Кінетичне і термодинамічна дослідження фізико хімічних процесів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

Курсова робота на тему:
Кінетичне і термодинамічна дослідження фізико-хімічних процесів.
Зміст:
Введення ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... 3
1. Кінетичні методи аналізу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 4
1.1. Методи вимірювання швидкості реакції ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 6
2. Термодинамічний висновок діаграми стану ... ... ... ... ... ... .. 11
Список літератури ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 15
Введення
Сутність фізико-хімічних методів аналізу полягає в тому, що на підставі вимірювання величини, що характеризує яке-небудь властивість розчину, визначають концентрацію в ньому досліджуваного компонента. Дослідженню можуть бути піддані як рідкі, але і тверді розчини (наприклад, металеві сплави) або газові суміші. Зазвичай між кількісною характеристикою досліджуваного властивості і концентрації аналізованого речовини існує певна кількісна залежність, яка може бути виражена за допомогою так званого рівняння зв'язку. У більшості випадків рівняння зв'язку має просту форму:
P = εC
де Р-кількісна характеристика досліджуваного властивості;
ε-постійна (коефіцієнт пропорційності);
З-концентрація.
Рівняннями такого типу виражається, наприклад, залежність оптичної щільності від концентрації пофарбованого речовини (закон Бугера-Ламберта-Бера), сили дифузійного струму від концентрації електроліту (рівняння Ільковича), електропровідності від концентрації і т. д.
Лише в порівняно рідкісних випадках рівняння зв'язку має іншу форму. Так, наприклад, величина електрорушійної сили концентраційного елемента перебуває в лінійній залежності від логарифма концентрації досліджуваного іону.
Чутливість даного фізико-хімічного методу визначається можливістю вимірювання мінімальних значень величини Р і величиною коефіцієнта пропорційності ε.
Швидкість хімічної реакції залежить від ряду факторів, у тому числі від концентрації реагуючих речовин (в окремому випадку від концентрації каталізаторів). Ця залежність може бути використана в аналітичних цілях.
1. Кінетичні методи аналізу
Методи аналізу, засновані на вимірюванні швидкості реакції і використанні її величини для визначення концентрації, об'єднуються під загальною назвою кінетичних методів аналізу. У літературі можна знайти опис різних варіантів кінетичних методів аналізу, які залежно від типу використовуваних реакцій або способу вимірювання різних кінетичних характеристик називаються каталіметріческімі, хронометричні, темпометріческімі та ін
Кінетичні методи аналізу можуть застосовуватися як для визначення порівняно великих концентрацій, так і для визначення дуже малих концентрацій різних речовин.
У першому випадку, як правило, використовують звичайні реакції, у другому - каталітичні. Використання некаталітичного реакцій і визначення середніх концентрацій за допомогою кінетичних методів представляє інтерес переважно для органічної хімії. Каталітичні реакції особливо важливі для визначення дуже малих концентрації різних іонів в неорганічному аналізі, так як вони характеризуються виключно високою чутливістю, приблизно рівної чутливості активаційного аналізу та перевершує чутливість спектрального та спектрофотометричного методів аналізу. Чутливість останніх двох методів майже ніколи не перевершує сотих часток мікрограма в мілілітрі. За допомогою каталітичних реакцій можна визначити тисячні, десятитисячним і навіть мільйонні частки мікрограма в мілілітрі. Наприклад, золото і марганець за допомогою каталітичних реакцій визначають при концентрації їх порядку 0,00001 мкг / мл, а кобальт навіть при концентрації 0.000001 мкг / мл.
Чутливість будь-якого фізико-хімічного методу аналізу, як видно з рівняння, визначається відношенням P / ε і, отже, залежить від можливостей виміряти мінімальну кількісну характеристику даної властивості (Р) і від величини коефіцієнта ε. Вимірюванню доступні вкрай невеликі швидкості реакцій, якщо обраний для спостереження відрізок часу достатньо великий, а метод вимірювання мінливої ​​концентрації досить чутливий. Величина коефіцієнта ε при використанні каталітичних реакцій дуже велика.
Це пояснюється тим, що за порівняно невеликий відрізок часу частка каталізатора бере участь у багатьох елементарних актах і, таким чином, одна частинка каталізатора викликає появу величезної кількості (мільйонів, мільярдів) часток продуктів реакції, що відкриваються різними способами. У цьому відношенні можна провести відому аналогію між явищами, що протікають при каталітичних реакціях, і явищами, що спостерігаються в камері Вільсона або в газовому лічильнику. У всіх розглянутих випадках одна частка викликає перетворення (хімічні зміни, іонізацію) багатьох частинок. У разі каталітичних реакцій на відміну від процесів, які спостерігаються в камері Вільсона, число знов з'являються в результаті дії каталізатора частинок необмежено і залежить тільки від тривалості спостереження.
Зазвичай визначення за допомогою кінетичних методів виконуються досить швидко і порівняно просто, без застосування дорогих або дуже складних приладів. Слід зазначити, що застосування спеціальних пристроїв для термостатування реакційних посудин та автоматизації запису процесу, що протікає в реакційній суміші, дозволяє підвищити точність методу. Підвищення ж чутливості вимірювання концентрації з застосуванням спеціальних пристроїв дає можливість збільшити чутливість методу.
Кінетичні методи аналізу відрізняються універсальністю: індикаторні каталітичні реакції запропоновані для визначення близько 40 елементів періодичної системи Д. І. Менделєєва. Такі реакції невідомі поки що лише для я елементів перших трьох головних груп. Однак для цих елементів відомий ряд мікробіологічних реакцій і біологічних тестів, тому можна вважати, що і для них будуть знайдені відповідні каталітичні реакції.
У деяких випадках кінетичні методи характеризуються винятковою специфічністю. Можна назвати, наприклад, реакцію окислення тіосульфат-іона сполуками заліза (III). Ця реакція каталізується тільки сполуками міді. Особливо різко підвищується специфічність реакції, якщо каталізатором є комплексне з'єднання металу.
Специфічність каталітичних реакцій може бути підвищена шляхом введення в аналізований розчин речовин, що маскують каталітично активні домішки. При введенні в розчин маскуючі агенти з домішками утворюють неактивні комплекси. Особливо цікавий випадок додавання до розчину речовини, що є активатором для визначається елемента, і маскуючим агентом для домішок.
Швидкість хімічної реакції сильно залежить від температури, наявності домішок в розчині, іонної сили, а іноді від величини і стану стінок реакційного судини. Тому при виконанні вимірювань необхідно дуже ретельно термостатіровалі реакційні посудини, застосовувати виключно чисті розчинники і хімічні та дотримуватися можливо більша схожість в умовах проведення хімічної реакції і досліджуваному розчині і в розчині порівняння. При сучасному рівні техніки виконання кінетичних досліджень не завжди вдається досить суворо уніфікувати всі ці умови, тому відтворюваність кінетичних методів аналізу зазвичай характеризується середнім відхиленням порядку декількох відсотків (але не більше 10%).
Однак відтворюваність визначення можна різко збільшити, якщо каталітичні реакції використовувати для визначення точки еквівалентності при титруванні каталізаторів інгібіторами або навпаки. Такий метод об'ємного аналізу названий каталіметріческім титруванням. Він дає можливість при титруванні дуже розбавлених розчинів досягти досить високої точності і відтворюваності (десяті частки відсотка).
Кінетичні методи аналізу представляють найбільший інтерес для визначення дуже малих концентрацій елементів. Ці методи можуть бути використані при визначенні вмісту домішок у напівпровідникових матеріалах. З успіхом ці методи застосовують для визначення вмісту мікроелементів у біологічних об'єктах, при аналізі металів і сплавів, гірських порід, грунтових вод, а також при аналізі реактивів і матеріалів особливо високої чистоти.
Як правило, при використанні кінетичних методів аналізу визначають рівноважну, а не загальну концентрацію речовини, тому зазначені методи з успіхом можна застосовувати при вивченні рівноваг у розчинах і, особливо, при вивченні рівноваг реакцій утворення комплексних сполук.
1.1. Методи вимірювання швидкості реакції
Для вивчення кінетики реакції та визначення її швидкості необхідно знати зміну в часі концентрації хоча б одного з реагуючих речовин або продуктів реакції.
Для визначення концентрації речовин можна застосовувати як хімічні, так і фізико-хімічні методи аналізу.
Хімічні методи аналізу можна застосовувати для вивчення повільно протікають реакцій. При вивченні реакцій, що протікають із значними швидкостями, необхідно швидко зупиняти їх протягом одним з таких способів:
1) різким охолодженням реакційної суміші, для чого, наприклад, швидко змішують реакційну суміш з сильно охолодженим розчинником;
2) додаванням інгібітору, утворить міцне з'єднання з каталізатором;
3) додаванням речовини, яке миттєво пов'язує одне з реагуючих речовин;
4) різкою зміною рН розчину (додаванням кислоти або основи).
Після того, як реакція зупинена, аналізують реакційну суміш.
З хімічних методів об'ємні визначення є найбільш поширеними. На приклад, вивчення кінетики розкладу перекису водню в лужних розчинах в присутності каталізаторів. Ця реакція каталізується дуже малими домішками солей міді; швидкість її контролюють відбором проб через певні проміжки часу і визначенням вмісту в них перекису водню іодометріческім методом (додають йодид калію, молібдат амонію, підкисляють і титрують виділився йод тіосульфатом).
Головне достоїнство хімічних методів аналізу - можливість безпосереднього виміру абсолютних концентрацій реагуючих речовин або продуктів реакції. Недоліки цих методів-неможливість безперервного вимірювання концентрації і, як правило, тривалість самого визначення.
У фізико-хімічних методах аналізу вимірюється зміна в часі якого-небудь фізичного властивості системи (розчину). Наприклад, зміна обсягу газу, що виділяється, оптичної щільності розчину, показника заломлення, електропровідності, сили дифузійного струму, потенціалу певного електрода, люмінесценції і т. п.
Достоїнствами цієї групи методів є швидкість визначень, можливість виконання вимірювань безпосередньо в реакційному посудині без попереднього відбору проб, без порушення рівноваги в системі. У багатьох випадках вдається проводити безперервну і навіть автоматичну запис, завдяки чому у розпорядженні експериментатора є по суті необмежену кількість точок.
Переважна більшість фізичних властивостей речовин в розчинах пов'язано лінійною залежністю з їхньою концентрацією:
Р = ε х χ
де Р-кількісна характеристика властивості розчину;
χ-концентрація продукту реакції X;
ε х-коефіцієнт пропорційності (наприклад, молярний коефіцієнт погашення речовини X).
Якщо ця властивість характерно для декількох речовин (наприклад, для А і X), то залежність більш складна:
Р = ε a (a-χ) + ε х χ
Після введення позначень Р 0 = ε a a і P = ε a a і перетворень отримуємо:
Р = P 0 + (P ∞-P 0) x / a
Газоволюметріческій метод визначення швидкості реакції заснований на вимірюванні об'єму виділяється газоподібного продукту реакції. Між обсягом газу і числом молей утворився продукту реакції існує проста залежність, що визначається законом Авогадро.
Для стандартних умов (температура 25 ° С і тиск 1 атм) число молей (п) утворився продукту реакції
одно:
n = V/24400
де V-обсяг газу, який виділився, мл.
Як приклад можна привести вивчення кінетики каталітичного розкладання перекису водню в лужному розчині на підставі, вимірювання об'єму виділився кисню нітрометром Лунга.
З оптичних методів при вивченні кінетики каталітичних реакцій в розчинах найбільшого поширення в останні роки отримали колориметричний і спектрофотометричний методи аналізу. Обидва методи засновані на вимірі оптичної щільності розчинів і відрізняються лише тим, що в разі колориметричного методу використовують білий світ або ділянки спектру, виділені за допомогою шірокополосих світлофільтрів, а в разі спектрофотометричного аналізу застосовується монохроматичне світло.
Між оптичною щільністю і концентрацією забарвленого речовини в розчині існує проста залежність, яка випливає із закону Бугера-Ламберта-Бера:
D = εlC
де D-оптична густина розчину;
ε - молярний коефіцієнт погашення;
l-товщина поглинаючого шару.
В якості прикладів застосування цих методів наведемо каталітичні реакції окислення йодид-іона перекисом водню і тіосульфат-іона-іоном заліза (III)
H 2 O 2 + 2I - + 2H + = 2H 2 O + I 2
2Fe 3 + + 2S 2 O 3 2 - = 2Fe 2 + + S 4 O 6 2 -
У першому випадку в реакційну суміш вводять крохмаль та швидкість реакції вимірюють по оптичній щільності утворився іодкрахмала (оптична щільність безперервно збільшується), у другому випадку в розчин додають роданід калію або амонію та швидкість реакції вимірюють по оптичній щільності роданідного комплексу заліза (оптична щільність безперервно зменшується) .
Для вивчення кінетики реакції зазначеними методами використовують будь-який прилад, на якому можливе вимірювання оптичної щільності (фотометри самих різних типів, будь-які фотоелектроколориметри, спектрофотометри).
Чутливість оптичних методів аналізу може бути значно підвищена, якщо в якості рецептора застосувати фотопомножувача замість звичайних фотоелементів.
Для вимірювання швидкості реакції можна застосовувати також турбідіметричних і нефелометричні методи. Як приклад наведемо реакцію окислення тіосульфат-іона перекисом водню з утворенням сульфат-іона:
2 O 2 + S 2 O 3 2 - = 3H 2 O + 2SO 4 2 - + 2H +
У досліджуваний розчин вводять хлорид барію і желатин. Утворений при цій реакції сульфат-іон дає суспензію BaSO 4, оптична щільність якої може бути виміряна на фотоелектроколориметри. Але так як оптична щільність суспензії пропорційна концентрації сульфат-іона в розчині, то всі наведені вище міркування можна застосувати й до цього випадку.
Застосування люмінесцентного методу визначення швидкості хімічної реакції дуже перспективно, тому що внаслідок великої чутливості методу щодо зміни люмінесценції розчину можна визначати дуже малі зміни концентрації реагентів у розчині. В якості індикаторної була обрана реакція окислення флуоресціюючого речовини - стільбексона перекисом водню. Ця реакція каталізується залізом.
Про швидкість реакції можна судити по зміні величини lgI 0 / I під час (I 0 і I - інтенсивність флуоресценції в початковий і в даний момент часу, відповідно).
При каталітичних реакціях, що супроводжуються хемілюмінесценції, швидкість реакції також може бути виміряна методом люмінесцентного аналізу. Так, наприклад, А. К. Бабко і Н. М. Луковська при вивченні реакції між перекисом водню і люмінолом у присутності солей міді застосовували фотографічний метод оцінки інтенсивності світіння. При дії виділяється при хемілюмінесценції світла на фотопластинку відбувається її почорніння (після прояву і фіксування). Інтенсивність почорніння залежить від концентрації реагуючих речовин.
Застосування потенціометричного методу вимірювання швидкості хімічних реакцій вивчено на реакції окислення тіосульфат-іонів іонами заліза (III), яка каталізується солями міді.
У цьому випадку можна застосовувати платиновий електрод в якості індикаторного і для вимірювання швидкості реакції використовувати концентраційну ланцюг.
При полярографічний метод вимірювання швидкостей хімічних реакцій використовують залежність між силою дифузійного струму і концентрацією визначається речовини. Так, за зміною концентрації хромової кислоти в процесі її відновлення можна стежити за величиною дифузійного полярографічного струму.
Навіть невеликі зміни у співвідношенні концентрацій йодиду і йоду в розчині можна реєструвати амперометричний за допомогою двох платинових індикаторних електродів. Сила струму в системі залежить від концентрації йоду, що виділяється при окисленні иодида.
Таку систему, отже, можна використовувати для вимірювання швидкості виділення йоду з иодида при окисленні його, наприклад, перекисом водню. Швидкість цієї реакції, як відомо, залежить від концентрації каталізаторів (молібдену, вольфраму та ін) в розчині. При протіканні реакції в розчині сила струму лінійно змінюється в часі. За тангенсу кута нахилу прямої час-сила струму можна знайти швидкість відповідної реакції і визначити концентрацію елемента-каталізатора в розчині.
2. Термодинамічний висновок діаграми стану
При дослідженні систем, що складаються з двох або більшої кількості хімічних індивідів, головну роль грає залежність властивостей системи від cостава. Вимірюється те чи інше властивість для сумішей або розчинів різного складу, по можливості від 0 до 100% кожного з вихідних індивідів, і будується діаграма склад - властивість чи ця залежність дається аналітично. Незважаючи на те, що останній спосіб представлення результатів є більш високою ступінню в обробці результатів вимірювання, у фізико-хімічному аналізі поки використовується переважно графічний метод. Геометричний образ - діаграма - відображає, які процеси пройшли в системі: утворилися чи механічні суміші, тверді або рідкі розчини, чи виникли нові з'єднання і т. д. За діаграмою також визначаються межі існування різних фаз в системі. Аналіз діаграми дозволяє виявити не настільки різко виражені процеси і відзначити слабкі міжчасткових взаємодії, які не призводять до утворення нових сполук або розпаду наявних.
Природно, в одному рефераті розглянути всі діаграми стану для всіх систем просто неможливо. Тому, як приклад ми вирішили розглянути діаграми стану подвійних конденсованих систем без перетворень у твердих фазах.
2.1. Термодинамічний висновок діаграми стану системи з простою евтектикой
Розглянемо ізотерми питомих ізобарних потенціалів розплавів подвійної системи В-А для різних температур. Встановимо, які фази перебувають у рівновазі при тій чи іншій температурі, і побудуємо діаграму залежності температур від складу системи, тобто діаграму стану.
На ріс.I зображені ізотермічні діаграми питомої ізобарного потенціалу цієї системи в рідкому стані для температур t 1> t 2> t 3> t 4> t 5> t 6 (діаграми I-VI; VII - отримана з них діаграма стану). Точками А s і В s на всіх діаграмах позначені питомі ізобарних потенціали компонентів у твердому стані. Точки A l   і B l (кінцеві точки кривих) відносяться до тих же компонентів в рідкому стані.
Нехай температура t 1 вище температури плавлення більше високоплавкі компонента А. При цій температурі точки А s і В s лежать відповідно вище точок A l і B l (діаграма I). Отже, суміші всіх складів при температурі t 1 будуть в рідкому стані. При зниженні температури ізобарний потенціал зростає, так як dG / dT =- S, де S - ентропія, величина завжди позитивна. Ентропія одного і того ж речовини в рідкому стані більше, ніж у твердому при тій же температурі, тому з пониженням температури ізобарний потенціал рідини зростає швидше, ніж твердого тіла. Внаслідок цього при більш низьких температурах стійко тверда речовина. Ці відмінності в температурному ході ізобарного потенціалу твердих і рідких речовин обумовлюють і висновок діаграми з початку кристалізації розплавів, для якого важливо відносний рух точок А ss) і A l (B l). При зниженні температури точка А s, зближується з точкою A l, а точка В s - з B l, і при температурі плавлення компонента А (t 2) точки А s і A l збігаються, точка ж У s лежить поки ще вище B l , і при температурі t 2 компонент В знаходиться в розплавленому стані (діаграма II).

Рис.1. Висновок діаграми стану подвійної системи з простою евтектикой з ізотерми ізобарного потенціалу.
Діаграма III відповідає t 3 - температурі плавлення компонента В; точки В s, і B l; збігаються. Точка А s знаходиться нижче A l. Проведемо з точки А s дотичну до кривої і через точку дотику D - вертикальну лінію. Зазначимо на діаграмі стану (діаграма VII) температуру t 3 та проведемо відповідну їй ізотермічну пряму F t 3. Точка перетину прямої F t 3 з вказаної вище вертикальної прямої (точка D ') вказує температуру початку затвердіння системи зі складом, зображуваним точкою D. Крім того,
відзначимо на діаграмі точки плавлення компонентів А і В (точки С і F).
При подальшому зниженні температури до t 4 (діаграма IV), яка трохи нижче температури плавлення більше низкоплавкие компонента В, обидві точки А s і В s, в порівнянні з A l і B l виявляться ще нижче, ніж при температурі t 3. З цих точок можна провести дотичні до кривої, причому точки дотику G і Н дають склади розчинів, що знаходяться при цій температурі в рівновазі з твердим А і відповідно з твердим В. Точка G, як легко бачити, буде лежати лівіше, ніж точка D діаграми VII . Користуючись діаграмою VII, отримаємо відповідні точки Н 'і С' на діаграмі стану за допомогою описаного вище прийому. При триваючому падінні температури точки А s і В s будуть зазнавати подальше зниження відносно A l і B l, внаслідок чого точки дотику G і Н будуть рухатися назустріч один одному (перша ліворуч, а друга направо). Нарешті, при температурі t 5 (діаграма V), коли обидві точки дотику зустрінуться в точці Е, обидві дотичні зіллються в одну пряму. Це означає, що при цій температурі обидва твердих компонента знаходяться в рівновазі з одним і тим же розчином, склад якого дається точкою Є. Перенесемо вже описаним способом точку Е на діаграму стану і отримаємо точку Е '.
Якщо з'єднати точки, отримані зазначеним вище способом на діаграммеме VII, то отримаємо дві лінії температур початку затвердіння: FН'Е ', що відповідає виділенню компонента В, і CD'G'Е', що відповідає виділенню компонента А. Таким чином, крива температур початку кристалізації діаграми стану виявиться побудованою. Ця крива називається ліквідусу і складається з двох гілок, відповідних кристалізації того й іншого компоненту. Гілки перетинаються в точці Е ', яка зображатиме стан розчину (розплаву), що знаходиться в рівновазі одночасно з твердими В і А. Розчин, що знаходиться в рівновазі з двома твердими фазами, називається двояконасищенним. При триваючому відібрання теплоти від системи температура і склад рідини, стан якої визначається тічкою Е ', постійні. Розплав Е 'називається евтектичним або рідкої евтектикой. Затверділа рідка евтектика називається твердої евтектикой (за валовим складом вони тотожні), а температура, при якій така евтектика твердне, - евтектичної температурою. Точка Е 'зображує стан рідкої евтектики (фігуративний точка рідкої евтектики), називається евтектичної точкою. Коли це не може повести до непорозуміння, вживають один термін - евтектика, об'єднуючи і температуру, і склад евтектичної точки. Так як в евтектиці подвійної системи число компонентів дорівнює двом, число фаз - трьом, а тиск постійно, то ця точка нонваріантная (точніше, умовно-нонваріантная).
Повернемося до мал.1. При подальшому зниженні температури (діаграма VI) точки А s і В s і з'єднує їх пряма ще більш опустяться по відношенню до кривої. З цих точок можна, звичайно, провести дотичні до кривої і визначити, таким чином, розчини, що знаходяться в рівновазі з твердими А і В. Однак ці рівноваги відповідають нестійким станам, що відповідає можливості продовжити криву плавкості за евтектичну крапку. У стійких ж станах будуть знаходитися механічні суміші твердих А і В, так як при даному складі питома ізобарний потенціал суміші буде менше, ніж суміші твердих А або В з розташованими з ними в рівновазі розчинами.
Список літератури:
1. К.Б. Яцимирський "Кінетичні методи аналізу", М.: "Хімія" 1967р
2. В.Я. Аносов, М.І. Озерова, Ю.Я. Фіалков "Основи фізико-хімічного аналізу", М.: "Наука", 1976
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Курсова
47.3кб. | скачати


Схожі роботи:
Кінетичне і термодинамічне дослідження фізико-хімічних процесів
Різновиди хімічних процесів
Основні закономірності хімічних процесів
Теорія хімічних процесів органічного синтезу
Фізико-технологічні основи процесів пайки
Фізико-хімія конкретних промислових каталітческіх процесів
Визначення термодинамічної можливості протікання хімічних процесів у реакції H2Cl22HCl
Фізико-хімічне обгрунтування основних процесів виробництва метанолу
Визначення термодинамічної можливості протікання хімічних процесів в реакції H2 Cl2 2HCl
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru