приховати рекламу

Лігнін

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

Введення.
У технології переробки деревної зелені під хвойної деревної зеленню розуміють - хвойну лапку, тобто охвоенние пагони, таким чином, хвойна деревна зелень представляє собою суміш хвой, кори і деревини. Відпрацьована деревна зелень є залишком після екстракції деревної зелені бензином та обробки гострою парою. Фітосорб являє собою залишок після екстракції деревної зелені бензином, обробки гострою парою, екстракції розведеною лугом і відмивання лугу водою.

Теоретична частина.
Розділ 1.
1.1. Деревна зелень.
Листя деревних рослин виконують ряд важливих функцій, що знаходить відображення в їх структурі і хімічний склад. Вони здійснюють фотосинтез, випаровування води (транспірацію) і газообмін (поглинання і виділення діоксиду вуглецю і кисню).
Поглинається з атмосфери СВ в асиміляційних тканинах листка перетворюється в органічні сполуки, які потім передаються в інші органи дерева. У цих процесах синтезу листя використовують сонячну енергію, тобто відбувається фотосинтез. Побічним продуктом фотосинтезу є кисень, що виділяється в атмосферу. Додаткову енергію і цілий ряд хімічних сполук деревні рослини отримують в результаті дихання, в ході якого відбувається окислення органічних речовин. На противагу фотосинтезу при диханні поглинається кисень, а виділяється СО як один з кінцевих продуктів окислення.
Листя дуже різноманітні за формою і будовою, але їх можна підрозділити на дві групи: листя покритонасінних рослин, у тому числі листяних дерев та інших рослин цього відділу, які використовуються як сировина для хімічної переробки; листя голонасінних рослин (хвойних дерев). Основною частиною листа, в якій здійснюються його функції, є листова пластинка. У хвойних дерев форма листової пластинки найчастіше ігловідние або лускоподібний, в поперечному перерізі плоска, трьох-або чотиригранна, напівкругла, овальна. Довжина хвоїнок у ялини звичайної 1,5 ... 2,0 см, в кедра сибірського 8 ... 13 см, а в деяких порід, наприклад, у сосни дліннохвойной (Pinus palustris) може досягати 20 ... 30 см (у молодих рослин навіть до 45 см ). Ігловідние листя зазвичай розташовуються на вкороченому втечу пучком (мутовкой). Число хвоїнок на втечу становить 1 ... 5. Пластинчасті листя у листяних дерев значно більш різноманітні за формою і розмірами. Тривалість життя листків у листопадних дерев та однорічних рослин кілька місяців, а у вічнозелених - до 1,5 ... 5 і навіть 15 років (у ялини Шренка до 28 років), після чого вони замінюються новими.
Листя мають покривні, основні та провідні тканини. Зовні листя вкриті первинної покривної тканиною - епідермою. Основні тканини, тобто тканини, що становлять основну масу листа, називають мезофілу. Мезофілл складається з паренхімних клітин з добре розвиненою пігментосодержащей системою пластид і служить асиміляційну тканиною. Провідні тканини листя - ксилема і флоема - утворюють провідні пучки. Структура голчастого аркуша має свої особливості. На рис. 1.1 як приклад зображені поперечні зрізи листа берези і хвої сосни.
Епідерми складається з одного шару (рідше кількох) сплюснених таблетчатих клітин, щільно зчеплених між собою. Зовні епідерми покрита гідрофобною кутикулою, що звичайно складається з трьох шарів. Зовнішній шар утворений воском, що представляє суміш сполук з довголанцюгових молекулами (складних ефірів вищих жирних кислот і вищих аліфатичних спиртів, вільних вищих жирних кислот, гідроксикислот, аліфатичних вуглеводнів, спиртів та кетонів). Його називають епікутікулярним воском. Під ним лежить шар укладеного у віск Кутіна. Кутін є основним полімером кутикули. Він схожий по будові з суберіном, тобто це складний поліефір сітчастого будови, утворений переважно і кислотами (насиченими і одноненасищеннимі жирними кислотами, насиченими і одноненасищеннимі гідроксикислот, які можуть додатково мати одну або дві гідроксильні групи). Внутрішній шар кутикули крім Кутіна і воску містить полісахариди.
У голчастих листя під епідермою розташовується щільний шар клітин гіподерми, подібних волокнах і мають товсті стінки. Гіподерма відноситься до склеренхімним (механічним) тканинам (гіподермальних склеренхіма). У різних хвойних ця тканина варіюється за змістом. У епідермі є численні продихи (десятки і навіть сотні на 1 мм2), через які відбуваються газообмін і транспірація. Під устьицами у хвої шар гіподерми також переривається. Епідерми (разом з гіподермою) служить механічної опорою для мезофілу та інших тканин аркуша.
Мезофілл у пластинчастих листі підрозділяється на палісадна (столбчатую) паренхіму з витягнутими клітинами і губчасту паренхіму з великими міжклітинниками. У хвої клітини мезофілу звичайно щільно стиснуті з утворенням складок в клітинних стінках. Такий тип фотосинтезуючих клітин називається складчастої паренхіми. Паренхімні клітини мезофілу містять пластиди, звані хлоропластами - тільця дисковидной форми (розміром 3 ... 10 мкм) зеленого кольору, розташовані по периферії цитозолю впритул до плазмалемма. Хлоропласта здатні синтезувати зелені пігменти - хлорофіли і жовті - каротиноїди. Подібний тип паренхіми називають хлоренхімой. Межклетники мезофіла забезпечують інтенсивний газообмін між зовнішнім повітрям і фотосинтезуючої тканиною. Крім того, з поверхні клітин вода спочатку випаровується в межклетники, а потім через продихи транспіріруется. При ослабленні напору води в клітинах, що утворюють продихи, вони схлопивается. Епідерми разом з кутикулою захищає мезофілл від значної втрати води.
У мезофілл хвої проходять смоляні ходи, вистелені тонкостінними епітеліальними клітинами і оточені зовні склеренхімнимі волокнами з потовщеними здеревілими стінками. Число ходів залежить від деревної породи і від умов зростання. У хвої сосни смоляні ходи особливо розвинені, тоді як у тиса взагалі відсутні (так само як і гіподерма). Зі смоляними ходами пагонів смоляні ходи хвої контактують через систему паренхімних клітин.
Лист пронизаний жилками, які включають один або декілька провідних пучків, утворених клітинами первинної ксилеми та первинної флоеми. Уздовж жилок групуються склеренхімние волокна. Флоемних паренхіма розвинена сильніше ксілемной. Ксилема звернена до морфологічно верхній стороні листа, флоема - до нижньої. Ксилема утворена трахеідамі. У паренхімних клітинах ксилеми накопичується крохмаль. Флоема складається з паренхімних клітин і сітовідние трубок. Під флоема є альбумінові клітини з густою цитоплазмою, багатої білками. Провідні тканини хвої об'єднані в проводить циліндр, який зазвичай містить два провідних пучка і відмежований від клітин мезофілу ендодерми. Провідні пучки оточені трансфузійної тканиною, що складається з живих паренхімних клітин з неодревесневшіе стінками і трахеїдів з тонкими, але здеревілими стінками. Трансфузійний трахеіди і клітини трансфузійної паренхіми утворюють дві взаємопроникні системи. Провідні пучки рідко відділяються від трансфузійної тканини переривчастим шаром склеренхіма. Трансфузійна тканина здійснює пересування органічних речовин і води між проводять пучком і мезофілу. Ендодерми, навколишнє трансфузійної тканину, складається з відносно товстостінних клітин, іноді містять крохмаль. Цей шар клітин чітко виражений в хвої дерев сем, соснових і деяких інших хвойних порід. Вторинні стінки клітин ендодерми просякнуті суберіном і лігніфіціровани.
Функції хвої (фотосинтетична активність), смолистість і механічні властивості залежать від кількісного співвідношення асиміляційних, провідних і механічних тканин, яке, у свою чергу, залежить від деревної породи, за коливається навіть у межах одного і того ж роду. Так, провідна система найбільш розвинена в хвої різних видів сосни і слабо у ялини. Модрина і ялиця займають проміжне положення.
Розвиток листа, в тому числі і хвої - складний процес, пов'язаний з поділом меристематичних клітин, подальшим зростанням новоутворених клітин, їх диференціацією і розвитком провідної системи. Через певний час відбувається опадання листя перед настанням зими. У хвойних дерев одночасного щорічного опадання листя немає (за винятком модрини), але періодично частина хвої відмирає і замінюється новою.
Листя дерев, головним чином хвою, використовують в лісохімії як сировину, яку заготовлюють у вигляді так званої деревної зелені. У технології переробки деревної зелені під хвойної деревної зеленню розуміють хвойну лапку, тобто охвоенние пагони. Для характеристики такої сировини його поділяють на хвою, кору й деревину. Найбільш цінні частини, багаті біологічно активними речовинами, - хвоя і кора.
Анатомічна будова деревини, що входить в деревну зелень, в основних деталях не відрізняється від будови деревини стовбура (стебла). За визначенням Яценко-Хмелевського, втечу представляє собою облистяний (охвоенние) стебло. Від стовбура дерева відходять гілки першого порядку, від них гілки другого порядку і т.д. аж до пагонів. Верхівки пагонів містять меристематичних тканину (верхівкову, або апикальную, меристему). У цих верхівках і виникають листя. У пагонах (без хвої) дуже велика частка паренхімних клітин за рахунок значного обсягу (до 70%) молодої кори, що і призводить до високого вмісту біологічно активних речовин.
Практичне використання хвойної деревної зелені обумовлено її особливим хімічним складом, наявністю не тільки біологічно активних сполук (вітаміну С, каротину, ферментів, гормонів та ін), але і цінних поживних речовин (протеїну в кількості 8 ... 15%, жирів-5 ... 8%, легкопереварюваній вуглеводів-до 3%). Це дозволило розробити технологію промислової заготівлі та переробки деревної зелені з отриманням хвойної вітамінного борошна та інших кормових добавок, пихтового ефірного масла, хвойного екстракту, хлорофілу-каротинової пасти, інших біологічно активних препаратів. Перспективною вважають переробку і листяної деревної зелені.
У хімічному складі хвойної деревної зелені можна виділити ті ж самі основні високомолекулярні компоненти деревини - целюлозу, геміцелюлози, лігнін. Проте їх частка істотно нижче, ніж у деревині тієї ж деревної породи, і значно вище частка екстрактивних речовин, склад яких більш різноманітний

6521
Рис. 1.1. Поперечні зрізи листа берези (а) і сосни (б): 1 - епідерми; 2 - кутикула, 3 - Палісадна (столбчатая) паренхіма; 4 - губчаста паренхіма; 5 - продихи; 6-склеренхімнис волокна; 7 - флоема; 8 - ксилема ; 9 - трансфузійна тканину; 10 - складчаста паренхіма; 11 - смоляний хід; 12 - ендодерми, 13 - гіподерма
1.2 Екстрактивні речовини деревної зелені.
Основні компоненти екстрактивних речовин деревини присутні і в деревної зелені. Однак для зелені характерно наявність деяких специфічних речовин, таких як фотосинтетичні пігменти, вітаміни і складні ліпіди.
Ефірні масла хвої відрізняються надзвичайною різноманітністю присутніх терпенів і терпеноїдів. Вихід ефірних масел з хвої зазвичай невеликий (0,2 ... 3,0%), у хвої ялиць - до 5%. У їх складі превалюють монотерпени, масова частка яких досягає 60 ... 90%. У монотерпенових фракції хвої різних видів сосни, які ростуть у Росії, головними компонентами є-пінен і карен-3. Склад ефірної олії з деревної зелені залежить від співвідношення хвої та пагонів. У Росії в значних кількостях з деревної зелені ялиці сибірської одержують ялицеве ​​масло. До його складу входить близько 100 компонентів, головним чином, монотерпенов та їх похідних.
Серед речовин, розчинних у воді, переважають таніни та вуглеводи. Хвоя містить досить багато танінів: ялинова до 10%, а соснова близько 3 ... 4%. Зміст моно-і олігосахаридів піддається сезонним змінам, збільшуючись взимку і знижуючись влітку. Серед олігосахаридів сосни звичайної переважають сахароза і рафіноза, виділені також стахиоза і мелібіози (схема 1.2). У водних екстрактах деревної зелені містяться органічні кислоти, флавоноїди та інші фенольні сполуки та їх глікозиди, водорозчинні білки і група водорозчинних вітамінів. Кількість речовин, що екстрагуються з хвої органічними розчинниками, і їх склад визначаються природою розчинника. Неполярний розчинник - петролейний ефір - витягує з ялинової, ялицевою і соснової хвої до 8 ... 14% її маси, малополярний діетиловий ефір - 10 .. .22%, А розчинники, здатні до утворення водневих зв'язків (етанол, ізопропанол), - до 30 ... 40%. Склад цієї групи речовин дуже різноманітний: пігменти, вітаміни, ліпіди (прості ліпіди, Глік-і фосфоліпіди).
1.3 Фотосинтетичні пігменти.
Деревна зелень відрізняється від решти біомаси дерева наявністю великої кількості клітин, що містять хлоропласти, головним чином, клітин палісадна і губчастої тканин мезофілу листа і в менших кількостях інших зелених тканин. Зазвичай хлоропласти пофарбовані в зелений колір, і саме їх присутності зелень зобов'язана своєю назвою. Вони містять фотосинтетичні пігменти двох класів - хлорофіли та каротиноїди, які поглинають світло різних довжин хвиль. Хлорофіл відносяться до зелених пігментів і поглинають світло в синьою і червоною областях видимої частини спектра при довжинах хвиль відповідно близько 450 нм і 650 ... 700 нм. Каротиноїди - жовті та оранжеві пігменти, що поглинають світло в області 400 ... 500 нм.
Пігменти входять до складу пігментних систем у вигляді хромопротеїнів, тобто пігмент-білкових комплексів. Компоненти в цих комплексах з'єднані тільки міжмолекулярними зв'язками. Тому пігменти можна екстрагувати з подрібненої деревної зелені органічними розчинниками. Це можуть бути і неполярні розчинники, але більш повне вилучення досягається за допомогою ацетону або етанолу.
У всіх фотосинтезуючих рослинах виявлено хлорофіл а, зміст якого перевищує вміст інших пігментів. Він є самим важливим пігментом, оскільки утворює реакційні центри, які беруть участь у світловій фазі фотосинтезу. Інші форми хлорофілів, а також каротиноїди розглядаються як допоміжні, або супутні, пігменти. Функція каротиноїдів не обмежується роллю світлозбиральних пігментів. Вони також захищають тканини від окислення киснем на світлі.
Хлорофіли. Зелені пігменти рослин - хлорофіли мають певну спорідненість з гемом (гемін) - червоним пігментом крові. І гем і хлорофіли відносяться до порфірину. Порфірини - найважливіші органічні компоненти біологічних систем, що мають як основний структурної одиниці гетероцикл піролу. Порфірини містять в молекулі макроциклу порфина - циклічну тетрапіррольную структуру з метиленовими містками. Порфірини розрізняються бічними заступниками і здатні утворювати комплекси (хелатні сполуки) з металами. Хлорофіл - це Мg-порфіриновий комплекс, а гем - Fе-порфіриновий. Біологічна активність порфіринів залежить як від металу, що утворює комплекс, так і від набору і розташування заступників - метальних, етільних, вінільних груп і, головним чином, залишків пропіонової кислоти. В основі молекул хлорофілів лежить гетероциклічна структура форбіна містить в порівнянні з порфина додаткове кільце циклопентану, що утворюється при циклізації за участю одного із залишків пропіонової кислоти. Другий залишок пов'язаний у вигляді складного ефіру з ациклічним дітерпенових спиртом фитола С Н ОН. Одне з ніррольних кілець (в положеннях 7,8) гідрогенізована. У рослинах, в тому числі деревних, крім хлорофілу а присутній хлорофіл Ь з формільной групою в положенні 3 замість метильної.
У молекулі хлорофілу тетрапіррольний макроциклу являє собою систему зв'язаних подвійних зв'язків з делокалізовані електронної щільністю, тобто в цій системі не фіксоване положення подвійних зв'язків. Через це не фіксоване і положення двох ковалентних і двох координаційних (донорно-акцепторних) зв'язків центрального атома магнію з чотирма атомами азоту. На схемі 1.3 наведено дві з можливих резонансних структур хлорофілу. Заряд на атомі магнію (2 +) компенсується двома надлишковими електронами, розподілених між чотирма атомами азоту, і молекула хлорофілу електрично нейтральна.
Хлорофіл, як і інші порфірини, утворюються складним багатостадійним процесом біосинтезу з амінокислот за участю специфічних ферментів.
Масова частка хлорофілів в хвої може змінюватись в залежності від віку та умов виростання дерев від 0,04 до 1,2%, але зазвичай рідко перевищує 0,3%. У деревної зелені вміст хлорофілу буде визначатися часткою у ній хвої; так, у хвої ялиці сибірської масова частка хлорофілу становить 0,9%, а в пагонах (без хвої) - 0,2%.
Хлорофіл нестійкі до дії кисню (особливо на світлі), розбавлених розчинів кислот і лугів. При дії ферменту хлорофіллази відщеплюється Фитол. Аналогічним чином діють лугу. При дії кислот магній заміщується на водень, а при більш тривалому впливі кислот, крім того, гідролізується складноефірний зв'язок із звільненням фитола. Ці властивості хлорофілів мають значення для хімічної переробки деревної зелені.
Каротиноїди. Жовто-оранжеві каротиноїдний пігменти розглядають як похідні тетратерпенов. Забарвлення каротиноїдів обумовлена ​​наявністю в молекулі довгого ряду зв'язаних подвійних зв'язків. Каротиноїди, що представляють собою вуглеводні, називають каротинами, а їх кисневмісні похідні - ксантофиллами. Каротиноїди ліпофільних - розчинні у жирах (мастила), в діетиловому ефірі. Розчинність в інших розчинниках визначається будовою каротиноїда.
Відомо велика кількість каротиноїдів. У зеленому листі міститься головним чином р-каротин (схема 1.4). Каротин є сполуками, з яких в організмах людини і тварин утворюється вітамін А, тобто їх розглядають як провітамін А. Вітамін А представляє групу природних сполук - похідних (3-ионона, найважливішими представниками яких служать ретинол, ретиналь і ретиноевая кислота (див. схему 1.4). У тварин організмах під дією ферментів молекула - карогіна перетворюється на дві молекули ретиналя , які потім відновлюються до ретинолу і незначно окислюються до ретиноєвої кислоти. Масова частка каротиноїдів в зеленому листі становить 0,07... 0,2%.

1.4. Вітаміни.
До вітамінів відносять низькомолекулярні органічні сполуки різної хімічної природи, необхідні для здійснення біохімічних і фізіологічних процесів. Організми людини і тварин практично не здатні синтезувати вітаміни і повинні отримувати їх з рослинною їжею. Вітаміни поділяють на водорозчинні та жиророзчинні. У деревної зелені присутні представники різних груп вітамінів.
З жиророзчинних вітамінів деревна зелень містить вітаміни груп Е (токофероли), О (кальциферол) і К (похідні нафтохіноіа). У зелені присутні майже всі водорозчинні вітаміни: вітамін С (аскорбінова кислота), за змістом якого хвою сосни та ялини можна прирівняти до ягід чорної смородини; вітаміни групи В - тіамін (В1), рибофлавін (В2), піридоксин (Вб), пантотенова кислота (Вз); фолацин (фолієва кислота і її похідні, тобто вітамін В9); ніацин (нікотинова кислота і її похідні, тобто вітамін РРЦ).
Деревна зелень багата біологічно активними речовинами. Крім власне вітамінів вона містить велику кількість уже згадуваного провітаміну А, ряд стеринів - провітамінів D. Також в зелені містяться вітаміноподібні речовини (біфлавоноіди - вітамін Р, циклічні спирти інозиту та ін), які за своїми функціями в тварин організмах близькі або до вітамінів, або до інших незменімим харчових речовин (незамінним жирних кислот і амінокислот).
Деревна зелень містить, головним чином у зв'язаному вигляді, всі незамінні кислоти, а також незамінні поліненасичені кислоти - лінолеву і ліноленову.

1.5. Ліпіди.
Термін ліпід до певної міри умовний, оскільки під ліпідами розуміють жироподібні речовини, що входять до складу всіх живих клітин. Іноді до ліпідів відносять різні за будовою органічні сполуки, присутні в живих тканинах, не розчинні у воді і витягнуті з тканин неполярними органічними розчинниками (діетиловий ефір, бензол, хлороформ). Однак при такому підході до складу ліпідів разом з жирами потрапляють дуже різні за своєю природою з'єднання: терпени і терпеноїди, смоляні кислоти, каротиноїди, хлорофіли, вітаміни та ін Тому часто при віднесенні з'єднань до ліпідів враховують і хімічну будову. Відповідно з хімічною будовою виділяють три групи власне ліпідів: жирні кислоти і продукти їх ферментативного окислення (проста-гландіни та інші гідроксикислоти); гліцероліпіди (містять в молекулі залишок гліцерину); ліпіди різного складу, що не містять залишку гліцерину і не пов'язані з липидам першу групи (деякі фосфоліпіди та гліколіпіди, діольние ліпіди, стерини і воски). Існують і інші системи класифікації ліпідів. Ліпіди створюють в рослинній тканині енергетичний резерв, утворюють захисні покривні тканини, служать запасними поживними речовинами, входять до складу клітинних мембран. Ліпіди також поділяють на прості і складні. Прості (нейтральні) ліпіди добре розчиняються в неполярних вуглеводневих органічних розчинниках (петролейний ефір, бензол), а складні (полярні) - в полярних розчинниках (етанол). При хроматографічному поділі нейтральні (неполярні) ліпіди можна елюіровать неполярними розчинниками, тоді як для елюювання полярних ліпідів потрібні високополярньге розчинники або суміші розчинників. До простих ліпідів відносять жири (Тріацілгліцеріни) й віск, до складних - гліколіпіди і фосфоліпіди. Гліколіпіди є глікозиди, у яких в ролі аглікону виступають переважно діацилгліцеринів. Для хлоропластів характерна наявність гликолипидов, що представляють собою головним чином моно-і дигалактозилдиацилглицерины з жирнокислотним залишками, що відрізняються високою ненасиченістю (схема 1.5, а). Фосфоліпіди-це диефіри ортофосфорної кислоти. У фотосинтезуючих тканинах рослин знайдені різні гліцерофосфоліпіди, які можна розглядати як ефіри фосфатідових кислот (фосфатиди), етерифіковані холін, гліцерином, етаноламіном, інозитом (див. схему 1.5, б). Гліцерофосфоліпіди можуть утворювати комплекси з білками (ліпопротеїди). Простих ліпідів у деревної зелені міститься більше, ніж гликолипидов, яких у свою чергу майже в два рази більше, ніж фосфоліпідів. У простих ліпідах хвої сосни присутні головним чином дієнові кислоти (лінолева та ін) і моноеновие, яких в два рази більше тріенових і насичених кислот і значно більше, ніж тетраенових. Гліколіпіди відрізняються підвищеним вмістом тріенових кислот. У фосфоліпідах превалюють дієнові і насичені кислоти. Низькомолекулярних С ... С-кислот у гликолипидов і фосфоліпідах майже немає, на відміну від простих ліпідів.

Розділ 2.
2.1. Загальні поняття про лігнін.
Лігнін - це ароматична частина деревинного речовини. З аналітичної точки зору лігнін розглядають як ту частину деревини, яка виходить у вигляді нерозчинного «негідролізуемого» залишку після видалення екстрактивних речовин і повного гідролізу полісахаридів концентрованої сильної мінеральної кислотою. У дійсності лігнін не можна вважати негідролізуемим полімером, оскільки при дії кислот у лігніну можуть гидролизоваться вуглець-кисневі зв'язки, але зберігаються існуючі в ньому вуглець-вуглецеві зв'язки і утворюються нові.
Масова частка лігніну в деревині хвойних порід становить у середньому 27 ... 30%, а в деревині листяних порід - 18. .. 24%. На відміну від целюлози та інших полісахаридів виділений з деревини лігнін не є індивідуальним речовиною, а являє собою суміш ароматичних полімерів спорідненого будови.

2.2 Структурні одиниці лігніну.
Лігнін як полімер складається з фенілпропанових структурних одиниць (мономерних складових ланок) - ФПЕ, що позначаються скорочено С6-С3, або одиниці С9. Лігнін хвойних порід, що з'явилися в еволюції раніше листяних, має структурних одиниць (I). До складу лігніну листяних порід, крім гваяцілпропанових одиниць, у значних кількостях входять сірінгілпропановие одиниці (II). Гваяціллропановие одиниці (G-одиниці) розглядають як похідні пірокатехіна, а сірінгілпропановие одиниці (S-одиниці) - як похідні пірогалолу (схема 1.6). У відповідності з основним типом структурних одиниць лігніни хвойних порід відносять до гваяцільним лігніну, а лігніни листяних порід - до гваяцілсірігільним лігніну. Крім гваяцілпропанових одиниць до складу хвойних лігніном входять в невеликій кількості, а до складу листяних лігніну в ще меншому n-гідроксіфенілпропановие одиниці (III). У порівнянні з лігніну деревних порід гідроксіфенілпропановие одиниці (Н-одиниці) значно більшу частку становлять у лігніну однодольних рослин (трав, злаків). При нітробензольном окисленні фенілпропановие одиниці дають ароматичні альдегіди. Гваяцілпропановие одиниці окислюються в ванілін, сірінгілпропановие - у бузковий альдегід, гідроксіфенілпропановие одиниці в n-гидроксибензальдегида. За співвідношенням альдегідів судять про співвідношення в лігніну структурних одиниць різного типу. Так, у лігніну їли (Рicea abies) співвідношення одиниць G: S: Н = 94:1:5, а у лігніну сосни (Pinus taeda) 86:2:12. Всі лігніни, навіть у межах однієї клітинної стінки, гетерогенні. Тому наведені у літературі дані по співвідношенню ФПЕ різного типу слід розглядати тільки як середні. Листяні лігніни більш гетерогенні, ніж хвойні, і частка сірінгільних одиниць може складати від 20 до 60%, а іноді і вище. Наприклад, в лігніну бука (Fagus sylvatica) співвідношення одиниць G: S: Н за різними даними становить 56:40:4; 49:46:5. У трав'янистих рослин частки сірінгільних і гідроксіфенільних одиниць коливаються в широких межах.
У хімії лігніну прийнята своя нумерація атомів вуглецю бензольних кілець у ФПЕ, що відрізняється від нумерації прийнятої в органічній хімії для фенолів, як показано на прикладі гваяцілпропановой одиниці (див. схему 1.6). Атоми пропанового ланцюга позначають грецькими буквами. При написанні формул структурних одиниць лігніну в схемах реакцій іноді користуються скороченими зображеннями пропанових ланцюгів:
2.3 Природний лігнін і препарати лігніном.
Розрізняють природний лігнін (протолігнін) - лігнін, що знаходиться в деревині, і препарати лігніну - лігніни, виділені з деревини. Природний лігнін в деревині неоднорідний. Основна його маса має тривимірну сітчасту структуру і внаслідок цього не розчиняється у розчинниках. Для перекладу природного лігніну в розчинний стан з метою видалення (делігніфікації) або виділення з деревини (отримання розчинного препарату) потрібно руйнування сітки за допомогою досить жорсткого хімічного впливу («хімічне розчинення»). Як у всіх сітчастих полімерів, поняття макромолекули для природного лігніну втрачає сенс.
Серед виділення лігніну розрізняють препарати нерозчинних і розчинних лігніном. Нерозчинні лігніни зберігають сітчасту структуру. Розчинні лігніни, що представляють собою фрагменти сітки, мають розгалужену структуру з високим ступенем розгалуженості і неоднорідні за молекулярною масою.
Будь-який лігнін, як листяних, так і хвойних деревних порід, являє собою гетерополімер. Крім відмінностей в типі складових фенілпропанових одиниць (G, S або Н), в пропанових ланцюгах одиниць одного і того ж типу в межах макромолекули або сітки містяться різні функціональні групи (гідроксильні, карбонільні, карбоксильні, подвійні зв'язки) і присутні зв'язку різного типу з іншими одиницями. Отже, лігнін має високу ступінь хімічної неоднорідності. Розгалужені макромолекули розчинних лігніном і протяжні ділянки ланцюгів в сітчастої структурі, на відміну від таких найважливіших біополімерів рослинних і тваринних тканин, як целюлоза і білки, мають нерегулярне будову.
Лігнін - це органічний гетероланцюгових кисневмісних полімер, але на відміну від полісахаридів, що відносяться до поліацеталю, у лігніну відсутній єдиний тип зв'язку між мономірні ланками. Поряд з вуглець-кисневими (простими ефірними) зв'язками С-О-С присутні і вуглець-вуглецеві зв'язку С-С між ланками, характерні для карбоцепні полімерів. У структурних одиницях лігніну містяться різні полярні групи і в тому числі здатні до іонізації (кислі) фенольні гідроксили і в невеликому числі карбоксильні групи, внаслідок чого лігнін є полярним полімером, котрі виявляють властивості поліелектроліту. Лігнін - аморфний полімер, як природний, так і виділений. З-за високого ступеня розгалуженості макромолекули виділених розчинних лігніном мають глобулярну форму і такі препарати є порошками. У лігніну, завдяки наявності великої кількості гідроксильних та інших полярних груп, значно розвинені водневі зв'язку (внутрішньо-і міжмолекулярні).
Лігнін дуже рано утворюється в рослинних клітинах. У перші дні після відділення нової клітини ксилеми від камбіальний клітинна стінка ще не містить лігніну. Через порівняно невеликий період часу (у деяких рослин навіть на другий-третій день) клітинні стінки починають давати якісні (кольорові) реакції на лігнін (див. 12.3). Процес лігніфікації має велике значення для життя дерева і зіграв важливу роль в еволюції рослин. Саме лігніфікації рослинних тканин дозволила здійснити перехід рослин від водного до наземного способу життя. Лігнін надає механічним волокнах і проводять елементам рослин, що живуть на суші, необхідні жорсткість і гідрофобність клітинних стінок. Завдяки лігніну і виникли на Землі деревні форми рослин. У процесі утворення лігніну одночасно виникають хімічні ковалентні і міжмолекулярні, в тому числі водневі, зв'язку лігніну з вуглеводами - геміцелюлозами, і таким чином будується лігнін-геміцеллюлозная матриця, в якій укладені мікрофібрил целюлози.
Лігнін чутливий навіть до порівняно м'яким обробок. Тому він зазнає значних змін при виділенні.
2.4. Методи виділення і визначення лігніну.
Виділення лігніну з деревини проводять з різними цілями: для отримання препаратів лігніну та їх подальшого дослідження; для кількісного визначення лігніну в деревині і другом рослинній сировині прямими методами. При делігніфікації сировини з метою отримання технічної целюлози та інших волокнистих напівфабрикатів можна з відпрацьованих варильних розчинів виділити технічні лігніни. Залежно від мети підбирають відповідні методи виділення. При отриманні препарату лігніну для дослідження метод виділення повинен забезпечити мінімальна зміна самого лігніну. Виділити ж природний лігнін з деревини в незміненому стані практично неможливо. При кількісному визначенні лігніну метод виділення повинен забезпечити вихід препарату лігніну, більш-менш відповідає його кількості в деревині. При делігніфікації деревини у виробництві целюлози основне завдання полягає в отриманні целюлози з більшим виходом і певними показниками якості, в тому числі з малим вмістом залишкового лігніну. У цьому випадку глибокі хімічні зміни, що відбуваються при його видаленні, неминучі. Технічні лігніни, виділені з відпрацьованих варильних розчинів, значно змінені порівняно з природним лігніном.
Для видалення екстрактивних речовин завжди необхідно попереднє екстрагування, але будь-який розчинник викликає втрати лігніну. Чим жорсткіше умови екстрагування, тим більше втрати лігніну.
Виділений лігнін містить домішки трьох типів: домішка екстрактивних речовин, що дають в умовах кислотного гідролізу нерозчинні осади; домішка продуктів гуміфікації цукрів - нерозчинних гуміноподобних сполук, що утворюються з моносахаридів в жорстких умовах кислотного гідролізу; домішка трудногідролізуемих полісахаридів і продуктів неповного гідролізу (олігосахаридів), адсорбованих лігніном .
Найкращими умовами гідролізу вважають такі, в яких виділяється максимальна кількість лігніну з максимальним вмістом метоксілов. Тоді виділений лігнін не містить домішок, помилково приймаються за лігнін, і в той же час при його виділення не було значних втрат.
Основне поширення в даний час отримав сірчанокислотний метод визначення лігніну. Солянокислотного метод призводить до меншої гуміфікації Сахаров, але робота з сверхконцентрірованной 41 ... 42%-ної соляної кислотою менш зручна.
2.5. Отримання препаратів лігніну.
При виділенні лігніну з деревини з метою одержання препаратів лігніну для дослідження його будови, властивостей і механізмів його реакцій деревину попередньо подрібнюють до тирси чи борошна. Подрібнену деревину звільняють від екстрактивних речовин (щоб уникнути їхньої можливої ​​конденсації з лігніном) екстрагуванням органічними розчинниками, зазвичай спирто-толуольной сумішшю.
Внаслідок існування хімічних зв'язків лігніну з вуглеводами та сітчастої структури самого лігніну для препаративного виділення лігніну необхідно застосовувати кислотні каталізатори. Під дією кислотних каталізаторів здійснюється сольволіз, наприклад, гідроліз хімічних зв'язків лігніну з геміцелюлозами і частково зв'язків у його сітчастої структурі з отриманням фрагментів сітки. Одночасно кислотні каталізатори більшою чи меншою мірою сприяють конкуруючим реакцій конденсації, що перешкоджає переходу лігніну в розчинний стан. Крім того, реагенти і розчинники, які застосовуються для отримання препаратів лігніну, дають побічні реакції.
Всі методи виділення лігніну можна підрозділити на дві групи: методи, засновані на видаленні полісахаридів, з отриманням лігніну у вигляді нерозчинного залишку; методи, засновані на переведенні лігніну в розчин з наступним осадженням (одержання препаратів розчинних лігнін). Нерозчинні препарати лігніну, що мають подібно природному лігніну сітчасту структуру, більш-менш зберігають морфологічну будову клітинної стінки, але, природно, більш недолуге. Розчинні лігніни після осадження, очищення та сушіння мають вигляд порошків.
2.6 Отримання кислотних лігніном.
Ці методи засновані на гідролізі полісахаридів концентрованими мінеральними кислотами. Розрізняють сірчанокислотний лігнін (лігнін Класон), який отримують обробкою деревини концентрованої (64 ... 78%-й) сірчаної кислотою і солянокислотного лігнін (лігнін Вильштеттера), який отримують обробкою сверхконцентрірованной (40 ... 42%-й) соляною кислотою при охолодженні (температура 1 ... 5 ° С)
У лабораторній практиці частіше використовують сірчану кислоту. Гідроліз проводять в два ступені, спочатку концентрованою кислотою при температурі близько 20 ° С, а потім реакційну масу розбавляють водою і кип'ятять. Друга ступінь необхідний, по-перше, для додаткового гідролізу олігосахаридів, які можуть досить міцно адсорбуватися лігніном, а, по-друге, для осадження з розчину лігніну, який частково розчиняється (пептізіруется) в концентрованій кислоті, особливо лігнін листяної деревини. Гідроліз сверхконцентрірованной соляною кислотою застосовують рідше через труднощі отримання такої кислоти і роботи з нею.
Препарати кислотних лігніном мають темний колір і не розчиняються в жодних розчинниках. Під дією концентрованих кислот у лігніну відбуваються хімічні зміни: руйнуються прості ефірні зв'язку, а в результаті конденсації утворюються нові вуглець-вуглецеві зв'язки. Сітка лігніну стає більш частою. Проте за кількістю кислотні лігніни, особливо у разі деревини хвойних порід, близько відповідають природному лігніну. Тому виділення кислотних лігніном застосовують для кількісного визначення лігніну в деревині і другом рослинній сировині (а також в технічних целюлози та інших волокнистих напівфабрикатах) прямими методами. Вважають, що солянокислотного лігнін менш конденсувати, ніж сірчанокислотний, причому ступінь конденсації залежить від умов обробки. До препаратів кислотних лігніном близький технічний гідролізний лігнін.
2.7. Ароматична природа і елементний склад лігніну
Усі докази ароматичної природи лігніну умовно можна підрозділити на хімічні і фізичні. До хімічних доказам ставляться результати визначення елементного складу та отримання з лігніну і деревини мономерних ароматичних продуктів деструкції.
Елементний склад препаратів лігніну не постійний, причому він залежить не тільки від деревної породи, але і від методу виділення лігніну. Для лігніну характерні більш висока масова частка вуглецю (близько 60%), у порівнянні з полісахаридами (44,4% в целюлози), і високе значення відношення С: Н, типове для ароматичних сполук. У хвойних лігніну масова частка вуглецю (60 ... 65%) вище, ніж у лігніном листяних (55 ... 60%), внаслідок більшого вмісту в останніх метоксільних груп і, отже, кисню. При різних методах хімічної деструкції лігніну одержано різноманітні мономірні ароматичні з'єднання, наприклад, ароматичні альдегіди і кислоти при окисленні, ароматичні кетони при етанолізе і ацідолізе, фенольні мономірні з'єднання при розкладанні металевим натрієм у рідкому аміаку, а при гидрогенолиз - похідні циклогексану і циклогексанолу.
До фізичних доказам ароматичної природи лігніну відносяться: показник заломлення лігніну, типовий для ароматичних (фенольних) з'єднань (близько 1,6); максимуми поглинання в УФ-спектрах лігніну при довжинах хвиль, що відповідають поглинанню ароматичних хромофорів, і смуги поглинання в ІЧ-спектрах лігніну , характерні для бензольного кільця. Поглинання УФ-випромінювання клітинними стінками деревини, що послужило доказом наявності в ній ароматичного природного лігніну, використовується для вивчення розподілу лігніну в клітинних стінках.
Склад лігніном іноді представляють у вигляді загальних, чи емпіричних формул (брутто-формул), але оскільки будь-який препарат лігніну є сумішшю споріднених за хімічною будовою полімерних сполук, загальна формула служить лише середньостатистичної характеристикою. Загальні формули лігніну прийнято виражати в перерахунку на одну ФПЕ (одиницю С9) з виділенням окремо метоксільних груп. Наприклад, для ялинового лігніну (ЛМР), за даними Бьеркмана, склад можна уявити загальною формулою, а для березового ЛМР - Загальні формули залежать як від природи лігніну (деревної породи), так і від методу його виділення
2.8. Функціональні групи лігніну
Лігнін на відміну від полісахаридів - поліфункціональний полімер. Його функціональні групи дуже різноманітні: метоксільние, гідроксильні фенольні та аліфатичні, карбонільні альдегідні і кетони, карбоксильні, а також подвійні зв'язку алкенового типу. Для функціональних груп лігніну характерні всі властивості і закономірності хімічних реакцій, відомі в органічній хімії. Ці реакції використовуються і для кількісного визначення різних функціональних груп. Проте останнім часом все більшого поширення для визначення функціональних груп набувають різні спектроскопічні методи: диференційна УФ-спектроскопія, ІЧ-спектроскопія, ПМР (1Н-ЯМР)-спектроскопія і 13С-ЯМР-спектроскопії. При розгляді методів визначення функціональних груп будуть викладені лише загальні поняття.
Метоксільние групи (-ОСН3). У лігніну - це групи з арілалкільной простий ефірним зв'язком. У лігніну хвойних порід (гваяцільних лігніну) масова частка метоксільних груп становить 15 ... 17%, в лігніну листяних порід (гваяціл-сірінгільних) - до 20 ... 22%. Ця масова частка при виділенні лігніну з деревини трохи зменшується. Зміст метоксільних груп служить критерієм чистоти препарату лігніну (частки нелігнінних домішок) і відсутності в ньому значних хімічних зміні.
Для визначення метоксільних груп використовують реакцію розкладання простих ефірів концентрованої іодоводородной кислотою при нагріванні
Аг-ОСН3 + HI = Аг-ОН + СН3I
Вирізняється летючий метіліодід визначаю гравіметричним, титриметрическим і хроматографічним методами.
Гідроксильні групи (-ОН). Вони в лігніну не однакові - присутні фенольні та аліфатичні (спиртові) гідроксильні групи у вільному стані, і в зв'язаному. Загальний вміст вільних гідроксильних груп становить приблизно 1,1 ... 1,2 групи на ФПЕ (1 10. .. 120 груп на 100 ФПЕ), що відповідає їх масовій частці приблизно 10 ... 11%, (з інтервалом від 10,4 до 14,6%), причому ці значення залежать не тільки від деревної породи, але і від методів виділення препаратів лігніну та аналізу.
Для визначення загального вмісту гідроксильних груп використовують в основному два методи - метилювання і ацетилювання. Застосовують метод вичерпного (багаторазового) метилювання диметил-сульфатом у присутності лугу до досягнення постійного значення масової частки метоксільних груп
R-ОН + (СН3О) 2S02 + NаОН = R-ОСН3 + Nа (СН3) SО4 + H2О
Вміст гідроксильних груп розраховують по збільшенню змісту метоксільних груп.
Ацетилювання лігніну проводять оцтовим ангідридом в піридині (піридин служить каталізатором реакції ацетилювання)
Виділилася оцтову кислоту оттітровивают
Фенольні гідроксили. Кожна молекула мономерних попередників лігніну містить один фенольний гідроксил. Однак у лігніну масова частка вільних фенольних гідроксилів невелика (1 ... 3%). Для лігніном хвойних порід число вільних фенольних гідроксилів за різними даними може становити до 0,2 ... 0,3 на ФПЕ.
Решта фенольні гідроксили знаходяться у зв'язаному стані, тобто беруть участь в утворенні простих ефірних зв'язків між структурними одиницями лігніну і частково зв'язків з геміцелюлозами. Дані про кількість вільних фенольних гідроксилів в листяних лігніну більш суперечливі: від 0,10 ... 0,15 до 0,26 ... 0,38 групи на ФПЕ. Структурні одиниці лігніну з вільними фенольного гідроксилу називають фенольними одиницями, а структурні одиниці з пов'язаними фенольного гідроксилу - нефенольнимі одиницями. Фенольні гідроксильні групи відносяться до кислих гідроксильних груп, причому кислотність фенольних гідроксилів лігніну залежить від характеру інших заступників в бензольному кільці.
Для визначення вільних фенольних гідроксилів запропоновано ряд методів:
1. Метилювання діазометаном
Масову частку фенольних гідроксильних груп розраховують по збільшенню змісту метоксільних груп. Діазометан метіліруют не тільки фенольні гідроксили, але й інші кислі групи - карбоксильні і фенольні. Утворений при метилюванні карбоксильних груп складний метиловий ефір розкладають лугом, а потім реакційну суміш підкисляють.
2. Хемосорбціонний метод, заснований на іонному обміні між кислими групами лігніну і розчином гідроксиду барію. Реакція практично необоротна
Аг-ОН + 0,5 Ва (ОН) 2 = Аг-ова 0,5 + 0,5 H2O
R-СООН + 0,5 Ва (ОН) 2 = R-СООВа 0,5 + 0,5 H 0
Надлишок гідроксиду барію оттітровивают кислотою і розраховують сумарний вміст кислих груп (ОНфен + СООН), а потім вносять поправку на карбоксильні групи, які визначають хемосорбціонним методом з ацетатом кальцію див. нижче).
У модифікованому барій-хлоридном методі проводять обробку лігніну спочатку розчином гідроксиду натрію, а потім - розчином хлориду барію
Надлишок гідроксиду натрію оттітровивают. Внаслідок нерастворимости барієвих солей (фенолятов) лігніну рівновагу першої реакції повністю зміщується вправо.
3. Потенціометричне кислотно-основне титрування. Проводять пряме по-тенціометріческое титрування лігніну підставами у неводних розчинниках (у водних розчинах феноляти, як солі дуже слабких кислот, гідролізуються).
4. Кондуктометрические титрування, здійснюване найчастіше гідроксидом літію в різних середовищах.
5. Окислення перйодатом натрію (йодною кислотою). Припускають, що реакція йде через проміжний ефір йодної кислоти і полуацеталь о-хінону з наступним його деметоксілірованіем. У результаті утворюється метанол у кількості, еквівалентній вільним фенольного гідроксилу. Метанол визначають колориметричним або газохроматографическим методами. Можна також визначити спектрофотометрично утворилися угруповання о-хінону. Метод перйодатного окислення придатний тільки для гваяцільних лігніном.
6. Ацетилювання з наступним аміноліз. Метод заснований на тому, що ацетати фенольних гідроксилів швидко і кількісно розщеплюються під дією піролідиніл в порівнянні з ацетатами аліфатичних гідроксилів. Адетілпірролідан, що утворюється при обробці ацетильованого (оцтовим ангідридом в піридині) зразка лігніну піролідиніл, визначають методом газової хроматографії.
Метод використовують також для визначення фенольних гідроксилів в природному лігніну і залишкових лігніну технічних целюлоз.
7. Диференціальна УФ-спектроскопія
8. Застосування 'Н-і 13С-ЯМР-спектроскопії
Слід підкреслити, що різні методи дають розрізняються дані для одного і того ж препарату лігніну з-за неоднакової ступеня іонізації фенольних гідроксилів Фенольні гідроксильні групи лігніну мають всі властивості фенолів. Найбільше практичне значення в хімії лігніну має реакція освіти фенолятов під дією лугів, що грає важливу роль при варінні целюлози лужними способами.
Аліфатичні (спиртові) гідроксильні групи знаходяться в пропанових ланцюгах. Число вільних спиртових гідроксилів, розраховане за різницею між загальними вільними гідроксилом і вільними фенольними гідроксильними групами становить приблизно 0,8 ... 0,9 групи на ФПЕ, тобто майже кожна фенілпропановая структурна одиниця лігніну має вільний спиртової гідроксил (схема1.7). У лігніну містяться первинні спиртові групи в-положенні (1,2) і вторинні - в-положенні (3,4). Вторинні спиртові групи в-положенні в природному лігніну, мабуть, відсутні. Однак у препаратах лігніну, отриманих в умовах ацідоліза і етаноліза можуть з'явитися угруповання кетолов з гідроксилом в-положенні і кетонів групою в положенні (5,6). З спиртових гідроксильних груп найбільш високу реакційну здатність мають вторинні гідроксильні групи в-положенні, звані бензілспіртовимі групами, особливо в фенольних одиницях (групи n-гідроксібензілового спирту). Висока реакційна здатність обумовлена ​​впливом бензольного кільця, завдяки чому бензілспіртовие групи легко вступають в реакції нуклео-ною заміщення. Вони здатні метильованих метанолом у присутності НСL при кімнатній температурі, причому в цю реакцію вступають не тільки вільні гідроксили, а й пов'язані, тобто відбувається переалкілірованіе бензілефірних груп. Подібним чином бензілспіртовие і бензілефірние групи взаємодіють з етанолом, у тому числі при етанолізе, і в лігніну з'являються етоксільние групи. Бензілспіртовие групи беруть участь у взаємодії з тиогликолевой кислотою при отриманні препарату тиогликолевой-кислотного лігніну. Бензілспіртовие і бензілефірние групи відповідальні за реакцію сульфірованія лігніну - найважливішу реакцію при сульфітної варінні целюлози.

Схема 1.7. Аліфатичні гідроксильні групи в фенольних і нефенольних гваяцілпропанових одиницях
Карбонільні групи (С = О). Вони можуть бути альдегідної і кетонами. Загальний вміст карбонільних груп у лігніну складає в середньому 0,2 групи на ФПЕ (з інтервалом даних від 0,15 до 0,34). Для визначення карбонільних груп застосовують такі методи:
1. Оксімірованіе - взаємодія лігніну з хлоридом гідроксиламін (солянокислим гідроксиламіном)
Виділилася соляної кислоти оттітровивают. Крім оксімірованія для аналізу можна також використовувати взаємодію з фенілгідразином і дінітрофе-нілгідразіном.
2. Газометріческій борогідрідний метод, заснований на виборчій відновлення карбонільних груп у спиртові - альдегідних в первинні, а кетони у вторинні
Надлишок борогідридом натрію розкладають подкислением реакційної суміші і вимірюють обсяг виділився водню
3.Діфференціальная УФ-спектроскопія
4.ІК-спектроскопія, що дозволяє встановлювати в лігніну СО-групи різного типу.
Карбонільні групи показані на схемі 1.8, а. Альдегідні групи в лігніну знаходяться в-положенні пропанових ланцюгів в основному у вигляді кінцевих ланок коніферілового альдегіду - фенольних (7) і нефенольних (8). Угруповання коніферілового альдегіду відповідальні за кольорову реакцію з солянокислим флороглюцин. Кетони групи знаходяться в - і-положеннях пропанових ланцюгів в фенольних і нефенольних одиницях, відповідно (9, 10, 11, 12). Карбонільні групи, подвійні зв'язки яких перебувають у сполученні з бензольні кільцем, називаються сполученими (кон'югованими) карбонільними групами (7, 8, 9, 10) на відміну від неспряжених (некон'югованих) карбонільних груп (11,12). Слід, однак, підкреслити, що якщо присутність і відносний вміст сполучених карбонільних груп різного типу можна легко встановити за допомогою ІЧ-спектроскопії та діффренціальной УФ-спектроскопії, то характер і зміст неспряжених карбонільних груп чітко встановити важко. Припускають, що неспряженості карбонільні групи представляють собою, хоча б частково, якщо не виключно, не-кетон групи, а альдегідні групи (групи гліцеринового альдегіду) в структурах з витісненими (від'єднання) пропановими ланцюгами (див. головним чином 13 і 14, і в невеликому числі - 15 і 16.
До карбонільним групам відносять і хінони групи, які утворюються при окисленні.
Подвійні зв'язку (-СН = СН-) алкенового типу знаходяться в пропанових ланцюгах у положенні, числом близько 0,1 на ФПЕ. Вони присутні в лігніну, головним чином, в кінцевих ланках коніферілового альдегіду (7,8) і коніферілового спирту у вигляді фенольних і нефенольних одиниць. -Подвійні зв'язку пов'язані з бензольні кільцем.
Для визначення подвійних зв'язків у лігніну застосовують такі методи:
1. Взаємодія з тетраацетатом свинцю
При цьому відбувається відновлення свинцю і окислення алкеновой угруповання в лігніну (аналогічне реакції гідроксилювання алкенів) з утворенням угруповання діацетату-гліколю. В отриманому похідному лігніну визначають ацетільние групи і розраховують вміст подвійних зв'язків.
2. Каталітичне гідрування воднем при нормальній температурі з платиновим або паладієвим каталізаторами
Зміст подвійних зв'язків розраховують за обсягом витраченого водню (газометріческій метод).
3. Диференціальна УФ-спектроскопія.
Карбоксильні групи (-СООН) в природному лігніну і в препаратах лігніну близьких до природного присутні лише в дуже невеликому числі - до 0,05 групи на ФПЕ. У природному лігніну карбоксильні групи мають аліфатичний характер і знаходяться в-положенні пропанового ланцюга (1 на схемі 1.9). Не виключається в лігніну присутність кінцевих ланок феруловой кислоти (2 на схемі 1.9) Такі угруповання характерні для лігніну трав'янистих рослин, в тому числі сем. злакових, але в малих кількостях вони зустрічаються і в деяких деревних лігніну. Карбоксильні групи (до 80% від їх загальної кількості) знаходяться у вигляді складно-ефірних угруповань у зв'язку з-групами. Присутність карбоксильних груп у лігніну можна виявити за допомогою інфрачервоного спектрів.
Для кількісного визначення застосовують в основному два методи:
1. Хемосорбціонний метод, заснований на обмінному взаємодії лігніну з ацетатом кальцію
Виділилася оцтову кислоту отгітровивают.
2. Відновлення карбонілсодержащіх груп алюмогідрідом літію, який на відміну від борогідридом натрію відновлює всі карбонільні групи, в тому числі входять до складу карбоксильних і складноефірні груп

2.9. Основні типи зв'язків і димерной структур у лігніну
Природний лігнін в деревині, як вказувалося вище - це просторовий сітчастий полімер, а виділені препарати лігніну є не індивідуальними полімерами, а сумішами хімічно неоднорідних нерегулярних розгалужених гетерополімеров. Тому хімічну будову лігніну представляють не структурними формулами, а формулами димерной структур, що містять основні типи зв'язків між фенілпропановимі ланками, і імовірно схемами будови фрагментів його макромолекул або сітки. На відміну від полісахаридів для лігніну характерно різноманіття зв'язків.
Усі зв'язки в лігніну поділяють на дві групи: кисень-вуглецеві (прості ефірні) зв'язку С-О-С (їх позначають також С-О-С ', щоб підкреслити приналежність двох атомів вуглецю різним структурним одиницям); вуглець-вуглецеві зв'язку С- С (або С-С '). Лігнін відрізняється від регулярних біополімерів і полісахаридів деревини, у яких усе мономерні ланки з'єднуються «голова до хвоста». У лігніну можливі всі три типи з'єднання: «голова до хвоста» (зв'язок пропанового ланцюга з бензольні кільцем інший структурної одиниці), «хвіст до хвоста» (зв'язок між бензоловими кільцями); «голова до голови» (зв'язок між пропановими ланцюгами). Певних закономірностей у розподілі зв'язків не існує, але переважають зв'язку «голова до хвоста». Розрізняють головні типи зв'язків, присутні в значному числі, і другорядні - нечисленні або містяться у вигляді «слідів». Нижче будуть наведені різні види зв'язків, переважно головні, в димерной структурах гваяцільного типу, характерних для лігніном хвойних порід; у лігніном листяних порід в утворенні зв'язків беруть участь як гваяцілпропановие так і сірінгілпропановие одиниці.
А. Прості ефірні зв'язку. У лігніну можливі три типи простих ефірних зв'язків: алкіл-О-арил (зв'язку алкіларілового простого ефіру); арил-О-арил (зв'язку діарілового ефіру); алкіл-О-алкіл (зв'язку діалкілового ефіру). Результати визначення фенольних гідроксилів свідчать, що з них вільні не більше однієї третини (в фенольних одиницях), а інші беруть участь в утворенні зв'язків алкіларілового і діарілового простих ефірів.
1. Зв'язки алкіл-О-арил (схема 2.1, а). Основним видом зв'язку в лігніну є зв'язок алкіл-О-арил-О-4 в димерной структурах типу-арилових ефіру гваяцілгліцеріна (I). Невелика частка зв'язків-О-4 присутнім у структурах з витисненими пропановими ланцюгами (Iа), що містять неспряженості карбонільні групи. У лігніну хвойної деревини зв'язок-О-4 міститься в 0,3 ... 0,5 ФПЕ, а в лігніну листяних частка таких одиниць, мабуть, вище (до 0,6).
Зв'язок алкіл-О-арил-О-4 присутнім у структурах нециклічного бензилового ефіру (II) приблизно в 0,08 ФПЕ, а також в структурах циклічного бензилового ефіру спільно з вуглець-вуглецевим зв'язком -5 (див. нижче). У лігніну листяних частка структур нециклічного бензилового ефіру вище, ніж у лігніну хвойних. По-положенні простими ефірними або складноефірний зв'язку можуть бути приєднані поліоза (геміцелюлози і пектини) у вигляді структур V (див. схему 2.1, в). В якості другорядних допускають зв'язку-О-4.
2. Зв'язки арил-О-арил (див. схему 2.1, б). Структури діарілових простих ефірів складають порівняно невелику частку (близько 0,04 на ФПЕ) у лігніну хвойних, головним чином зі зв'язками 4-О-5 (III) і малому числі зі зв'язками 4-О-1 (IV). У відношенні листяних лігніном результати більш суперечливі - частка структур від 0,01 до 0,06 на ФПЕ.
3. Зв'язки алкіл-О-алкіл. Структури зі зв'язками діалкілових ефірів-О-і-О-присутні в лігніну спільно з вуглець-вуглецевим зв'язком (див. нижче і схему 2.1, е). Крім того допускають існування зв'язків-О-в комбінаціях з іншими зв'язками
Прості ефірні зв'язку в лігніну, а також зв'язку лігніну з геміцелюлозами здатні до сольволітіческой деструкції, зокрема до гідролітичною. У лігніну в невеликому числі присутні складно-ефірні зв'язку в-положенні (див. схему 2.1, е, димер XII).
Б. Вуглець-вуглецеві зв'язки. Як і для простих ефірних зв'язків у лігніну можливі три типи вуглець-вуглецевих зв'язків: алкіл-арил (алкіларіл'ние); арил-арил (діарільние); алкіл-алкіл (діалкільние). Вуглець-вуглецеві зв'язки стійкі до сольволітіческой деструкції, чим і зумовлена ​​неможливість отримання 100%-го виходу мономерних продуктів при сольволіз лігніну (ацідолізе, етанолізе). Однак зв'язку С-С можуть розщеплюватися при окисленні, а також при фізичному деструкції (термічної, механічної та ін.)
1.Связь алкіл-арил (див. схему 2.1, г). Основним видом такого зв'язку є зв'язок -5, яка може існувати у вигляді відкритої структури та закритою (циклічної), що містить одночасно просту ефірну зв'язок алкіл-О-арил-О-4. Переважає структура циклічного бензилового ефіру - фенілкумарановая структура (VI). Частка ФПЕ, що містять одночасно зв'язку 0-5 і-О-4, становить приблизно 0,08 ... 0,10. Частку структурних одиниць, що містять тільки зв'язку -5 в відкритій структурі (VIа), оцінюють орієнтовно в 0,03 ... 0,04.
Серед зв'язків алкіл-арил зустрічаються також і зв'язку -1 (структура VII) у досить відчутному числі - до 0,07 на ФПЕ, в лігніну хвойних і до 0,15 на ФПЕ в лігніну листяних (за даними Німц). З другорядних зв'язків припускають зв'язку -6 і -2.
2.Связі арил-арил (див. схему 2.1, д). Ці зв'язки представлені головним чином біфенільний структурами зі зв'язком 5-5 (VIII). Проте дані різних дослідників про їх число істотно різняться: від 0,05 до 0,25 на ФПЕ для лігніну хвойних і від 0,02 і вище для лігніну листяних. Припускають присутність в лігніну структур зі зв'язками 5-1, 5-6, але прямих доказів немає. Гваяцілпропановие одиниці лігніну, що мають у 5-му положенні (о-положенні по відношенню до фенольного гідроксилу) вуглець-вуглецевий зв'язок (структури VI, VIа, VIII), називають конденсованими одиницями, а одиниці з вільним 5-м становищем - неконденсованих. У сірінгілпропанових одиницях у 5-му положенні знаходиться друга метоксільная група. Крім того, у 5-му положенні гваяцілпропановой одиниці може бути присутнім зв'язок діарілового простого ефіру 5-О-4. Такі одиниці називають заміщеними одиницями. Іноді все ФПЕ з зайнятим 5-м становищем називають конденсованими.
3. Зв'язки алкіл-алкіл (див. схему 2.1, е). До них відносяться зв'язку, присутні одночасно зі зв'язками С-О-С у вигляді наступних структур (типу лігнанов):
а) структури тетрагідрофуран зі зв'язками () + (-О-) (IX); частка таких структур вище в лігніну хвойних порід в порівнянні з лігніну листяних;
б) структури лігнанов зі зв'язками () + 2 () - структури пінорезінола (X) в лігніну хвойних порід і сірінгарезінола (Ха) у лігніну листяних порід, причому в останніх частка таких структур вище;
в) структури ізолігнанов (IХа) зі зв'язками () + () + (), тобто ці структури містять додаткову алкіларільную С-С зв'язок.
Деякі дослідники припускають існування в лігніну структур зі зв'язками () + () з вільними групами, а також структур з напіввідкритим циклом (XI). У невеликому числі містяться структури з-лактони циклом (XII), що свідчить про участь у біосинтезі поряд з коричним спиртами та коричних кислот. Можлива присутність в лігніну структур, в яких зв'язком сполучені гваяцільная і сірінгільная одиниці.
Кількісні оцінки змісту структур з вуглець-вуглецевим зв'язком за результатами визначення різними дослідниками істотно коливаються: від 0,02 ... 0,05 (за даними Адлера і Німц) до 0,10 ... 0,13 на ФПЕ (за даними Фрейденберга ).
Слід підкреслити, що всі вищенаведені кількісні дані щодо вмісту різних зв'язків і структур у лігніну не можна приймати за абсолютні, так як результати аналізу значною мірою залежать від методу виділення досліджуваного препарату лігніну і від самого методу аналізу. Пропорції зв'язків різного типу в природному лігніну і в аналізованих препаратах ЛМР можуть істотно різнитися.
Наявність у лігніну певних типів зв'язків і димерной структур, а також їх відносний вміст (частоту повторення) встановлюють двома способами дослідження:
1.Изучение продуктів різних реакцій деструкції лігніну (етаноліза, ацідоліза, тіоацетоліза, гідрогенолізу, розщеплення металевим натрієм у рідкому аміаку, окислення та ін) в порівнянні з продуктами реакцій модельних сполук - роботи Адлера і його школи, Фрейденберга, Німця, Сакакібара та інших дослідників.
2.Изучение процесу біосинтезу лігніну і синтезу штучного лігніну (дегідрополімерізата) з виділенням і дослідженням проміжних продуктів - роботи Фрейденберга і його школи, Терашіми та інших

3.1. Лігноуглеводіий комплекс
Питання зв'язку лігніну з вуглеводами в деревині і, зокрема, зв'язки з геміцелюлозами в лігноуглеводной матриці - один із складних і повністю ще не вирішених питань хімії лігніну, що має багаторічну історію. Спочатку, на підставі результатів мікроскопічних спостережень зразків деревини та залишків клітинних стінок після видалення або вуглеводів, або лігніну, вважали, що лігнін тісно пов'язаний з вуглеводами, але цей зв'язок чисто механічна, і лігнін в деревині речовині є інкрустуючих компонентом (інкрустаційних теорія).
Однак, труднощі поділу полісахаридів і лігніну призвела до припущення про існування хімічних зв'язків між лігніном і вуглеводами. Встановили, що для витягання лігніну з клітинних стінок органічними розчинниками, розчинювальними виділені препарати лігніном, необхідна присутність каталітичних кількостей сильних мінеральних кислот чи вплив гидролизующих ферментів. Неможливо ні витягти вуглеводи з деревини без видалення певної кількості лігніну, ні повністю видалити лігнін без руйнування деякої частини вуглеводів. Препарати виділених з деревини холоцеллюлози і целюлози, а також технічні целюлози завжди містять більшу чи меншу домішку залишкового лігніну, і, навпаки, препарати виділення лігніну завжди містять домішку вуглеводів. В даний час більшість дослідників прийшли до висновку про існування хімічних зв'язків лігніну з геміцелюлозами. Невелика частина низькомолекулярного лігніну, можливо, знаходиться у вільному стані і може вилучатись підходящими розчинниками в відсутність кислотних каталізаторів. Основна ж частина лігніну може бути виділена тільки за допомогою порівняно жорстких обробок, що руйнують хімічні зв'язки лігніну з вуглеводами, але змінюють в якійсь мірі сам лігнін. Доказом на користь існування хімічних зв'язків служить також виділення лігноуглеводних комплексів (ЛУК) нейтральними розчинниками після вилучення ЛМР з тонко розмолотої деревини З целюлозою лігнін, мабуть, не пов'язаний, але разом з геміцелюлозами в ході біосинтезу він може опинитися всередині її мікрофібрил (у паракрісталліческой частини), і тим самим затрудняється відділення лігніну від целюлози.
Узагальнивши наявний в літературі матеріал і використавши відомі закономірності фізики і хімії полімерів, Еріньш запропонував модель лігнін-геміцеллюлозной матриці як полімерної композиції типу взаємопроникних сіток. Лігнін-геміцеллюлозная матриця утворюється взаімоналоженія трьох сітчастих структур: сітчастої структури самого лігніну; сітки, утвореної ковалентними зв'язками лігніну з геміцелюлозами; сітки, утвореної міжмолекулярними водневими зв'язками і силами фізичної взаємодії в лігніну, в геміцелюлози і між ними. Матриця мікрогетерогенні і складається з областей різного складу з різною щільністю сітки. Лігнін в ній знаходиться у вигляді глобулярних мікроблоків з порівняно щільною сіткою поперечних зв'язків, які, у свою чергу, включені в менш щільну сітчасту структуру. Вважають, що ковалентні зв'язки лігніну з геміцелюлозами утворюються в ході його біосинтезу. Вивчення типів ковалентних зв'язків лігніну з геміцелюлозами проводять за двома напрямками: дослідження освіти зв'язків лігніну з вуглеводами в ході біосинтезу; дослідження складу та будови ЛУК, виділених з деревини, із залученням методів деструкції, хімічного аналізу, ЯМР-спектроскопії та ін
Вважають, що в серединній платівці лігнін переважно пов'язаний з поліуронідамі, а у вторинній стінці - з глюкуроноксіланом в деревині листяних порід і з арабіноглюкуроноксіланом і галактог-люкоманнаном - в деревині хвойних порід.
Тому в деревині листяних містяться головним чином лігнін-ксілановие комплекси, а в деревині хвойних - лігнін-ксілановие і лігнін-маннановие комплекси. У серединної платівці в освіті складноефірні зв'язків з лігніном беруть участь і пектинові речовини (що міститься в них галактуронан), але можуть також зв'язуватися простими ефірними зв'язками й інші їхні компоненти - арабінан і галактани.
Стерично більш сприятливо освіта ковалентних зв'язків лігніну з бічними відгалуженнями розгалужених макромолекул геміцеллюлоз, тобто в глюкуроноксіланах - з карбоксильними групами бічних ланок D-глюкуронової кислоти, у арабіноглюкуроноксіланах - додатково з первинними спиртовими групами ланок L-арабінофуранози, а в галактоглюкоманнанах - з первинними спиртовими групами ланок D-галактопіранози.
В даний час припускають існування трьох основних типів ковалентних зв'язків лігніну з нецеллюлознимі полісахаридами:
1. Складноефірний зв'язок в-положенні пропанових ланцюгів в ФПЕ лігніну з ланками D-галактуроновой кислоти в поліуронідах (пектинових речовинах) і D-глюкуронової кислоти в ксиланів, що утворюється в результаті нуклеофільного приєднання карбоксильних груп до проміжних хінонметідним структурам Цей тип зв'язку показаний на прикладі зв'язку лігніну з глюкуроноксіланом на схемі 2.2, Такі зв'язки містяться переважно в деревині листяних порід, багатих глюкуроноксіланамі. Складноефірні зв'язку легко гідролізуються у кислому і лужному середовищах, навіть при м'якій лужній обробці.
2. Проста ефірна зв'язок в-положенні (бензілефірная зв'язок) з ланками L-арабінофуранози арабіноглюкуроноксіланов і арабінанов в комплексі пектинових речовин, з ланками D-галактопіранози галактоглюкоманнанов і галактанов в пектинових речовинах (див. схему 2.2). Бензілефірная зв'язок може утворитися і з ланками моносахаридів в головних колах, наприклад з ланками D-ксилози в ксиланів і ланками D-манози в маннанах за участю вторинних гідроксилів, цілком ймовірно, у третьому атома вуглецю.
Зв'язок простого бензилового ефіру, завдяки стійкості проміжного бензильного карбкатіона, порівняно легко гідролізується кислотами, але більш стійка до дії лугів. Цей зв'язок розщеплюється лугами при підвищеній температурі і тільки в фенольних одиницях.
3. Фенйлглікозідная зв'язок з редукуючими кінцевими ланками в макромолекулах нецеллюлозних полісахаридів. Такі зв'язки можуть бути піранозіднимі і фуранозіднимі (див. схему 2.2,). Механізм їх утворення поки що чітко не встановлено.
Крім трьох основних типів лігнін-вуглеводних зв'язків можливе існування інших, різних за стійкістю простих ефірних та вуглець-вуглецевих зв'язків між лігніном і геміцелюлозами в результаті феноксильним радикала з геміцелюлозами, що виникають при перенесенні вільнорадикального центру з феноксильним радикала на вуглеводи, наприклад за схемою 2.2

Методична частина.
1.1 Визначення лігніну з 72%-ної сірчаної кислотою в модифікації Комарова
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухих обессмоленних етиловим ефіром або спіртотолуолиюй сумішшю тирси масою близько 1 г поміщають в конічну колбу (чи баночку) місткістю 50 см3 з притертою пробкою. Вологість обессмоленной деревини визначають в окремій пробі за звичайною методикою (див. 2.2). До навішуванні додають 15 см3 72%-ної Н25О4 (щільністю 1,64 г / см '!) І витримують у термостаті при температурі 24 ... 25 ° С протягом 2,5 год при періодичному обережному помішуванні, щоб уникнути утворення грудок. Потім суміш 'лігніну з кислотою переносять в конічну колбу місткістю 500 мл змиваючи лігнін 200 мл дистильованої води. При цьому можна користуватися скляною паличкою з гумовим наконечником. Розведену суміш кип'ятять із зворотним холодильником на електричній плитці (слабке кипіння) протягом 1 год Частинкам лігніну дають укрупнитися і осісти. Потім лігнін фільтрують на скляному пористому фільтрі, висушеному до постійної маси. Фільтрування рекомендується проводити наступного дня. При проведенні паралельних і серійних аналізів фільтрування слід проводити через суворо певний проміжок часу. Дрібнодисперсні лігніни (листяні та ін) фільтрують через скляний фільтр з «нафталінової подушкою». Водно-спиртову суспензію нафталіну наливають у скляний фільтр, відсмоктують і, промивають холодною водою з відсмоктуванням, після чого фільтрують лігнін.
Починати фільтрування рекомендується без відсмоктування. Спочатку на фільтр зливають відстояну рідину, а потім починають переносити осад. Остаточно переносять осад лігніну з колби на фільтр за допомогою гарячої води, додаючи її малими порціями, при промиванні. (У разі застосування нафталінової подушки вода для промивки не повинна бути дуже гарячою, щоб уникнути розплавлення нафталіну.) При уповільненні фільтрування підключають водоструминні насос, але при цьому не слід відсмоктувати осад на фільтрі насухо. Необхідно залишати шар води перед додаванням кожної нової порції фільтрованої рідини. Після промивання від кислоти (по індикатору метиловому помаранчевому) відсмоктують рідина повністю. Для встановлення кінця промивання краплю рідини, що стікає з фільтра, наносять на фільтрувальний папір і додають краплю індикатора. Якщо останній не змінює кольору, промивку вважають закінченою. Фільтр з лігніном сушать у сушильній шафі при температурі (103 ± 2) ° С до постійної маси і зважують. При використанні нафталінової подушки сушку в шафі для вологих речовин продовжують до зникнення шару нафталіну і лише після цього переносять фільтр з лігніном в шафу для сухих речовин.
Масову частку лігніну,% до абсолютно сухої вихідної (необессмоленной) деревині, розраховують за формулою
де - маса фільтра з лігніном, м; - маса порожнього фільтра, м; - маса абсолютно сухої наважки обессмоленной деревини, м; - коефіцієнт екстрагування органічним розчинником.
Різниця між результатами двох паралельних визначень не повинна перевищувати 0,5%.

Список використаної літератури.
1. В.І. Азаров / А. В. Буров / О.В. Оболенська: «Хімія деревини та синтетичних полімерів», СПб 199г.
2. А. В. Оболенська / З. П. Ельницкая / А. А. Леонович: «Лабораторні роботи з хімії деревини та целюлози»; М. 1991р.

Зміст:
Введення
Теоретична частина:
- Розділ 1.
- 1.1. Деревна зелень
- 1.2. Екстрактивні речовини деревної зелені.
- 1.3. Фотосинтетичні пігменти.
- 1.4. Вітаміни.
- 1.5. Ліпіди
- Розділ 2.
- 2.1. Загальні поняття про лігнін.
- 2.2. Структурні одиниці лігніну.
- 2.3. Природний лігнін і препарати лігніном
- 2.4. Методи виділення і визначення лігніну.
- 2.5. Отримання препаратів лігніну.
- 2.6. Отримання кислотних лігніном.
- 2.7. Ароматична природа і елементний склад лігніну.
- 2.8. Функціональні групи лігніну.
- 2.9. Основні типи зв'язків і димерной структур у лігнін.
- 3.1 Лігноуглеводіий комплекс
Методична частина:
- 1.1 Визначення лігніну з 72%-ної сірчаної кислотою в модифікації Комарова.
Експериментальна частина.
Висновок.
Список використаної літератури.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Курсова
133.3кб. | скачати


Нажми чтобы узнать.
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru