електрода:

Е ст = Е 1 - Е 2 = Е 1 0 - Е 2 0 + ℓ n

При постійних значеннях:

а + (1) - активність іонів водню на зовнішній поверхні мембрани

а + (2) - активність іонів водню на внутрішній поверхні мембрани

а н + (2) - активність іонів водню у внутрішньому розчині

Рівняння набуває вигляду:

Е ст = const + ℓ n а н + (х)

Тобто потенціал мембрани характеризує рН досліджуваного розчину.

Або Е ст = const + 0,059 ℓ g З н +

Величина const залежить від природи допоміжного електрода порівняння, природи внутренного розчину та інших

При визначенні рН, з використанням скляного електрода в парі з каломельному - вимірюють ЕРС ланцюга:

Hg, Hg 2 Cl 2 │ KCl │ а н + (х) │ скло │ HCl │ AgCl, Ag

ЕРС ланцюга Е = Е 1 - Е 2

Е 1 = Е 0 Hg 2 Cl 2 / Hg - 0,059 ℓ g a Cl - (1) - 0,059 ℓ g a н + (х)

Е 2 = Е 0 А gCl / А g - 0,059 ℓ g a Cl - (2) - 0,059 ℓ g a н + (c т)

Е = [Е 0 Hg 2 Cl 2 / Hg - Е 0 А gCl / А g + 0,059 ℓ g + 0,059 ℓ g H + (ст) - 0,059 ℓ g aH + | (x) = E ст - 0,059 ℓ п а н + (х)

Скляні електроди мають ряд переваг:

а) Широкий діапазон значень рН (від 0 до 13), який можна вимірювати скляним електродом.

б) Швидкість досягнення рівноваги і простота роботи.

в) Можливість використовувати електрод у присутності окислювачів, відновників, колоїдних розчинів і пр.

Одним з недоліків скляного електроду є його крихкість.

Іншим недоліком - є спотворення результатів, якщо рН внутрішнього розчину близький до рН досліджуваного.

Сухі електроди дуже слабко реагують на зміну рН аналізованого розчину, тому перед початком вимірювань сухі електроди необхідно витримати у відповідному буферному розчині, після цього провести калібрування електрода, звіряючи свідчення потенціалу на приладі з відомою рН. Випускаються скляні електроди для вимірювання рН (ЕСЛ - 11Г -0,5, ЕСЛ - 41Г - 0,4, ЕСЛ - 63 - 0,7, ЕСЛ - 43 - 07) придатні для вимірювання рН в інтервалі від 0 до 14. Випускаються скляні електроди для вимірювання активності лужних металів, наприклад, ЕС N А - 51 - 7 для іонів Na + і ЕСЛ - 91 - 07 - для іонів К +.

До електродів з твердою мембраною відносяться електроди з кристалічною мембраною, коли в якості мембрани використовують моно - або полікристали важкорозчинних у воді солей з іонним характером.

1 - мембрана

2 - корпус електрода

3 Червень - внутрішній розчин (0,1 М розчин

визначається іона і KCl)

4 - внутрішній полуелемент Ag / AgCl

5 5 - місце припою

4 6 - екранований дріт


3

2


1

Самий чутлива ділянка електрода - мембрана. Перенесення заряду в кристалічній мембрані відбувається за рахунок дефектів кристалічної решітки - іони переміщуються в порожні вузли решітки.

Якщо мембрана неоднорідна, гетерогенна - в ній активний компонент - кристал впроваджено в інертний сполучний матеріал - поліетилен, епоксидну смолу і т.д.

Твердим іон-селективним електродом є фтористий електрод, в якому монокристал LaF 3 є мембраною, чутливість такого електрода дозволяє вимірювати концентрацію F - Від 10 -6 до 1 м / л.

Іон-селективний електрод з мембраною з сульфіду срібла для вимірювання іонів Ag + і S 2 -. Електроди на основі сульфіду срібла з добавкою відповідного галогенида срібла дозволяють вимірювати Cl -, J -, Br -, CN - Та ін Введення в сульфід срібла сульфідів інших металів дозволяє отримати електрод, чутливий до іонів металів, внесених з другим сульфідом (Cd 2 +, Pb 2 +, Cu 2 +).

Широке застосування отримують тверді електроди з плівковою мембраною. У таких мембранах тонкоподрібненою активна речовина - кристали - укладено в неелектропровідних матрицю, виготовлену з полістиролу, агар-агару, каучуку, поліетилену, епоксидної смоли та ін В якості активної речовини застосовують солі - галогеніди, сульфіти, оксалати і ін

Конструкція електродів з плівковою мембраною аналогічна конструкції електродів з кристалічною мембраною, тільки замість мембрани вклеєна матриця, а всередину електрода залитий розчин порівняння 0,1 м KCl і 0,1 м солі вимірюваного іона (для нітрат-селективного - нітрат калію, для фторид-селективного - фторид натрію і т.д.).

Перед роботою плівкові пластифіковані електроди вимочують в аналізованому розчині протягом доби. До електродів з плівковою мембраною відноситься нітрат-селективний електрод - ЕМ - NO 3 - 01.

В даний час широко застосовуються електроди з рідкою мембраною. В електродах з рідкою мембраною розчин порівняння відділений від аналізованого тонким шаром органічної рідини, що містить рідкий іоніти, не змішується з водою, але селективно реагує з визначальним іоном. Рідкі мембрани готують з рідких або твердих іонітів або їх розчинів у відповідних органічних розчинниках, не змішуються з водою і можуть бути катіонними, аніонними і нейтральними.

Існують катіонні рідкі мембрани на Са 2 +, Ва 2 +, Zn 2 +, Pb 2 +, Cu 2 +, Sb 3 +, виготовлені на основі високомолекулярних кислот і з волею.

Аніонні рідкі мембрани виготовляють на основі амінів і четвертинних амонієвих основ.

Нейтральні рідкі мембрани можуть бути виготовлені на основі органічних сполук, здатних зв'язувати катіони лужних та лужноземельних металів.

Як розчинники зазвичай використовують ефіри, наприклад, октіловий або дециловий ефір фосфорної кислоти, дібутілфосфат та ін в електродах цього типу виникнення потенціалу на межі розділу фаз обумовлено іонним обміном, пов'язаним з відмінностями констант розподілу між рідкою і органічної фазами. Іонна селективність досягається за рахунок відмінності в константах розподілу, стійкості комплексів і різної рухливості визначається і що заважає іонів у фазі мембрани.

Потенціал-утворюючими іонами є катіони чи аніони іонних асоціатів, тобто електрод з катіонно-аніонним асоціатів чутливий і до катіонів та аніонів до, які входять до складу асоціату. При застосуванні мембрани для визначення аніонів селективність аніоночувствітельних електродів розподіляється таким чином:

ClO 4 -> SCN -> J -> BF 4 -> NO 3 -> Br -> Cl -> J -

На підставі цього ряду можна встановити можливість визначення одного з іонів в присутності інших. Наприклад, відкриття нітрат іонів (NO 3 -) заважають все аніони, що стоять у цьому ряду ліворуч від нього і не заважають ті, які розташовані вправо від нього.

Пристрій іон-селективного електроду з рідинної мембраною досить просте.

Електрод з рідинної мембраною.

У резервуарі 2 знаходиться іоночувствітельная рідина, органічного іоніту, що просочує мембрану. Органічний іоніти має основні, кислотні або хелатообразующіе функціональні групи, розчиняється у відповідному розчиннику, які не змішуються з водою.

Для визначення кальцію (Са 2 +) в якості рідкого іоніти беруть кальцієву сіль алкілфосфорной кислоти R З u (O) 2 PO, розчинену в діалкілфенілфосфонате (R 2 C 6 H 5 PO) або аналогічному компоненті. В якості розчину порівняння внутрішнього срібного електрода застосовують CaCl 2, в якому [Ca 2 +] постійно і потенціал електрода буде залежати тільки від концентрації іона Са 2 + в аналізованому розчині. При цьому з кожної сторони іон-селективного мембрани встановлюється рівновага.

Са R 2 (орг ↔) ↔ 2 R (орг) + Са 2 + води і Е = Е 0 мембрани. 0 0,0291 ℓ g [Ca 2 +]

Такі електроди мають чутливість 10 -5 - 1 м / л в області рН 6,0 до 11,0. У практиці застосовують іон-селективні мембранні електроди на іони К +, Na +, NH 4 + і деякі інші.

Електроди з газової мембраною дозволяють визначити вміст газів при аналізі грунту, морської і річкової води, біологічних рідин, промислових газів, вихлопів і т.д.

Дія електродів засноване на взаємодії газів з водою і утворенням іонів:

CO 2 + H 2 O ↔ HCO 3 - + H +

SO 2 + H 2 O ↔ HSO 3 - + H +

H 2 S + H 2 O ↔ HS - + H +

NH 3 + H 2 O ↔ NH 4 + + OH -

Аналіз зводиться до визначення утворилися в розчині іонів Н + або ОН -, визначення рН. Для роботи збирають гальванічний елемент, де в якості індикаторного електрода скляний електрод, а в якості електрода порівняння - хлорсеребряного. Обидва електрода поміщають в рідину з розчиненим газом і визначають ЕРС елемента.

Посудина, в якому відбувається розчинення газу має газопроникних мембрану, проходячи через неї, газ розчиняється і з допомогою електродів визначається концентрація звертаються іонів у розчині.

Іон-селективні електроди служать в якості індикаторних і вони відрізняються великою чутливістю. Межа виявлення іонів з їх допомогою 10 -5 - 10 -7 м / л (іноді до 10 -19 м / л), мінімальна кількість проби для одного визначення 0,05 - 1 мл. Вони відрізняються високою селективністю, особливо мембранні електроди.

В). Коефіцієнт селективності

Мембранні електроди виявляють селективність по відношенню до іонів одного виду, концентрацію яких можна виміряти в присутності інших іонів, що не входять до складу мембрани. Важливою характеристикою іон-селективних електродів є його коефіцієнт селективності, який показує, у скільки разів електрод більш чутливий до даних іонів, ніж до сторонніх (що заважає). Наприклад, коефіцієнт селективності натрієвого електрода по відношенню до іонів калію становить 1000, тобто К з Na + / K + = 1000, це означає, що даний електрод в 1000 разів чутливіші до іонів Na, і якщо він має потенціал Е при [Na +] = 10 -3 моль / л, то для досягнення такого ж потенціалу буде потрібно [K +] = 1 моль / л. мембранні електроди виявляють селективність по відношенню до іонів одного виду, концентрацію яких можна вимірювати в присутності сторонніх іонів, що не входять до складу мембрани. Селективність мембрани в цьому випадку залежить від здатності іонів мембрани обмінюватися з сторонніми іонами розчину. Наприклад, якщо в мембрані містяться іона Са 2 +, а в розчині крім них ще й сторонні Sr 2 +, то селективність мембрани по відношенню з Са 2 + характеризується ступенем можливості обміну:

Sr 2 + + Ca 2 + → Sr 2 + + Ca 2 +

Розчин мембрана мембрана розчин

К р = >

Знайдемо К р, чим більше К р, тобто чим більше рівновагу зрушено вправо, тим менше селективність.

Селективність залежить також від співвідношення подвижностей Sr 2 + і Са 2 + у мембрані і зменшується зі збільшенням цього співвідношення.

Ū Са 2

КСа 2 / Sr 2 + = --- = К р

Ū Sr 2 +

Ū Са 2 і Ū Sr 2 + - рухливість іонів Са 2 + та Sr 2 + у мембрані

К р - константа рівноваги реакції обміну в мембрані.

Це співвідношення представляє коефіцієнт селективності іона Са 2 + по відношенню до іона Sr 2 +, який є кількісною мірою чутливості електроди до двох іонів. Потенціал іон-селективного електрода залежить від концентрації визначуваного іона в розчині, і він завжди відіграє роль індикаторного електрода.

4.2.3 Пряма потенціометрія - Іонометрія.

У потенціометричних методах аналізу застосовують гальванічний елемент, що складаються з двох електродів. Один електрод є індикаторним, потенціал його залежить від концентрації (активності) визначається іона. В якості індикаторних електродів можна застосовувати іон-селективні електроди, чутливі на визначений іон, з мембраною різного виду.

Для вимірювання потенціалу індикаторного електрода в розчин, що аналізується занурюють другий електрод, потенціал якого не залежить від концентрації визначуваного іона і називається електродом порівняння. В якості електродів порівняння можна застосувати стандартний водневий електрод, потенціал якого дорівнює нулю при н.у., а також електроди П роду - хлорсеребряного, каломельний і ряд інших. Основною вимогою до електродів порівняння є сталість його потенціалу, простота виготовлення. Сталість потенціалу забезпечується, якщо підтримувати постійної концентрацію внутрішнього розчину. Хлорсеребряного електрод (Ag, AgCl / KCl) частіше за інших застосуємо в якості електрода порівняння. Його можна застосовувати в парі зі скляним електродом при визначенні рН розчину, а також у парі з деякими іон-селективними електродами.

Електрохімічна схема пари скляний електрод - хлор-срібний

Ag | AgCl | HCl (0,1) скло | | дослід. р-р | | KCl | AgCl | Ag

Скляний електрод насичений хлор-срібний

електрод

У всіх проведених визначеннях з використанням методів прямої потенціометрії-іонометрії використовується залежність потенціалу індикаторного електрода (зазвичай іон-селективного) від активності або концентрації визначуваного компонента, використовуючи для розрахунків метод градуювального графіка, метод добавок, молярного властивості і т.д.

Застосування іон-селективних електродів дозволяє швидко вирішувати багато аналітичні завдання і дає можливість проводити численні завдання на основі складених матриць. Наприклад, використовуючи іон-селективний електрод (нітрат-селективний) можна швидко і точно визначити зміст нітрат-іона в технічних, біологічних, екологічних та інших об'єктах. (Визначення нітрат-іона іншими методами представляє складну аналітичну задачу, трудомістку, що складається з декількох стадій).

Використовуючи іонометрії, складають гальванічний елемент з нітрат-селективного пластифікованого електрода (з плівковою мембраною) і хлорсеребряного електрода порівняння.

За точної навішуванні методом розбавлення готують серію стандартних розчинів KNO 3 (або NaNO 3), при цьому стандартні розчини готують на тлі 1 м K 2 SO 4, щоб мати постійну іонну силу розчину. Занурюють електроди в стандартні розчини (від розведеного до концентрованого) і реєструють залежність ЕРС гальванічного елемента від концентрації нітрат-іона, будують калібрувальний графік Е = f (с) або Е = f (- ℓ g c). Потім беруть наважку аналізованого зразка на аналітичних вагах (до 0,0001 г) переносять у мірну колбу на 100 мл, додають до мітки і в тому ж апаратному виконанні визначають ЕРС.

За калібрувальним графіком знаходять С або - ℓ g З

4.3.4 Потенціометричне титрування

Потенціометричне титрування засноване на визначенні точки еквівалентності за результатами потенціометричних вимірювань. Поблизу точки еквівалентності відбувається різка зміна (стрибок) потенціалу індикаторного електрода. Як і в прямій потенціометрії, для потенціометричного титрування збирають ланцюг з індикаторного електрода, чутливого до обумовленому іону і електрода порівняння, але метод має ряд переваг:

  • Дозволяє вести визначення в присутності сторонніх речовин, що впливають на потенціал індикаторного електрода, шляхом підбору титранту, що реагує з обумовленою речовиною.

  • При використанні електродноактівних титрант дозволяє визначити речовини, для яких відсутні селективні електроди.

При окисно-відновному титруванні в якості індикаторного використовують електрод з Pt або іншого благородного металу.

При кислотно-основному титруванні в якості індикаторного може бути використаний скляний електрод або інший рН-чутливий, наприклад хінгідронного.

При реакції осадження вибирають електрод, чутливий до обумовленому речовини або до вживаного титранту. Наприклад, срібний електрод може бути застосований як індикаторний при осадженні іонів срібла, а так само для визначення іонів (Cl -, Br -, CN -, SCN -, AsO 4 3 -, CrO 4 2 -) утворюють малорозчинні солі срібла при використанні в як титранта розчину AgNO 3.

Комплексонометричний титрування зазвичай проводять з металевими електродами, солі міді - з мідним, солі нікелю - з нікелевим, або відповідним іон-селективним.

Завдання потенціометричного титрування зводиться до визначення обсягу титранту, витраченого на реакцію, до визначення точки еквівалентності. Самий зручний і простий спосіб визначення точки еквівалентності по кривій титрування, яка будується за результатами титрування. При цьому на осі абсцис відкладається об'єм долитий розчину - (мл), а на осі ординат - відповідне значення Е (ЕРС) осередки.

У точці еквівалентності спостерігається різкий стрибок ЕРС. Залежно від обраної величини крива титрування може бути інтегральною, що виражає пряму залежність ЕРС системи від обсягу долитий розчину і крапка еквівалентності знаходиться за її перегину (схожа на криву титрування в методі нейтралізації).

Диференціальна крива виражає залежність зміни величини Δ Е: ΔV від обсягу долитий робочого розчину, крива має вигляд піку, max піку відповідає точці еквівалентності.

Δ Е / Δ V


Q в-ва =

Q в-ва = TV Т.Е.


V Т.Е. V мл

Установка для потенціометричного титрування.


5


4

2

3


1

1 - магнітна мішалка

2 - електроліт осередок з аналізованих розчином

3 - індикаторний електрод (ст)

4 - електрод порівняння (Х 1 / с)

5 - бюретка

6 - рН метр

Розрахунок кривих титрування і стрибка титрування в кислотно-основному титруванні.

Розглянемо етапи титрування 100 мл 0,1 н HCl розчином 0,1 н NaOH, в якості індикаторного використовується хінгідронного електрод, потенціал якого залежить від [H +]

Ехг. = Е 0 хг. + 0,059 ℓ g [H +]

Е 0 хг. = 0,099; Ехг. = 0,099 - 0,059 рН; Ехг. = 0,099 + 0,059 ℓ g [H +]

А) до 100 мл 0,1 н HCl - 90 мл 0,1 н NaOH

[H +] =

[H +] = = 5,26 · 10 -3

рН = - ℓ g 5.10 -3 = 3 ℓ g 10 - ℓ g 5 = 2,3

Ехг. = 0,099 - 0,059 · 2,3 = 0,099 - 0,135 = 0,564

Б) до 100 мл 0,1 н HCl - 99 мл 0,1 н NaOH

[H +] = = = 5.10 -4

рН = - ℓ g 5.10 -4 = 4 ℓ g 10 - ℓ g 5 = 3,3

Ехг. = 0,099 - 0,59 · 3,3 = 0,699 -0,195 = 0,504

В) до 100 мл 0,1 н HCl - 99,9 мл 0,1 н NaOH

[H +] = = = 5.10 -5

рН = - ℓ g 5.10 -5 = 5 ℓ g 10 - ℓ g 5 = 4,3

Ехг. = 0,699 - 0,059 · 4,3 = 0,699 - 0,254 = 0,445

Г) в точці еквівалентності рН = 7

Ехг. = 0,699 - 0,059 · 7 = 0,699 - 0,413 = 0,286

Потенциометрический метод дозволяє вести кількісне визначення суміші кислот, якщо Kg їх різняться не менш, ніж на три порядки. При титруванні суміші, яка містить соляну і оцтову кислоту на кривій титрування виявляється два стрибка, перший свідчить про закінчення титрування HCl, а другий - при оттітровиваніі СН 3 СООН. Кілька стрибків при титруванні багатоосновних кислот (H 3 PO 4, H 2 CrO 4 і ін).

На підставі отриманих даних титрування можна побудувати диференціальну криву в координатах Δ Е / Δ V - V, вона буде мати вигляд піку.

Д) після досягнення Т.Е. - У надлишку NaOH додано 100,1 мл NaOH

[OH -] = = = 4,99 · 10 -5

РОН = - ℓ g 5.10 -5 = 5 ℓ g 10 - ℓ g 5 = 5 - 0,7 = 4,3

Ехг. = 0,699 - 0,059 · 9,7 = 0,699 - 0,572 = 0,127

Скачок титрування від нестачі 0,1 до надлишку 0,1 Δ Е = 0,445 - 0,127 = 0,318

Дані для розрахунку диференціальної кривої (метод нейтралізації).

Об'єм розчину NaOH, V мл

Δ V

E

ΔE

ΔE / ΔV

0


0,699


0,015


9,0


0,135


9,0


0,564


0,066


0,9


0,06


9,9


0,504


0,62


0,09


0,059


9,99


0,445


15,9


0,01


0,159


10,0


0,286


1,59


0,1


0,159


10,1


0,127



5 Хроматографія

Хроматографія - метод розділення й аналізу сумішей речовин, заснований на різному розподілі їх між двома несмешивающимися фазами - рухомої і нерухомої.

При контакті з поверхнею нерухомої фази (НФ) компоненти суміші розподіляються між рухомою фазою (ПФ) і нерухомою фазою (НФ) відповідно до їх властивостями (адсорбуються, розчинністю або ін)

Встановлюється динамічна рівновага, внаслідок чого молекули суміші, що розділяється частину часу перебувають у НФ, а частина - в ПФ, а різні речовини мають різною спорідненістю до рухомої і нерухомої фазою, тому речовини, сильні взаємодіючі з НФ, будуть повільніше рухатися через хроматографічну систему в порівнянні з речовиною, слабкіше з нею взаємодіє.

Бурхливий розвиток методів хроматографічного аналізу почалося з робіт лауреатів Нобелівської премії А. Мартіна і Д. Сінджа, де були запропоновані і розроблені методи розподільної хроматографії (1941 р.). У 1952 р. були отримані перші роботи в області газорідинної хроматографії, були вдосконалені конструкції систем введення проб, створені чутливі детектори. Метод газової хроматографії - перший зі всіх хроматографічних методів, що отримав інструментальне забезпечення.

Починаючи з 70-х років відбувається бурхливий розвиток рідинної хроматографії, створюються нові сорбенти і високопродуктивне обладнання, що дозволяє аналізувати складні суміші, які містять десятки й сотні різних речовин.

В даний час рідинна колонкової хроматографії є одним з найбільш інтенсивно розвиваються методів аналітичної хімії.

    1. Хроматографія. Загальні принципи і класифікація

Хроматографічний метод заснований на розподілі речовини між двома несмешивающимися фазами, одна з фаз рухома - ПФ, а інша нерухома - НФ. Метод можна представити як процес багаторазового повторення фактів сорбції та десорбції речовини при русі його в потоці ПФ уздовж нерухомого сорбенту - НФ, це спостерігається при проходженні потоку газів, парів, рідин через колонку, що містить зернения шар сорбенту.

Рухомий фазою є суміш, вона може бути рідким розчином або газовою сумішшю, нерухомою фазою є сорбент твердий з великою поверхнею, сорбент може бути рідким, нанесений тонкою плівкою на поверхню твердого носія.

Хроматографічні методи аналізу отримали широке розповсюдження завдяки соєю універсальності, експресивності і високої чутливості. Застосовується широко в різних галузях промисловості, науки і техніки, в екології, медицині, біології, кріміналістке і т.д.

      1. Класифікація хроматографічних методів аналізу

I. За агрегативно станом рухомої фази:

А) Газова хроматографія - рухома рідина - газ.

Б) Рідинна хроматографія - рухома фаза - рідина.

При цьому можливі наступні варіанти:

п / п

Найменування методу

Нерухома фаза

Рухома фаза

1

Газо-адсорбційна хроматографія

Тверда

Газова

2

Газо-рідинна хроматографія

Рідка на твердому носії

Газова

3

Рідинна адсорбційна хроматографія

Тверда

Рідка

4

Рідинна розподільна хроматографія

Рідкий поглинач на твердому носії

Рідка

П. По механізму розділення суміші:

а) Адсорбційна хроматографія заснована на різній адсорбційної здатності речовин на даній адсорбент.

б) Іонно-обмінна хроматографія заснована на здатності речовин обмінюватися іонами один з одним.

в) Осадова хроматографія заснована на різній розчинності опадів.

г) Розподільна хроматографія заснована на різному розподілі речовин (з різними коефіцієнтами розподілу).

Ш. Залежно від способу відносного переміщення фаз - рухомої фази вздовж нерухомої розрізняють такі види хроматографії:

1. Проявітельная (елюентная) хроматографія.

При роботі за цим методом колективна суміш переноситься потоком речовини (елюента), який сорбується гірше, ніж будь-який компонент суміші.

Через шар сорбенту, що знаходиться в хроматографічної колонці, безперервно пропускають потік елюента, званого носієм (він може бути газоподібним або рідким). У потік носія на вході в колонку вводять невеликий обсяг суміші, що розділяється, яка містить компоненти А і В, яка захоплюється потоком носія і просувається по колонці через шар сорбенту.

Якщо компонент У сорбується краще, ніж компонент А, то при русі суміші по колонці компонент У затримується сорбетном сильніше і відстає від компонента А, і вони просторово розділяються, компонент А займає частину обсягу колонки попереду, а компонент В - частина обсягу позаду. Ці частини обсягу називаються зонами компонентів, при цьому компоненти знаходяться в зонах не в чистому вигляді, а в суміші з елюентом, і виходять з колонки в порядку зростання їх сорбуємість.

Виходить з колонки потік носія - елюента вступає в детектор, реєструючий певну властивість потоку (наприклад, теплоносій).

Коли через детектор проходить зона компонента, детектор видає сигнал, тому що властивість потоку змінюється і величина сигналу пропорційна змісту компонента в носії.

Послідовність сигналів детектора, записана на стрічці самописця, називається хроматограмою.

Достоїнствами проявітельного методу хроматографії є:

  1. При виборі відповідних умов з колонки виходять зони всіх компонентів, відокремлені чистим елюетном, тобто відбувається повне розділення суміші.

  2. Час утримування кожного компонента при заданих умовах хроматографування є постійною величиною і може бути використане для ідентифікації речовин.

  3. Не потрібно додаткової регенерації сорбенту, тому що він безперервно регенерується елюентом.

2. Фронтальне хроматографія.

Це найпростіший за методикою варіант хроматографії, він полягає в тому, що через колонку з сорбентом безперервно пропускають суміш компонентів А, В, С, Д в розчиннику S. Якщо сорбуємість компонентів зростає у низці А <У <С <Д ..., то на виході з колонки спочатку з'являється компонент А, потім суміш А + В, потім суміш А + В + С, а потім вихідна А + В + С + Д.

Хроматограмма в цьому випадку буде мати вигляд ступінчастої кривої, тобто детектор буде видавати сигнали відповідно до властивостей потоку, що виходить з колонки, тому що властивості потоку змінюються, змінюється і сигнал, йому відповідний, величина сигналу відповідає змісту компонентів в носії.

Сигнал детектора

А + В + С + Д


А + В + С + Д + S

А + В + С + S

А + В + S

А + S

Розчин. S


Час

Фронтальний метод доцільно застосовувати для очищення розчину від домішок, які сорбуються істотно краще, ніж основний компонент або для виділення з суміші найбільш слабко сорбирующих речовин.

Таким чином, у фронтальному методі при постійному введенні в хроматографічну колонку компонентів у чистому вигляді можна виділити тільки один компонент, найбільш слабко сорбуються, а інші вийдуть з колонки у вигляді суміші.

3. Витіснювальний хроматографія.

У цьому методі аналізовану суміш компонентів А і В у розчиннику вводять в колонку і промивають розчином речовини Д (витискувача), сорбується краще, ніж компоненти А і В.

Витискувач Д витісняє компонент, що має більш високу сорбуємість, наприклад В, і витісняє менш сорбуємість компонент А. Відбувається переміщення компонентів А і Д вздовж шару сорбенту зі швидкістю, рівної швидкості руху витискувача Д.

При цьому утворюються зони компонентів, впритул примикають одна до одної і розташовані в порядку зростання сорбуємість компонентів. З колонки послідовно виходять компоненти А і В відповідно до їх виборчої сорбуємість.

Концентрація розчину при цьому методі не зменшується, але великим недоліком є накладення зони одного на зону іншого, оскільки зони компонентів не розділені зоною розчинника. Д


Сигнал детектора А + В

У

Д А + В

У А А + В

А + В А В

А

IV. Залежно від способу оформлення процесу розрізняють колонкової хроматографії і плоску (на папері та тонкошарову)

У колонкової хроматографії - нерухома фаза у вигляді дрібнозернистого твердого адсорбенту або інертного матеріалу, просоченого певної рідиною, знаходиться в довгій вузькій трубці. Така колонка називається насадок.

Застосовуються також капілярні колонки, в яких нерухома фаза покриває тонким шаром внутрішню стінку колонки.

У тонкошарової хроматографії використовуються скляні пластинки, на яких нанесений тонкий шар сорбенту, а також листи спеціальної хроматографічного паперу.

V. За призначенням хроматографію поділяють на:

  1. аналітичну - для проведення якісного та кількісного аналізу

  2. препаративні - для виділення невеликих кількостей чистих речовин

  3. промислову - для отримання чистих речовин у великих кількостях

5.1.2 Теоретичні основи хроматографії.

Поняття про хроматограмі. Розшифровка хроматограм

(Розрахунок на основі її параметрів).

Завданням теорії хроматографії є встановлення закону руху хроматографічних зон і вибір оптимальних умов розділення.

Хроматографічне розділення засноване на різній сорбуємість компонентів. Сорбуємість описується ізотермою сорбції, що відбиває залежність концентрації в нерухомій фазі (сорбенті) - Са від концентрації в рухомій фазі - С.

Са


З

Лінійні ділянки ізотерм, відповідні малим концентрацій лінійні і описуються законом Генрі.

Са = К · З

К - константа Генрі, вона характеризує сорбуємість даного компонента, чим більше К, тим більше сорбуємість.

Поділ визначається компонента між фазами.

У будь-якій хроматографічної системі відбувається зворотній перехід молекул визначається компонента А з рухомої фази (ПФ) в нерухому (НФ), при цьому:

Сп.ф. ↔ Сн.ф. (Встановлюється рівновага)

Сорбуємість процес у хроматографічної колонці характеризується константою рівноважного розподілу або коефіцієнтом рівноважного розподілу, який являє собою відношення рівноважної концентрації речовини в нерухомій фазі до концентрації речовини в рухомій фазі:

Краспр. = [Сн.ф.] / [Сп.ф.]

Розглянемо Краспр. для компоненту А:

Краспр. = [Ан.ф.] / [Ап.ф.]

[Ан.ф.] = m Ан.ф. / V Н.Ф. [Ап.ф.] = m Ан.ф. / V п.ф.

звідси: Краспр. = k `= Краспр. = K `

де: m Ан.ф., m Ап.ф. - Кількість компонента А в нерухомої і рухомої фазах

V п.ф., V Н.Ф. - Обсяги рухомої та нерухомої фази

K - коефіцієнт ємності

Коефіцієнт розподілу залежить від природи визначається компонента, природи рухомий і нерухомої фази, температури, рН, концентрації та ін швидкість руху зони даної речовини обернено пропорційна коефіцієнту розподілу Краспр.

При великих значеннях Краспр. - Більша частина визначається компонента знаходиться в нерухомій фазі (НФ) і переміщається повільно.

Якщо Краспр. мала величина, то визначуваний компонент швидко просувається по колонці.

Два компонента з різними Краспр. будуть переміщатися з різними швидкостями, що є визначальним чинником хроматографічного розділення.

При хроматографічних визначеннях речовина рухомої фази (ПФ) вступає в контакт з ділянками нерухомої фази (НФ) - сорбенту, проходить через весь його шар і на виході з колонки потік рухомої фази - носія вступає в детектор, який реєструє зміну властивостей потоку, зміни ці відбуваються за рахунок зміни концентрації визначуваного компонента в потоці.

Поняття про хроматограмі.

Речовина рухомої фази, що містить рідкий або газоподібний носій і які визначаються компоненти вступає в контакт з ділянками нерухомої фази - сорбенту, проходить весь його шар і потрапляє в детектор, який реєструє зміну властивостей потоку, ці зміни відбуваються за рахунок зміни концентрації визначуваного компонента в потоці. Це призводить до зміни сигналів детектора, що фіксуються стрічкою самописця. Цей запис, як уже згадувалося, називається хроматограмою. Хроматограму називають також вихідної кривої. Вона служить виразом результатів хроматографічного розділення речовин.

Сорбційна здатність нерухомої фази характеризується часом утримування (tR) або об'ємом утримування (VR), який представляє обсяг рухомої фази, що пройшла через шар сорбенту за час tR. Між ними залежність

υ R = t R · υ υ - об'ємна швидкість рухомої фази

Нульова лінія - частина хроматограми, отримана при реєстрації сигналу детектора під час виходу з колонки чистої рухомої фази. Існують інші параметри хроматограми

З tR 2

tR 1


ΔtR 2,1

h

4 березня

tR 0

2 Січень

μ μ 0,5


V

1 - нульова лінія; 2 - пік несорбіруемості компонента; 3, 4 - піки визначених компонентів.

Висота вихідної кривої - висота піку h - перпендикуляр з максимуму піка на нульову лінію.

Ширина піку μ - відрізок відсікається на нульовий дотичній до кривої в точці перегину (або на половині висоти - μ 0,5).

t R - проміжок часу від моменту введення проби до досягнення max h на піку.

Розшифровка хроматограми.

Розшифровка хроматограми зводиться до визначення висоти і ширини піку, якщо пік вузький, то визначають лише висоту піку. Висота піка визначається як висота перпендикуляра, що проходить через max точку піка на нульову точку піку, якщо пік пологий, то висоту проводять з точки перетину дотичних. Для широких піків визначається не тільки висота, а й ширина, тому що встановлюється залежність між концентрацією компоненту і висотою і площею піку.


hh

1/2h h

aa

h = fC S = fC S = h · ½ a - заснування

Ширина піку знаходиться як ширина підстави трикутника, отриманого при перетині двох дотичних з нульовою лінією. (Іноді використовують 1 / 2 h).

Хроматографічний метод аналізу можна використовувати як для якісного, так і для кількісного аналізу.

1) У якісному аналізі використовують кілька методик розшифровки хроматограм.

а) якісний аналіз за часом утримання R уд. уд.)

R уд. уд.) - Час утримання - це проміжок часу від моменту введення проби до виходу max на хроматограмі, воно залежить від умов хроматографування, від природи аналізованого компонента. Метод полягає в тому, що відзначають τ уд. еталонної суміші, потім досліджується. При порівнянні судять про склад суміші.

б) якісний аналіз за формою хроматограм.

Спочатку отримують хроматограму досліджуваної суміші, потім вводять в аналізовану суміш передбачуване речовина.

Якщо введене речовину в суміші є, то збільшується величина відповідного піку, якщо відсутня - з'являється додатковий пік.

а) б) в)


Хроматограмма в-ва немає є

(Первинна)

Якщо в аналізовану суміш, що має хроматограму (а) ввести етиловий спирт і прохроматографіровать, то може бути два нових види хроматограм.

(Б) - говорить про відсутність етилового спирту

(В) - говорить про присутність етилового спирту

в) табличний якісний аналіз із застосуванням хроматографування досліджуваного і введеного еталонного розчину.

На підставі отриманих хроматограм розраховують щодо утримувані обсяги за часом утримання і порівнюють з табличними даними і по них проводять ідентифікацію:

V отн. = (Τ уд. Іссп. - Τ 0) / (τ уд. Пов. - Τ 0)

Де: τ уд. Іссп - час утримання досліджуваної суміші

τ уд. пов - час утримання еталона

τ 0 - час утримання газу-носія

Іноді використовують не час утримання, а відстань в мм (i) від моменту вкаливанія проби до появи max піку.

V отн. = (I уд. Іссп. - Τ 0) / (i уд. Пов. - Τ 0)

2) Кількісний аналіз заснований на методиках, які враховують зміну різних параметрів піку, що залежать від концентрації аналізованих компонентів - h, a, S і V R або hV R.

а) Метод нормування - суму параметрів піків (h, S) приймають за 100% і масова частка знаходиться як відношення h і S окремих піків до цієї суми (х100)

% = · 100% = · 100

б) Метод абсолютної калібрування - найбільш точний. У ньому експериментально визначають залежність h або S від концентрації і будують калібрувальні графіки по стандартних розчинів, а потім хроматографіруют суміш і по висоті отриманих піків визначають С.

Якщо ретельно готувати стандарт суміші і витримувати умови хроматографування, метод відрізняється високою точністю.

в) Метод внутрішнього стандарту заснований на введенні в аналізовану суміш точно відомого кількості стандарту, близького за фізичними властивостями до компонентів суміші. Суміш хроматографіруют, визначають h і S.

% = · 100

Дати приклад розрахунку на метод нормування і внутрішнього стандарту.

Приклади розрахунків.

1. При хроматографування суміші компонентів, розшифровка хроматограми дала наступні дані:


h

a 1 / 2

k

S

S i k i

Пропан

110

9

1,13

990

1118,7

Пентан

71

10

1,11

710

788,1

Бутан

22

7

1,11

154

170,94

Визначити%-ное зміст компонентів у суміші, використовуючи метод нормування.

2. Обчислити% толуолу в пробі за методом внутрішнього стандарту, якщо дані хроматографування:

(В якості внутрішнього стандарту - бензол)

3. При визначенні бутилового спирту методом газової хроматографії були отримані наступні піки в залежності від змісту, використовуючи калібрувальний графік:

С, мг

0,2

0,4

0,6

0,8

1

h, мм

18

37

48

66

83

Для 0,02 мл досліджуваного розчину отримали пік h = 57 мм.

Визначити%-ное зміст спирту, якщо ρ = 0,91 г / мл

3). Методи ідентифікації в газовій хроматографії.

У газовій хроматографії параметри утримування будь-якого сполуки в суміші при певних умовах характеризують природу цього з'єднання, тому вони (параметри утримання) можуть бути використані для цілей ідентифікації.

Як параметри для ідентифікації найчастіше використовують час утримування t R, утримуваний об'єм V R, логарифмічний індекс утримування J.

У практиці якісного газохроматографического аналізу використовують такі способи ідентифікації компонентів:

  1. Порівняння параметрів утримування невідомої речовини та еталонного з'єднання при ідентичних умовах хроматографування.

  2. Застосування графічних або аналітичних залежностей між характеристиками утримування та фізико-хімічними властивостями речовин (молекулярної масою, t кип., Числом вуглецевих атомів або функціональних груп і т.д.).

  3. Поєднання газової хроматографії з іншими інструментальними методами (ІЧ-спектроскопією та ін.)

  4. Застосування селективних детекторів.

4). Практичне застосування.

Велике значення газової хроматографії в практиці викликано тим, що з її допомогою можна ідентифікувати окремі компоненти складних газових сумішей і визначити їх кількість. Метод є універсальним і не вимагає великих витрат часу.

Цим методом аналізують нафтові та рудничні гази, повітря, продукцію основної хімії і промисловості органічного синтезу, нафта і продукти її переробки, виробляють поділ ізотопів деяких ізотопів. Хроматографія широко використовується в біології та медицині, технології переробки деревини, в лісохімії, харчової промисловості та багатьох інших.

Методи газової хроматографії у фізико-хімічних дослідженнях, для аналізу складних багатокомпонентних систем, визначення мікродомішок, а також для визначення захисних властивостей протигазної коробок і фільтр-поглинаючих елементів.

5.1.3 Газова хроматографія (ГХ). Її види

Рухома фаза - газ або пара (газ-носій).

Залежно від стану нерухомої фази розрізняють газо-адсорбційну (ГХ) і газо-рідинну (ГЖХ) хроматографію.

У ГХ - нерухомою фазою є твердий адсорбент.

У ГЖХ - нерухомою фазою є рідина, плівка рідини на поверхні частинок твердого сорбенту.

Газова хроматографія заснована на різній сорбуємість компонентів суміші, застосовна для аналізу суміші газів, легколетучих рідин і деяких твердих речовин, здатних переходити в паро-або газоподібний стан.

В якості газу-носія використовують інертні гази - Не, Ne, Ar, а також N 2, H 2, CO 2 та інших Швидкість газу-носія підтримують постійною.

Вимоги до газу-носію:

  1. Повинен бути інертний по відношенню до визначених компонентів.

  2. Повинен бути хімічно чистим.

  3. Бути дешевим і доступним.

  4. Підходити до детектора.

У ГХ колонки заповнюються твердим сорбентом. У якості сорбентів може застосовуватися активоване вугілля, графіт, силікагель, оксид алюмінію, цеоліти і т.д.

Активоване вугілля неполярних, володіють високою питомою поверхнею 1000-1700 м 2 / г, що зумовлює велику силу взаємодії з аналізованих речовиною.

Силікагель і оксид алюмінію - полярні адсорбенти, на їх поверхні є заряди.

Застосовувані в якості сорбенту цеоліти, є алюмосиликатами лужних металів. Їх можна розглядати як молекулярні сита, тому що їх пори мають розміри, близькі до розмірів молекул і адсорбція на них є своєрідним "просіюванням", сорбуються, в основному, речовини, молекули яких можуть проникати всередину кристалічної решітки.

Порівняно недавно почали використовувати полімерні сорбенти на основі кополімерів стиролу, етілстірола, дівінілбензола та ін

Вимоги до сорбенту:

Повинен бути однорідним.

Повинен мати більшу поверхню.

Не повинен взаємодіяти ні з компонентами суміші, ні з газом-носієм.

Володіти активністю.

Не мати каталітичних властивостей.

При проведенні робіт по методу газової хроматографії у колонці відбувається процес адсорбції газу на твердому адсорбент, при використанні газорідинної хроматографії замість процесу адсорбції - став відбуватися процес розчинення газу в тонкій плівці, що знаходиться на твердому носії і ефективність розділення стала визначатися не процесами адсорбції - десорбції газу, як це відбувається в адсорбційної газової хроматографії, а процесами розчинення газу в рідкій плівці і його виділення.

Дозатори - пристрої, призначені для введення проби. Проба може бути введена безпосередньо в потік газу-носія або в спеціальний дозуючий обсяг.

Невеликі кількості вводять за допомогою спеціальних микрошприца (або медичних). Великі за обсягом проби вводять за допомогою газових піпеток, тверді проби розчиняють і вводять у вигляді розчину за допомогою микрошприца.

Принципова схема газового хроматографа


4


5


2 березня 1910

1


6

1. Балон з газом-носієм Р = 100 атм.

2. Редуктор

3. Ротаметр, для вимірювання об'єму газу (витрата)

4. Осушувальна колонка

5. Випарник - дозуючий пристрій 8 липня

6. Хроматографічна колонка

7. Детектор

8. Реєстратор - самописець

9. Конденсаційні пастки 9

10. Термостат


Рухома фаза у вигляді газу-носія безперервно подається з балона, аналізована проба за допомогою микрошприца вводиться в випарник у потік газу-носія і потрапляє в хроматографічну колонку - 6. Обсяг введеної проби від 0,0001 - 0,1 мл.

Колонка може бути пряма, V або W-образна, у формі спіралі, може бути скляна, металева, пластмасова.

Довжина колонки 1-100 м ø 3-50 мм.

Для аналітичних цілей ℓ = 1,5-2,0 м ø 0,25-50 мм.

Чим менше діаметр колонки, тим вища ефективність.

Металеві колонки міцніше, але погано видно як йде заповнення адсорбенту, скляні - видно адсорбент, але крихкі.

У колонці йде основний процес - процес адсорбції газу на твердому адсорбент, в газорідинної хроматографії - процес розчинення газу в тонкій плівці.

Детектори - перетворюють інформацію про склад газу виходить з колонки в електричний або пневматичний імпульс. Існують інтегральні і диференціальні детектори.

Диференціальні - відбивають миттєва зміна вимірюваної величини, а інтегральні - підсумовують це значення за певний проміжок часу.

Найчастіше застосовують диференціальні детектори, засновані на застосуванні теплопровідності газу (ДТП) або полум'яно-іонізаційні (ДІП).

Принцип ДТП - катарометра грунтується на зміні електричного опору провідника в залежності від теплопровідності. Вимірювальна схема моста за принципом моста опору, плечі цього мосту - металеві нитки, опір яких залежить від температури, одна нитка - в робочій клітинці А, а друга - в комірці порівняння В і нагріваються постійним струмом. Якщо через обидві комірки йде однаковий за складом газ, то тепловіддача однакова, однакова температура, однаково опір і сигнал дорівнює 0, урівноважений. При зміні складу одного з потоків - характер тепловіддачі змінюється, змінюється температура, опір і сигнал відмінний від 0.

Робота ДІП заснована на вимірюванні електропровідності водневого полум'я, в якому спалюють аналізовану газову суміш. Коли горить чистий водень - іонів не утворюється і електропровідність незначна. При спалюванні проби утворюються іони і електропровідність збільшується.

5.1.4 Рідинна хроматографія

Серед хроматографічних методів аналізу найбільш розробленим є газова хроматографія, однак при деяких аналізах цей метод малоефективний (малолетучих, хімічно і термічно нестійких, високореакціонноспособних та ін речовин), тому доцільніше застосовувати рідинну хроматографію.

Рідинна хроматографія заснована на взаємодії, що виникає при русі рідкої фази крізь нерухомий шар сорбенту, що володіє великою сумарною поверхнею.

Особливістю хроматографічного методу є розподіл компонентів суміші, що розділяється між фазами, одна з яких нерухома велика поверхня, а інша - потік, фільтрівний через нерухомий шар, в рідинної хроматографії цей потік - рідина (рухома фаза).

У всіх випадках, коли рухома фаза є рідиною, ми маємо справу з рідинної хроматографією, незалежно від того, в якому стані знаходиться нерухома фаза.

Рідинна хроматографія отримує все більший розвиток і застосування з впровадженням нових селективних адсорбентів на основі полімерів і стає високочутливим методом аналізу багатокомпонентних сумішей в розчинах.

В якості хроматографічної колонки в аналітичній практиці використовують бюретки, ділильні воронки.

Через колонку, заповнену адсорбентом, пропускають аналізовану суміш, що складається з компонентів проби і розчинника.

Ці компоненти будуть розподілятися на адсорбент в залежності від адсорбційної здатності. У першу чергу (вгорі колонки) буде адсорбуватися компонент з найбільшою адсорбційну здатність. Далі вниз по стовпчику розчиняються компоненти в міру зменшення адсорбційної. Наприклад, є компоненти А і В у розчиннику (Г-адсорбційна здатність)

(Г) - Г А більше Г В

Для більш чіткого поділу зон через колонку пропускають додаткові порції розчинника, промивають розчинником.

А + В (розчинник)

Г А> Г В


А А А

А


В В В В


При цьому зона А зміщується трохи вниз, компонент В повністю вимивається із зони А і також зміщується вниз по стовпчику, між зонами А і В з'являється проміжок. Якщо промивати колонку розчинником, то можна домогтися вимивання компонентів з колонки в такому порядку:

1. У 2 Розчинник 2А

Рідина, що витікає з колонки - елюент.

Процес хроматографічного аналізу складається з 2-х стадій:

  1. Підготовка колонки

  2. Отримання хроматограми

Сутність рідинної хроматографії полягає в тому, що колективні речовини переміщуються через шар сорбенту (НФ) разом з рухомою фазою з різною швидкістю внаслідок різної сорбуємість.

У класичному варіанті рідинної хроматографії через хроматографічну колонку, заповнену сорбентом (НФ) пропускають елюент (ПФ).

Елюент - рідина рухається під впливом сили тяжіння, швидкість руху елюента можна регулювати.

Пробу аналізованої суміші вміщують у верхню частину колонки, у міру просування проби по колонці відбувається поділ компонентів і через певні проміжки часу відбирають фракції елюента, які піддають аналізу з метою визначення концентрацій аналізованих компонентів.

Апаратура, що застосовується в класичній рідинної колонкової хроматографії постійно модернізується, удосконалюється.

З початку 70-х років, розвинулось сучасна високоефективна рідинна хроматографія (ВЕРХ) - швидкісна, хроматографія високого тиску.

Поява цього методу було обумовлено необхідністю проведення аналізу висококиплячих (> 400 º С) або нестійких сполук, які не розділяються методами газової хроматографії, а також з метою збільшення швидкості і ефективності поділу.

Для здійснення цього застосовують колонки з малим внутрішнім діаметром (2-6 мм), зменшили діаметр частинок сорбенту (5-50 мкм), що призвело до необхідності збільшити тиск на вході колонки до 0,5-40 МПа. Випускаються промисловістю рідинні хроматографи забезпечені високочутливими детекторами, що дозволяють визначити до 10 -9 - 10 -10 г речовини.

Досить висока швидкість аналізу, низька межа виявлення, висока ефективність колонки, можливість визначити будь-які речовини (крім газів) привели до швидкого розвитку високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ).

У високоефективної рідинної хроматографії реалізують всі механізми поділу - адсорбція, розподіл, іонний обмін та ін, але незалежно від механізму поділу рухомою фазою (ПФ) є рідина.

У рідинної хроматографії застосовуються хроматографічні параметри - t R, V R (час утримування і утримуваний об'єм).

Принципова схема рідинного хроматографа.

Основні вузли

Елюент в колонку подається за певною програмою, склад і швидкість подачі елюетна може змінюватися в залежності від умов аналізу. Для забезпечення високої швидкості аналізу установка рідинної хроматографії забезпечена двома насосами (3, 4), які управляються мікропроцесором (5) і можуть створювати тиск до 40 МПа. Проба вводиться в потік елюента через спеціальний пристрій дозатор (інжектор) - (7). Після проходження через хроматографічну колонку (8) речовини детектируются високочутливим детектором (9), сигнал якого реєструється і обробляється мікро-ЕОМ (11). Можна зареєструвати параметри t R і V R на стрічці самописця або автоматично відібрати фракції в момент виходу піків, щоб провести аналіз цих фракцій, використовуючи будь-які методи аналізу.

Колонка ЖХ

Колонка в рідинної хроматографії являє собою трубку з нержавіючої сталі з внутрішнім діаметром 2-6 мм і довжиною 10-25 см, відполіровану всередині. Колонка заповнюється частинками сорбенту розміром 3,5-10 мкм, зазвичай сферичної форми. Зазвичай використовують суспензію в спеціально підібраному розчиннику під тиском 50-80 МПа, такі колонки мають високу розділяє здатністю.

Детектори

Як детектори в рідинної хроматографії зазвичай використовують високочутливі спектрофотометри, які дозволяють виявити визначаються компоненти в кількостях до 10 -10 М, що поглинають світло в УФ або видимої частини спектру (у межах 190-800 нм).

У сучасних системах застосовують високочутливі спектрофотометри, які здатні реєструвати спектр протягом 0,01-0,05 с, що дуже важливо при якісній ідентифікації сполук.

При аналізі сполук, здатних окислюватися або відновлюватися застосовують електрохімічний детектор, іноді застосовують флуоресцентні детектори та детектори по електропровідності, які найчастіше застосовують у іонообмінної хроматографії.

Нерухомі фази (НФ)

Нерухомі фази (НФ), застосовувані в рідинної хроматографії не повинні змішуватися з рухомою фазою, повинні бути механічно і хімічно стійкі в умовах аналізу, забезпечувати необхідну селективність і ефективність.

Серед таких застосовують силікагель, оксид алюмінію та ін

Силікагель - (гель кремнієвої кислоти SiO 2 · xH 2 O) - одна з широко використовуваних НФ, специфічний сорбент.

Адсорбція на силікагелі відбувається внаслідок утворення водневих зв'язків адсорбованих речовини з поверхневими силанольних групами ≡ Si - OH. Силікагель більш міцно утримує речовини з великою кількістю водневих зв'язків.

Для хроматографічних цілей використовують силікагель з площею поверхні 100-700 м 2 / г.

Поверхня силікагелю має слабо-кислий характер (рН = 3-5), тому з'єднання основного характеру сорбуються на ньому краще, ніж на сорбентах поверхня яких має основний характер (рН> 7). Силікагелі застосовують для розділення вуглеводнів, спиртів, фенолів, амінів, органічних кислот, стероїдів, ліпідів, комплексних сполук та інших

Оксид алюмінію (Al 2 O 3) - поверхня цього сорбенту, утворена іонами Al 3 + і О 2 - - здатна створювати сильне електростатичне поле, що має поляризующим властивістю, тому на оксиді алюмінію більшою мірою сорбуються легко поляризованим сполуки, що мають систему легко зміщаються електронів , легко адсорбується на поверхні оксиду алюмінію вода, яка видаляється при нагріванні до 300-400 º С.

Розрізняють три види адсорбційних центрів на оксиді алюмінію:

кислотні, що взаємодіють з речовинами, що мають області з високою електронної щільністю;

основні - адсорбуючі кислоти;

електронно-акцепторні, що взаємодіють з легко поляризованим ароматичними молекулами.

Кількість води на поверхні сорбенту - і силікагелю і оксиду алюмінію впливають на процес хроматографування, тому для отримання достовірних результатів хроматографування необхідно підтримувати постійну кількість води як на поверхні сорбенту, так і в елюент.

Крім силікагелю і оксиду алюмінію в високоефективної рідинної хроматографії застосовують модифіковані сорбенти:

а) ≡ Si - O - Si - (CH 2) 7 - CH 3 неполярний октільний силікагель

б) ≡ Si - O - Si - (CH 2) 17 - CH 3 неполярний октадецільний силікагель

в) ≡ Si - O - Si - (CH 2) 3 - NH 2 полярний амінопропільний силікагель

г) ≡ Si - O - Si - (CH 2) 3 - CN полярний ціанпропільний силікагель

д) ≡ Si - O - Si - (CH 2) - неполярний феніл метиленовий силікагель

Модифіковані сорбенти можна отримати за рахунок хімічної модифікації силікагелю, сілановие групи на поверхні силікагелю замінюють на різні органічні сполуки, що призводить до зміни селективності НФ.

│ │ │

OOO

│ │ │

  • Si - O - Si - O - Si -

│ │ │

OOO

│ │ │

Si - O - Si - O - Si -

│ │ │

OOO

│ │ │

(Силікагель)

В якості полярних модифікованих сорбентів використовують силікагель з прищепленими ціанопропільнимі, амінопропільнимі, оксіпропільнимі групами та ін (в, г).

На модифікованих полярних сорбентах значно швидше встановлюється рівновагу при переході від елюента, менше похибки аналізу.

Як неполярних модифікованих сорбентів використовують силікагель з прищепленими етільнимі (С 2), октільнимі (С 8), октадецільнимі (С 18) і фенільного радикалами. Ці сорбенти мають велике спорідненість до гідрофобним молекулам (а, б, д).

5.1.4 Розподільча хроматографія

Розподільна хроматографія є різновидом рідинної і заснована на розподілі речовини між двома несмешивающимися фазами.

В якості основного показника в цьому методі є коефіцієнт рівноважного розподілу, вірніше відмінність у величинах коефіцієнтів розподілу окремих компонентів розчину між двома ненасиченими розчинниками.

При розподільної хроматографії носій просочується одним з розчинників - "нерухомий" розчинник (наприклад, водою просочують папір або силікагель). Інший розчинник (наприклад, хлороформ) є "рухомим" розчинником і його пропускають через колонку носія.

В якості нерухомого розчинника найчастіше використовують полярні рідини - воду, H 2 SO 4, CH 3 OH і ін, в якості рухомого розчинника застосовують менш полярні рідини, органічні розчинники.

Аналіз може проводитися як у колонці, так і на папері і на платівці - в тонкому шарі.

При обробці носія нерухомим розчинником - на поверхні носія утворюється тонка рідка плівка, колонка вважається підготовленою до роботи. Після цього через колонку починають пропускати досліджувану суміш у рухомому розчиннику.

Рухомий і нерухомий розчинники підбирають залежно від природи носія.

Якщо носій гідрофільний, то нерухомим розчинником повинна бути вода, а рухомим розчинником - органічний малорухливий розчинник.

Якщо носій гідрофобний, то нерухомим розчинником повинно бути органічна речовина, а рухомим розчинником - вода. (Полярний розчинник завжди витісняє менш полярний з полярних сорбентів).

Порцію досліджуваної суміші, розчиненої в рухомому розчиннику, вводять в колонку і після того, як вона вбирається верхньою частиною колонки, починають промивання колонки рухомим розчинником.

У процесі промивання відбувається безперервне перерозподіл речовин суміші між двома несмешивающимися рідкими фазами.

Тому що різні компоненти суміші мають різні коефіцієнти розподілу, то і швидкість пересування компонентів по колонці різна. Найбільшою швидкістю просування по колонці буде мати той компонент суміші, який має найбільший коефіцієнт розподілу.

Краспр. =

тобто відношення концентрації розчиненого речовини в рухомій фазі (г / л) до його концентрації в нерухомій фазі (г / л). якщо коефіцієнти розподілу окремих компонентів суміші досить між собою різняться, то при промиванні колонки утворюються окремі зони чистих речовин, тобто відбувається повне розділення суміші. (Чим більше Краспр., Тим швидше речовина рухається по колонці).

Наприклад, суміш речовин А і В пропускають через лійку в рухомому розчиннику, причому Краспр. компонента В більше Краспр. компонента В, тому швидкість розподілу компонента А буде більше і компонент А йде вниз колонки.

У


У

А Первинна

позиція А

Промиваючи колонку розчинником між компонентами утворюється чітка межа.

При подальшому промиванні з колонки буде витікати:

Подв.раств. + А

Подв.раств.

Подв.раств. + В

Різновидом розподільної хроматографії є паперова і тонкошарова.

У тонкошарової - поділ проводиться на пластинках, покритих тонким шаром окису алюмінію, силікагелю або іншого сорбенту, який утримує нерухомий розчинник. Нижній край пластинки з нанесеною на неї пробою опускають в рухомий розчинник.

Хроматографія на папері є різновидом методу розподільної хроматографії, носієм для нерухомого розчинника служить при цьому фільтрувальний папір, а не колонка з сорбентом. Поділ речовин відбувається внаслідок відмінності у розподілі між двома рідкими фазами, одна з яких рухається (суміш органічних розчинників), а інша - нерухома і являє собою воду, яка знаходиться у волокнах фільтрувального паперу.

Поділ сумішей речовин або іонів за допомогою хроматографії на папері засноване на різній швидкості руху компонентів, які характеризуються коефіцієнтом руху R f.

Величини коефіцієнтів іонів обчислюють за формулою:

R f = = де: υ - швидкість руху зони іона на папері

h - відстань, пройдена зоною іона на папері

υ 1 - швидкість руху фронту рухомого розчинника

h 1 - відстань, пройдена розчинником

Під фронтом розчинника розуміють видиму границю поширення розчинника по паперу.

Коефіцієнт руху кожного катіона - постійна величина, що не залежить від концентрації аналізованого розчину, температури, присутності інших катіонів і природи аніону, з яким пов'язаний досліджуваний катіон.

Однак, коефіцієнт руху R f залежить від складу і властивостей використовуваного рухомого розчинника, а також від сорту хроматографічного паперу.

Чим більше величина R f, тим швидше і далі просувається катіон по паперу і тим краще відокремлюється він від іншого катіона з низьким значенням R f.

Наприклад, у катіонів Fe 3 + і Cu 2 + коефіцієнти руху значно відрізняються за величиною, тому вони чітко розділяються.

Просто і зручно проводити розділення іонів за допомогою кругових хроматограм, отриманих на беззольного фільтрах "синя стрічка" з використанням в якості хроматографічної камери-ексикатора. Для контакту з розчинником з фільтра вирізається смужка - "гніт", який занурюється в розчинник (а), або контакт з розчинником здійснюється за допомогою конуса, зробленого із цієї ж фільтрувального паперу і вставленого в середину отвори, що знаходиться в середині фільтра-хроматограми.


Конус паперовий

гніт

розчинник

розчинник

Для розрахунку R f якогось іона, наприклад, F е 3 +, на середині фільтра поміщають 0,05 мл розчину, який містить Fe 3 +, при цьому цей процес повинен бути повільним, поступовим, щоб відбувалося вбирання розчину за рахунок капілярних сил папери .

Утворене пляма обережно обводять простим олівцем, фіксуючи його положення на папері, фільтр сушиться і бритвою вирізається гніт. Після цього фільтр встановлюється над посудиною з розчинником, таким чином, щоб контакт фільтра з ним здійснювався через гніт:


фільтр


гніт


розчинник в тиглі

Залишають систему в такому вигляді на 2-3 години, помістивши її в ексикатор з кришкою (хроматографічну камеру) для розмивання первинної хроматограми, після цього виймають фільтр з ексикатора і відзначають олівцем кордону фронту розчинника, таким чином, отримуємо величини:

h - відстань, пройдена зоною іона на папері (для Fe 3 + - експериментально, 1,5 см)

h 1 - відстань, пройдена розчинником (експериментально, для суміші 90% С 2 Н 5 ОН і 10% 5 н HCl, 4,8 см)

звідси RFe 3 + = = 0,31

Аналогічно можна визначити для будь-якого іона (Rcu 2 + = 0,45).

Після цього можна провести хроматографічне розділення на папері суміші цих катіонів. Причому, враховуючи величини R f, можна зробити висновок, що Cu 2 + буде швидше і далі просуватися по паперу, тому що має більшу величину R f, ніж Fe 3 +.

Крім кругових хроматограм можна використовувати паперові смуги, поміщені в скляні камери, ексикаторі, пробірки. Кінець цих смуг поміщають в розчинник (висхідна хроматографія, спадна хроматографія).

а) Висхідна паперова хроматографія.

Досліджувану речовину наносять на лінію старту, яка проводиться на відстані 1-2 см від нижнього краю ХР-паперу.

Папір поміщають у камеру з рухомим розчинником таким чином, щоб лінія старту була вище межі розчинника. (Камера закрита кришкою). Під дією капілярних сил рухливий розчинник піднімається вгору, захоплюючи компоненти аналізованої суміші. Так як компоненти володіють різною розчинністю в цьому розчиннику, то і рухатися вони будуть з різною швидкістю. При цьому відбувається розділення суміші на компоненти.

Якщо суміш А і В (К А> К В), то В буде вище В.

Лінія, до якої доходить рухливий розчинник - називають ліній фронту.

R f = h - шлях, пройдений розчинником від лінії старту до лінії фронту

h 1 - шлях, пройдений речовиною від лінії старту до середини плями.

б) Низхідна паперова хроматографія.

У цьому методі розчинник знаходиться у верхній частині камери, лінія старту знаходиться у верхній частині камери, лінія старту зверху. Розчинник рухається вниз під дією сили тяжіння, забираючи з собою обумовлений речовина, чим більше Кр речовини, тим нижче на папері буде перебувати речовина.

Розподільна хроматографія на папері, особливо із застосуванням органічних реактивів, є макроаналітіческім методом, широко застосовується в тих випадках, коли звичайні хімічні методи малопридатні.

Наприклад, для поділу близьких за властивостями сполук - амінокислот, пептидів, вуглеводів і т.д.

Хроматографію на папері використовують для визначення слідів ФОР в харчових продуктах і на біологічному матеріалі.

Іонообмінна хроматографія

  1. Іонообмінна хроматографія заснована на явищі обміну іонів що знаходяться в розчині та іонів, адсорбованих твердим адсорбентом. Освіта хроматограм в цьому випадку відбувається внаслідок неоднакової здатності до обміну різних іонів хроматографіруемого розчину. У іонообмінної хроматографії, також як і в адсорбційної, можна застосовувати фронтальний, витіснювальний і проявітельний (елюентний) метод аналізу.

При фронтальному аналізі досліджувану суміш безперервно подають у верхню частину колонки і стежать за появою окремих компонентів у випливаюче розчині, але повного розділення компонентів в цьому методі не відбувається і метод не придатний для препаративного поділу та кількісного визначення речовин.

При витіснювальний методі аналізу для витіснення застосовують розчини речовин, іони яких сорбуються краще, ніж іони компонентів хроматографічної суміші, тому вони витісняють з сорбенту раніше сорбовані іони поділюваних речовин.

У проявітельном (елюентном) методі промивання проводять чистим розчинником. У всіх видах іонообмінної хроматографії має місце багаторазове повторення процесів іонного обміну.

У залежності від того чи відбувається обмінна сорбція позитивно заряджених іонів (катіонів) або негативно заряджених іонів (аніонів) - іонообмінники діляться на катіоніти і аніоніти.

Існують іоніти, що володіють амфотерними властивостями ..

а) Катіонний обмін: RH + NaCl ↔ RNa + HCl

б) Аніонний обмін: ROH + NaCl → RCl + NaOH

R - радикал, який утворює елементарну комірку іоніту.

Якісна характеристика іонообміну залежить від природи іоніту, хроматографіруемого іона, розчинника, від умов досвіду (t º, рН та ін.)

Розглянемо іонообмінне рівновагу на прикладі обміну на іоніте двох одновалентних іонів А + і В +.

RA + B + ↔ RB + A +

Згідно закону дії мас: Кр. = або = Кр.

Або = Кр. , Де Кр. - Константа іонного обміну

[B +], [A +] - концентрації іонів А і В у розчині

_ _

[B +], [A +] - концентрація іонів В + і А + у твердій фазі

Аналогічно для обміну двовалентного іона на одновалентних

У 2 + + 2 RA → R 2 B + 2 A +

= Кр.

Константа рівноваги (іонного обміну) дозволяє кількісно характеризувати порівняльну здатність іоніти до обміну.

Якщо Кравн. <1 іон, що знаходиться в розчині, має велике спорідненість до іоніту, ніж іон, що прийшов в розчин з твердою фазою - на іоніте. Обмін з розчину в цьому випадку буде протікати досить повно.

Якщо Кравн. > 1 іон розчину має меншу спорідненість до іоніту, ніж іон, що входить до складу іоніту, обмін в даному випадку незначний.

в) Сорбенти, застосовувані в іонообмінної хроматографії.

Речовини, які застосовуються як іонообмінних сорбентів, поділяються на два основні класи: неорганічні та органічні сорбенти, які можуть бути природного і штучного походження.

Іонообмінні сорбенти повинні відповідати таким вимогам:

  1. Володіти максимально можливої ​​поглинаючою здатністю;

  2. Володіти виборчої сорбцией по відношенню до речовин суміші, що розділяється;

  3. Бути однорідними, мати ступінь дисперсності, достатню для забезпечення необхідної швидкості адсорбції і рівноважного проходження розчину через колонку з необхідною швидкістю;

  4. Мати обмежену набухає, не розчинятися в хроматографіруемом розчині і тому середовищі, в якій вони використовуються, мати механічну міцність;

  5. Виробництво сорбентів повинно бути економічно вигідним і грунтуватися на застосуванні вітчизняної сировини.

г) Мінеральні іоніти.

Сорбенти мінерального походження - слабокислотні кітіоніти або слабоосновние аніоніти.

Найбільш поширені - оксид алюмінію, природні алюмосилікати, фосфат цирконію, які застосовуються як катіоніти.

Як аніонітів - оксид Al, гідроксид Zr та ін

Органічні іоніти - є продуктами хімічної переробки вугілля і лігніну, їх називають іонообмінними смолами.

д) Органічні іоніти.

Катіоніти містять у своїх формулах сульфогрупи - SO 3 H, фосфогрупу РВ (ОН) 2, карбоксильні - СООН - (фенолформальдегідні, полістирольні катіоніти).

Органічні аніоніти - поліаміни, тому що містять NH 2 R +, NHR 2 + і т.д. Аміноформальдегідних, поліаміновие, полістирольні аніоніти.

Використані іоніти можна повернути у вихідну форму, пропускаючи через нього відповідний розчин, цей процес називається регенерацією.

Оксид алюмінію виявляє амфотерні властивості і може грати роль як катіоніту, так і аніоніти.

Al 2 O 3 - катіоніт Al + NaOH + CO 2 → Al 2 O 3

На поверхні Al 2 O 3 адсорбується NaAlO 2, утворюючи з'єднання (Al 2 O 3) m NaAlO 2, з'являються рухливі іони Na +

[(Al 2 O 3) m NaAlO 2 -] Na + + Me + An → [(Al 2 O 3) m AlO 2 -] Me + NaAn


AlO 2 - Na AlO 2

Або (Al 2 O 3) m + MeAn 2 → (Al 2 O 3) m Me + 2NaAn

AlO 2 - Na AlO 2

Al 2 O 3 - аніон (перед використанням промивають азотною кислотою, в результаті чого на поверхні Al 2 O 3 з'являється рухливий аніон - NO 3).

[(Al 2 O 3) m AlO 2] Na + 2HNO 3 → [(Al 2 O 3) m AlO +] NO 3 + NaNO 3 + H 2 O

[(Al 2 O 3) m AlO +] NO 3 + MeAn → [Al 2 O 3) n AlO +] An + MeNO 3

За здатністю поглинати іони для кожного іоніти існують адсорбційні ряди по здатності заміщати одне одного (для Al 2 O 3):

H +> As 3 +> Sb 3 +> Bi 3 + = Fe 2 + + Hg 2 + = UO 2> Pb 2 +> Cu 2 +> Zn 2 +> Co 2 + = Ni 2 + = Cd 2 +> Mn 2 +

Тобто на Al 2 O 3 легше адсорбується Н +, гірше Mn 2 +.

Реакції на органічному іоніте (іонообмінних смол) відбуваються за схемою:

2R - SO 3 H + CuSO 4 → (RSO 3) 2 Cu + H 2 SO 4

Основні якості іоніти визначаються сорбційною ємністю, фізичними властивостями і хімічною стійкістю.

Ємність сорбенту умовно характеризується кількістю розчиненого електроліту, поглинутим одиницею ваги або об'єму сорбенту.

До показників фізичних властивостей іоніту слід віднести величину насипаного ваги, вологостійкість і механічну міцність.

Хімічна стійкість сорбенту визначається за тим робочим середах, через які виконання сорбція і регенерація.

Мірою стійкості служить ступінь втрати ваги сорбенту і ступеня втрати ємності.

Багато сорбенти поступово окислюються під впливом кисню повітря, втрачають міцність, знижується вміст активних груп, з'являються водорозчинні фракції.

е) Отримання хроматограми на колонці і її аналіз.

Розчин аналізованої суміші пропускають через хроматографічну колонку.

Внаслідок різної адсорбованих компонентів суміші у колонці утворюються зони. Проте, повного розділення суміші при цьому не відбудеться, тільки перша, сама нижня зона буде містити в чистому вигляді один найменш адсорбованих компонент, друга - буде складатися з суміші двох компонентів, третя - з суміші трьох і т.д.

Таким чином, при отриманні первинної хроматограми можна отримати у чистому вигляді лише одне із суміші речовин.

Для повного розділення компонентів суміші використовують операцію витіснення (елюювання). Вона полягає в тому, що після отримання первинної або промитої хроматограми, через колонку пропускають розчинник, здатний витісняти всі або деякі адсорбовані компоненти суміші. При цьому компоненти суміші, витісняючи один одного, розташовуються у колонці у вигляді окремих чистих зон відповідно до їх здатністю до адсорбованих, а тривалим пропусканням розчину через колонку досягають послідовного витіснення з колонки компонентів суміші.

Наприклад, пропускаючи через колонку з аніонітів солянокислий розчин іонів Fe 3 +, Cu 2 +, Zn 2 +, Pb 2 + та Bi 3 + отримують первинну хроматограму цих іонів, сорбуємість на аніонів.

Потім послідовно промивають колонку 2,5 н і 0,02 н HCl, а потім 2 н H 2 SO 4.

При цьому:

а) 2,5 н HCl руйнує менш міцні солянокислий комплекси Fe 3 + і Cu 2 + і вони йдуть у фільтрат;

б) 0,02 н HCl руйнує солянокислий комплекси цинку і свинцю, витісняючи їх з колонки;

в) 2 н H 2 SO 4 руйнує комплекс вісмуту і також витісняє його з колонки.

Збираючи окремі фракції витіснення, проводять визначення компонентів у них будь-яким фізико-хімічним методом - спектрометричним, полярографическим і т.п.

Для вибору умов проведення хроматографічного аналізу, тобто для вивчення сорбції та десорбції кожного елементу окремо, будують вихідні криві. Повне розділення компонентів можливо, якщо між піками концентрацій має місце чиста зона розчинника.

На наведеній кривої чіткий поділ між Cu 2 +, Pb 2 +, Bi 3 +, залізо відокремлюється гірше.

Заключною стадією хроматографічного аналізу суміші речовин є якісний і кількісний аналіз отриманої хроматограми.

Хроматограмма, отримана на адсорбент білого кольору, являє собою серію кольорових зон, розташованих в певному порядку.

Виявлення безбарвних зон здійснюється методом прояви хроматограми, обробляючи зони відповідними реактивами або індикаторами.

Кількісний аналіз проводиться лише в тому випадку, коли здійснено повне розділення суміші і хроматограмма складається з окремих неперекривающіхся зон, аналіз зводиться до визначення речовини в кожній зоні. Широко застосовується спосіб хімічного і радіохімічного аналізу окремих зон, вирізаних з колонок.

При фронтальному аналізі збирають послідовно порції фільтрату в окремі приймачі і піддають їх кількісному аналізу хімічними та фізико-хімічними методами.

Послідовність їх розподілу на колонці буде відповідати величинам їх ПР:

у верхній зоні розташується жовтий осад йодиду срібла (ПР AgJ = 1,1 · 10 -16);

в середній частині - блакитно-сірий броміду срібла (ПР AgBr = 6.10 -13);

в нижній частині білий осад хлориду срібла (ПР AgCl = 1,8 · 10 -10).

В якості носія використовують чисті речовини, що володіють хорошою фільтруючою здатністю (Al 2 O 3, силікагель) - високодисперсні, (BaSO 4) - гідродісперсние.

Носій може бути індіферентним по відношенню до осадителя, хроматографіруемим речовин, до утворюється опадів.

Бажано, щоб носій мав світле забарвлення.

Осадітель - це реагент, який утворює з обумовленими іонами важкорозчинні опади.

Осадітель повинен бути індіферентним до носія і добре адсорбуватися на носії.

Осадова хроматографія може проводитися на колонці, на папері і на тонкому шарі.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Виробництво і технології | Лекція
789.3кб. | скачати


Схожі роботи:
Тест-системи для хімічного аналізу
Передумови створення фізико хімічного аналізу
Тест системи для хімічного аналізу
Методи аналізу зарплати
Методи управлінського аналізу
Методи факторного аналізу
Методи фінансового аналізу 4
Статистичні методи аналізу
Методи аналізу ринку
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru