Ланцюгові розгалужені реакції

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати


Ланцюгові розгалужені реакції

Реакція Cl 2 + H 2 = HCl.

Перша стадія - фотохімічні ініціювання.

1) Стадія 1-зародження ланцюга.

2) Стадії (2, 3) - продовження ланцюга, і разом вони утворюють ланка ланцюга.

Підсумовуючи праві і ліві частини обох рівнянь 2 і 3, знаходимо, що сумарна перетворення, що протікає в ланці ланцюга, є основною реакцією ...

3) Стадія 4 планують основний елементарної реакцією обриву в силу того, що з її допомогою пояснюється експериментально спостережуваний факт, за яким швидкість реакції помітно зменшується в присутність домішок, але ...

4) ... повний набір стадій обриву включає в себе й інші елементарні реакції: трімолекулярние (4, 5, 6), мономолекулярні (7, 8), бімолекулярні (9, 10).

5) За сумарну швидкість всієї реакції відповідальні стадії (1, 2, 3, 4).

6) Інші стадії малоістотні, т.к. на результуючої швидкості сумарної реакції обрив мономолекулярний і бімолекулярний помітно не позначаються.

7) При виведенні швидкості r всього процесу використовуємо два рівняння для квазістаціонарних концент рацій вільних валентностей ® радикальних частинок ® атомів H • і Cl •:

Цей порівняно простий приклад приводить до поняття ефективної енергії активації.

Вона є результуючою характеристикою сукупності декількох стадій складної реакції. В умовах проведення реального експерименту спостерігаються емпіричні акти-ваціонние параметри дуже часто доводиться використовувати на перших етапах кінетичних досліджень, поки деталі складного багатостадійного механізму перетворення залишаються ще нез'ясованими ...

8) Середня довжина ланцюга визначається як відношення швидкостей утворення продукту до швидкості ініціювання (у нашому випадку фотохімічного) ланцюга, тобто: n = r / r 1.

Важливо! Звернутися до аналізу енергій активації (див. книгу під ред.Краснова, стор 607).

Енергії активації окремих стадій приблизно рівні:

- При взаємодії двох радикалів - нулю.

- При дисоціації молекул хлору - приблизно половині енергії зв'язку 238 / 2 кДж / моль.

- При взаємодії атома хлору з молекулою водню приблизно 25 кДж / моль.

Виходить енергія активації всієї реакції, приблизно рівна 119 / 2 + 25 = 85 кДж / моль.

Розглянемо класичний приклад - газофазної реакцію: H 2 +1 / 2 O 2 = H 2 O

Істинний механізм цієї реакції складається з багатьох стадій (до 30). Існують різні підходи до його опису. Виділимо лише деякі найбільш характерні стадії, і введемо дуже спрощену схему модельну, придатну для класифікації основних елементарних перетворень, і з їх допомогою виділимо головні особливості і виявимо можливі режими протікання всього процесу. Вони виникають через конкуренцію стадій розгалуження і обриву. Наведений нижче механізм реалізується при невисоких тисках (кілька десятків тор) (див. М. Н. Варгафтік, «Хімічна кінетика» кафедральне посібник МІТХТ під ред. Акад. Я. К. Сиркіна, 1970, стор 89, а також підручник «Фізична хімія »під ред. К. С. Краснова, стор 608). Основні стадії представимо у наступній таблиці.

Спрощений механізм розгалуженої ланцюгової реакції

H2 + O2 = H2O

Баланс активних центрів

на окремих стадіях

Швидкості елементарних стадій

Елементарні реакції

Вих.

Кон.

Швидкість

Природа стадії

1

H2

+ O2 

2 HO ·



· ·

r1 = k1 [H2] [O2]

Зародження

2

HO ·

+ H 2 

H2O

+ H ·

·

·

r2 = k2 [H 2] [HO ·]

Продовження

3

H ·

+ O 2 

HO ·

+ O · ·

· ·

· (· ·)

r3 = k3 [O2] [H ·]

Розгалуження

4

O · ·

+ H2 

HO ·

+ H ·

·)

· ·

r4 = k4 [H2] [O · ·]


5

H ·

+ O2 + M 

HO2 ·

+ M

·

(·)

r5 = k5 [M] [O2] [H ·]

квадрат.

Обрив

6

H ·

+ M 

1 / 2 H2

+ M

·

r6 = k6 [M] [H ·]

LINEST.


Стадія 4 вважається розгалуженням (див. Панченков - Лебедєв, стр.261, табл.27), оскільки тут відбувається просторове розділення двох вільних валентностей; з єдиного центру виникають два просторово незалежних. Елементарні акти лінійного обриву (стадія 5) відбуваються на стінці. (На стадії 5, а далі і 6 строгіше слід було б частки M замінити питомою поверхнею стінки S). Акти квадратичного обриву відбуваються в обсязі, а на стінці обрив вже мономолекулярний (стадії 5 і 6).

Теорія меж вибуху приведена у Панченкова і Лебедєва, а також у Лейдлер ...

У реакційної газової суміші (в полум'я) міститься до 18% атомарного водню. Для розрахунку режимів освіти і витрачання цих найбільш активних часток вводиться спрощення, зване методом напівстаціонарних концентрацій Н. Н. Семенова, який полягає в тому, що квазистационарной наближення вводиться тільки для менш активних частинок. Концентрація найбільш активних частинок в принципі не може бути стаціонарною. На цій основі вдається принципово спростити схему її розрахунку.

(9.1)

1) Ланцюговий розгалужений процес є результат суперпозиції стадій чотирьох типів: зародження, продовження, розгалуження і обриву. На стадії продовження число активних центрів залишається незмінним. Тому бажано в рівнянні 3) від неї позбутися, і зосередитися на трьох основних стадіях, конкуренція яких формує специфіку саме розгалуженого процесу.

2) Оскільки за розгалуження відповідальні найбільш активні частинки - атомарний водень, то мета перетворень полягає в тому, щоб саме його концентрацію ввести усюди в явному вигляді. Рівність дозволяє записати: . Завдяки рівнянню 2) з головного в нашій задачі рівняння 3):

а) виключаємо швидкість , І б) замінюємо швидкість швидкістю , І отримуємо формулу (9.2).

(9.2)

Режими розгалуженої ланцюгової реакції

Конкуренція розгалуження і обриву

f-швидкість розгалуження ланцюга і F - фактор розгалуження,

g-швидкість обриву ланцюга і G - фактор обриву:

Режими освіти і гасіння активних центрів n:

(9.3)

Отриманий вираз пророкує два граничних режиму зміни концентрації активних центрів, (див. рис.): А)-при домінуючому обриві ланцюга система стаціонарно насичується активними центрами; б)-при домінуючому розгалуженні активні центри здатні необмежено накопичуватися.

Ці граничні режими ланцюгової реакції розгалуженої (мал.) наступні:

У результаті конкуренції розгалуження і обриву виникає специфічний механізм ланцюгової реакції розгалуженою, що залежить від багатьох факторів. У книзі Лейдлер (стор.194) розглядаються вибухові межі цієї реакції. Цитуємо: "Реакція водню з киснем протікає зі швидкостями, зручними для вимірювання між 450 і 600о С; вище цього інтервалу всі суміші вибухають. Якщо стехіометричних суміш (H2; O2) тримати при (T; p) = (550 оС, 2 тор), то протікає гомогенна реакція. З поступовим підвищенням тиску швидкість реакції збільшується. При деякому критичному тиску, завбільшки у кілька міліметрів (його точне значення залежить від розмірів і форми реакційного судини), суміш вибухає. Якщо суміш витримувати при p = 200 тор, то знову протікає спокійна стаціонарна реакція, але, якщо тиск понизити, то при p = 100 тор суміш вибухне. Таким чином, при цій температурі є деякий інтервал тисків, всередині якого спостерігається вибух, а вище і нижче його реакція протікає зі стаціонарною швидкістю. Вище 600 оС суміш вибухає при всіх тисках, а нижче 400 оС не вибухає зовсім. Два вибухових межі називають першим і другим або верхнім і нижнім.

Існує також і третій межа при ще більш високому тиску. Іноді цей третій межа є просто термічним межею, і в цих випадках швидкості реакцій стають настільки високими, що умова изотермичности не зберігається. Такі вибухи, які відбуваються за рахунок підвищення температури реакційної системи, називають термічними (тепловими). Існують докази і на користь того, що вибух при третьому межі в системі (H2; O2) не є термічним, а відбувається за рахунок раптового підвищення концентрації активних центрів-вільних радикалів ...".

Уявімо вихідні стану реакційної суміші у вигляді діаграми в координатах температура - тиск (Tp). Координатна площина виявляється розділеної на дві області Z-подібною кривою (-aebdc-) (рис.).



t





t



Зліва від кривої (-aebdc-) лежить область, що охоплює стану газової суміші, при яких не розвивається ланцюгове розгалуження, і реакція протікає в стаціонарному режимі.

Праворуч від кривої (-aebdc-) координатна площина відображає вже ті стани реакційного середовища, при яких реакція протікає в режимі ланцюгового розгалуження, і розвивається запалення. Розглянемо ізотермічну реакційну суміш (T = const) при змінному тиску. Фігуративний точка M переміщається вздовж вертикалі, перетинаючи при цьому три гілки кривої (-aebdc-).

Галузь, на якій лежать точки dc, називається 1-м межею ланцюгового займання.

Нижче цієї межі тиск в системі настільки мало, що активні частинки встигають зробити вільний пробіг практично до стінки судини, не зустрічаючись в об'ємі з іншими частками. Це область, де домінує лінійний обрив ланцюга (стадія 6).

Вище 1-го межі тиск досить велика і концентрація активних часток достатня для протікання стадій розгалуження і підтримки ланцюгового режиму. Ефективно протікає займання до наступної гілки (dbe).

Гілка dbe називається 2-м межею ланцюгового займання. Вище неї ланцюгове займання не розвивається, активні центри встигають загаситися вже при зустрічі в обсязі, у газовій фазі. У цій області домінує квадратичний обрив. Так поводиться система при тисках аж до гілки. Галузь, на якій лежать точки ea, називається 3-м межею ланцюгового займання. В області над нею елементарні акти, які ведуть освіті продукту, стають настільки частими, що виділяється енергія не встигає відводитися з області реакції і тут же, в обсязі, надходить на розмноження активних центрів. Це область теплового вибуху.

У точці d закінчується півострів займання. Усюди лівіше неї домінує обрив ланцюга, і ланцюгове займання не має місця.

У точці e закінчується півострів квадратичного обриву ланцюга.

Усюди правіше кривої - займання.

Збільшення в суміші концентрації (парціального тиску) окисляющегося реагенту (у нашому випадку - водню) призводить до зміщення всієї кривої займання в область менших температур. Роль стадій обриву дуже істотна. Лінійний обрив протікає на стінці судини, і швидкість цієї стадії істотно змінюється в залежності і від матеріалу, і від форми реактора, в якому протікає розгалужений ланцюговий процес. Очевидно, умови для лінійного обриву на стінці судини найбільш сприятливі, якщо посудина має витягнуту форму, наприклад, циліндричну або звивисту. Навпаки, сферична форма судини найбільш сприятлива для зіткнення реагуючих частинок в обсязі, але розміри сфери при цьому повинні бути достатньо великими, щоб частки не встигали залишати реакційний об'єм перш, ніж відбудеться зіткнення. Так виникає критичні геометричні характеристики реактора.

Доречно повідомити, що у вигляді розгалуженого ланцюгового процесу можуть розвиватися не тільки хімічні, а й ядерні реакції, і їх основні ознаки і закономірності виявляються цілком аналогічними, хіба що реагують частки інші - ядерні ...

У практиці і теорії ядерного вибуху вони характеризуються критичним діаметром ядерної вибухівки, виготовленої у формі сфери та її критичною масою.

Межі ланцюгового вибуху по температурі і тиску. Півострів ланцюгового займання (1-й і 2-й межі ланцюгового вибуху). Тепловий вибух (3-й межа вибуху)




Інтерпретація меж ланцюгового займання різна в різних джерелах. Один з варіантів розглядається в реакції горіння фосфіну в кисні. Це одна з найперших хімічних реакцій, що стали експериментальною основою для побудови теорії горіння і вибуху (теорія ланцюгових розгалужених реакцій). У цієї реакції ліворуч від Z-подібної кривої реакція зовсім не йде, а справа йде ланцюгове займання. Цей приклад наводиться в книзі Н. Н. Семенова, і на нього посилається Єрьомін. Другий випадок пов'язаний з горінням водню в кисні і утворенням знаменитої гримучої суміші. Це приклад обговорюється у Єрьоміна та у Лейдлер, але використовувані терміни різняться. У Лейдлер: зліва стаціонарна реакція (горіння), а праворуч - вибух. Отже, за Лейдлер: 1) Зліва від Z-подібної кривої - режим горіння. 2) Праворуч від Z-подібної кривої - режим ланцюгового взрива.3) Вище лінії ae-область теплового вибуху. Третій межа - межа теплового вибуху був відкритий Хіншельвудом.


Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
42.3кб. | скачати


Схожі роботи:
Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції
Розгалужені циклічні процеси
Ланцюгові передачі
Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру
Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру
Середній арифметичний та середній гармонійний індекси область їх застосування Ланцюгові і базисні індекси
Реакції ацилювання
Реакції фенолів
Алергічні реакції
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru