Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції

Як елементарних реакцій в газовій фазі трімолекулярние зіткнення не є поширеними, оскільки навіть в хаотичних броунівських рухах дуже мала ймовірність одночасних зіткнень трьох частинок. Ймовірність трімолекулярной стадії різко зростає, якщо вона протікає на межі розділу фаз, і фрагменти поверхні конденсованої фази виявляються її учасниками. За рахунок подібних реакцій часто створюється основний канал вилучення у активних частинок надлишкової енергії та їх зникнення в складних перетвореннях.

Розглянемо трімолекулярное перетворення виду:

Через малу ймовірність трімолекулярних зіткнень доцільно ввести більш реалістичну схему, яка використовує симметризовавший набір молекулярних актів. (Див. Емануель і Кнорре, стор 88-89.)

4.1. Якісна модель послідовних молекулярних зіткнень:

Основне припущення грунтується на детальному рівновазі на першій стадії:

Квазіравновесний режим освіти молекулярних комплексів

Результуюча константа швидкості повинна прийняти вигляд:

(7.1)






Подібне трактування трімолекулярних реакцій належить Траутцу. Її не слід переоцінювати. Це лише якісна теорія. Вона не в змозі пояснити всі особливості таких реакцій. Це можливо лише на основі ТАК, яка не обмежена лише вищенаведеним найпростішим висновком, і вимагає значно більш глибокого аналізу на основі статистичної механіки.



А) Відомо всього кілька реакцій в газовій фазі з участю оксиду азоту, кінетика яких відповідає 3-му порядку (Приклади див у Панченкова і Лебедєва). Проте стехіометричні рівняння балансу зовсім не зобов'язані відповідати схемі елементарних актів.

Б) Трімолекулярнимі є також дуже важливі реакції рекомбінації валентно-насичених часток у перетвореннях типу: ,

де R1, R2-володіють вільної валентністю атоми або молекулярні вільні радикали, а M - будь-яка третя частка. З формально-кінетичної точки зору всякий такий процес виглядає як процес другого порядку, і третя частка не враховується в матеріальному балансі та не визначає стехіометрію процесу.

Її функція полягає тільки лише у відведенні надлишку енергії від утворюється частинки

Трімолекулярние процеси подібного роду протікають на стінках посудини, і символом M будуть вже визначені центри зіткнення на стінці. Їх присутність без спеціальних прийомів не обнаружимо, і роль цих стадій буде замаскована у вигляді концентраційних співмножників в ефективних константах швидкостей. Роль таких стабілізуючих потрійних зіткнень тим вище, чим більш ефективно вони здатні відводити виділяється надлишкову енергію, а вона тим вище, чим більше атомів в молекулі третій частки M. Це викликано тим, що зі збільшенням розміру частки росте число коливальних ступенів свободи, і за рахунок саме їх порушень зростає ймовірність відведення енергії на міжатомні зв'язку молекули M від знову утвореної молекули продукту.

Ланцюгові нерозгалужені реакції-I.

Приклад-1 (класичний): Реакція в газі:


Енергії дисоціації учасників реакції дозволяють якісно оцінити послідовність розпаду їх молекул. Тут «слабка ланка» - молекула Br2, порівняно легко зазнає гомолізу. Ця ре акція була досліджена при 200-300oC і виявилася складається з п'яти елементарних стадій. Принцип Боденштейна призводить до чудовій опису кінетики процесу. Кінетичне рівняння для цільового продукту виводиться з кінетичної схеми. Елементарні стадії представлені в таблиці 1:

Баланс активних центрів


i

Елементарні стадії

На стадії: ___

Увійшло | Вийшло

Швидкості Стадій

Класифікація

стадій

riH,

ккал


1

Br2

+ M

  2 Br ·

+ M

-

· ·

r1 = k1 [M] [Br2]

Зародження

-45.2

2

Br ·

+ H2

H ·

+ HBr

·

·

r2 = k2 [H2] [Br ·]


-16.2

3

H ·

+ Br2

Br ·

+ HBr

·

·

r3 = k3 [Br2] [H ·]

Продовження

+40.5

4

H ·

+ HBr

Br ·

+ H2

·

·

r4 = k4 [HBr] [H ·]


+16.0

5

2 Br ·

+ M

  Br2

+ M

· ·

-

r5 = k5 [M] [Br ·] 2

Обрив

+45.2

Реакції 1 і 2 утворюють ланка ланцюга. Ланка включає мінімальний набір стадій, на яких утворюється продукт реакції. Обрив квадратичний, відбувається на стінці (стадія 5).

Підставляючи рівняння 1) у рівняння 2), отримуємо:

k1 [Br2] = k5 [Br ·] 2

Отримуємо також: а) Підставляємо цей результат в рівняння 1): Отримуємо:

б) (8.1)

Далі прості перетворення, що ведуть до цільового продукту:

(8.2)

Кінцеве рівняння для швидкості темнової реакції:

(8.3)

Кінцеве рівняння для швидкості світлової реакції:

При фотохімічному протікання реакції змінюється лише опис 1-й стадії процесу. Ініціювання відбувається вже під дією фотонів: . І лише ті молекули брому, що поглинули фотони, далі здатні брати участь у перетвореннях. Змінюючи закон діючих мас для 1-ї стадії, замість концентрації брому вводимо в нього концентрацію фотонів. Її розмірність Ейнштейн (один моль - число Авогадро фотонів), і . Зазвичай необхідна в кінетичному рівнянні, зворотна часу, раз мірність входить з константою швидкості. У рівняння фотохімічної 1-й стадії вона з'являється разом з «концентрацією» фотонів, яка є не що інше, як інтенсивність випромінювання - енергія, що доставляються в реагує систему в одиницю часу:

(8.4)

Швидкість цієї реакції не наводиться до ефективного висловом статечного виду. Навпаки, швидкість родинного ланцюгового процесу (H2 + Cl2 = HCl), приводиться до більш простій формі, і можна бачити, як окремі стадії складного ланцюгового процесу формують ефективну (спостережувану) енергію активації.

Відмітна риса більшості ланцюгових процесів полягає в тому, що учасниками їх проміжних елементарних стадій є активні частинки - вільні радикали. Їх утворення відбувається на стадіях зародження ланцюга. Після утворення частинок продукту активні центри із зони реакції зникають на стадіях обриву ланцюга.

Ланцюгові нерозгалужені реакції-II.

Приклад 2: Реакція Cl2 + H 2 = HCl.

Перша стадія - фотохімічні ініціювання.

1) Стадія 1-зародження ланцюга.

2) Стадії (2, 3) - продовження ланцюга, і разом вони утворюють ланка ланцюга.

Підсумовуючи праві і ліві частини обох рівнянь 2 і 3, знаходимо, що сумарна перетворення, що протікає в ланці ланцюга, є основною реакцією ...

3) Стадія 4 планують основний елементарної реакцією обриву в силу того, що з її допомогою пояснюється експериментально спостережуваний факт, за яким швидкість реакції помітно зменшується в присутність домішок.

4) Повний набір стадій обриву включає в себе й інші елементарні реакції:

трімолекулярние (4, 5, 6), мономолекулярні (7, 8), бімолекулярні (9, 10).

5) За сумарну швидкість всієї реакції відповідальні стадії (1, 2, 3, 4).

6) Інші стадії малоістотні, т.к. на результуючої швидкості сумарної реакції обрив мономолекулярний і бімолекулярний помітно не позначаються.

7) При виведенні швидкості r всього процесу використовуємо два рівняння для квазістаціонарних концентрацій вільних валентностей ® радикальних частинок ® атомів H • і Cl •:

Цей порівняно простий приклад приводить до поняття ефективної енергії активації.

Вона є результуючою характеристикою сукупності декількох стадій складної реакції. В умовах проведення реального експерименту спостерігаються емпіричні активаційні параметри дуже часто доводиться використовувати на перших етапах кінетичних досліджень, поки деталі складного багатостадійного механізму перетворення залишаються ще нез'ясованими.

8) Середня довжина ланцюга визначається як відношення швидкостей утворення продукту до швидкості ініціювання (у нашому випадку фотохімічного) ланцюга, тобто: n = r/r1.

Важливо! Звернутися до аналізу енергій активації (див. книгу під ред.Краснова, стор 607).

Енергії активації окремих стадій приблизно рівні:

- При взаємодії двох радикалів - нулю.

- При дисоціації молекул хлору - приблизно половині енергії зв'язку 238 / 2 кДж / моль.

- При взаємодії атома хлору з молекулою водню приблизно 25 кДж / моль.

Виходить енергія активації всієї реакції, приблизно рівна 119 / 2 + 25 = 85 кДж / моль.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Лекція
32.4кб. | скачати


Схожі роботи:
Ланцюгові розгалужені реакції
Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру
Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру
Реакції фенолів
Реакції амінів
Реакції вуглеводів
Термохімічні реакції
Реакції полімеризації
Реакції ацилювання
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru