Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в Н-парафін при 77 К та її математична

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

УДК 535.37

Куликова О.І., Желудкова Т.В., Солодунов В.В.

Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул у Н.-парафін при 77 К та її математична модель

У роботі наведені результати дослідження кінетики загасання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане і корона в н.-октані при 77 К. Показано, що причиною неекспоненціального характеру кінетики є статистичний розкид константи швидкості триплет-триплетної анігіляції. Запропоновано математичну модель, що описує згасання задовільно сповільненої флуоресценції даних систем.

Введення

Уповільнена флуоресценція твердих розчинів, що виникає при анігіляції триплетних збуджень, знаходить широке застосування як метод для вивчення міжмолекулярних взаємодій, а так само структурних особливостей оточення. Виникнення порушеної синглетного стану при анігіляції триплетних збуджень вимагає ефективного зближення центрів, коли міжмолекулярні обмінні інтеграли досить великі. Це може бути реалізовано в неврегульованих або частково-невпорядкованих середовищах (стеклах, домішкових кристалах, полімерах, сорбентах), внаслідок чого характер розподілу домішкових молекул відображає структуру матриці.

Як показує аналіз літератури, наведений в [1], спектр сповільненої флуоресценції практично у всіх системах збігається зі спектром звичайної флуоресценції, а затухання завжди є неекспоненціальним. Проте причини, які обумовлюють неекспоненціальность, і, відповідно, закони, що описують кінетику процесу, істотним чином залежать від структури матриці і концентрації домішки.

Авторами робіт [2,3] вивчена анігіляційна уповільнена флуоресценція ароматичних вуглеводнів у стеклах. Неекспоненціальное загасання сповільненої флуоресценції пояснюється на основі утворення молекулярних пар, в яких і відбувається анігіляція. Вводиться функція розподілу триплетної-порушених пар за їх розмірами. Авторами трактується, що пари різного розміру повинні робити внесок у анігіляційна сповільнену флуоресценцію на різних часових інтервалах. Це означає, що швидкісний коефіцієнт для реакції триплет-триплетної анігіляції змінюється з часом. Встановлено степеневий закон загасання сповільненої флуоресценції

, , (1)

який добре описує кінетику на ранніх стадіях.

Багнічем С.А. з співавторами [4,5] і в роботі [6] показано, що при збільшенні концентрації активатора виникають умови для транспорту енергії, і в цьому випадку кінетика анігіляційна сповільненою флуоресценції визначається фрактальними властивостями системи, за якою відбувається міграція збуджень до моменту їх анігіляції. Закон загасання сповільненої флуоресценції визначається як

, , (2)

де p (t) - щільність триплетних збуджень, h визначається топологією системи.

Як показує аналіз експериментальних даних для різних невпорядкованих середовищ, величина h не завжди залишається постійною на всіх стадіях процесу загасання сповільненої флуоресценції.

У роботах [7,8] вперше отримані тонкоструктурних спектри (квазілінейчатие) сповільненої флуоресценції в системах Шпольський. Лінії в спектрі сповільненої флуоресценції кілька розширені у порівнянні зі звичайною флуоресценцією і спостерігається перерозподіл інтенсивності в мультіплета. Тут же було показано, що затухання сповільненої флуоресценції так само є не експоненціальним, проте закон її загасання не був встановлений.

Справжня робота присвячена встановленню закону загасання сповільненої флуоресценції органічних молекул у твердих н.-парафінових розчинах і причин, що визначають його.

Експеримент

Досліджено кінетику затухання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане і корона в н.-октані при 77 К. Концентрація 1,2-бензпірен і корона дорівнювала 10 -4 моль / л. Додекан є «незручним» розчинником для 1,2-бензпірен, тому спектр сповільненої флуоресценції представляє собою смуги з дозволеною коливальної структурою, за який відповідальні молекули, витіснені на поверхню кристаликів. Н.-октан є «зручним» розчинником для корони, в якому молекули впроваджені в матрицю, і тому його спектр є тонкоструктурних [8].

Додекан і н.-октан марки «хч» зазнавали додатковому очищенню шляхом дворазової перегонки. Критерієм чистоти була відсутність люмінесценції. Порушення 1,2-бензпірен і корона здійснювалося світлом ксенонової лампи ДКСШ-1000 з фільтром, що відтинає випромінювання з довжинами хвиль коротше 360 нм. Виділення сповільненої флуоресценції вироблялося за допомогою фосфороскопа. Переривання збудження здійснювалося електромеханічним затвором, час спрацювання якого не перевищувала 5 мс.

Згасання звичайної фосфоресценції 1,2-бензпірен відбувається за експоненціальним законом, а її час загасання не залежить від потужності збудження і дорівнює 1.95 с. Це вказує на те, що лише для незначної частини молекул виконуються умови, необхідні для триплет-триплетної анігіляції. Згасання сповільненої флуоресценції має явно неекспоненціальний характер (рис. 1а).

Згасання звичайної фосфоресценції корона відбувається також за експоненціальним законом з часом загасання 8,33 с, а затухання сповільненої флуоресценції неекспоненціально (рис.1б).

Була зроблена спроба застосувати формули (1) і (2) для теоретичного опису експериментальних даних. Результати представлені на рис. 2. При побудові кривих 1 і 2 формула (1) була перетворена до виду

, (3)

де в якості t 0 бралася перша експериментальна крапка після початку реєстрації, в силу того, що при t = 0, згідно з формулою (1), . Порівняння кривих 1 і 2 як для 1,2-бензпірен (рис.2), так і для корони (рис.2б) показало, що експериментальні точки не укладаються на теоретичні криві, розраховані за формулою (3) з . При відхилення експериментальних точок від теоретичних кривих ще більш суттєві.

При побудові кривих 3 (рис.2 а і б) формула (2) була перетворена до виду

, (4)

де - Інтенсивність фосфоресценції в даний момент часу. При такій інтерпретації експериментальні точки також не вкладаються на пряму лінію.

На підставі цих результатів можна зробити висновок, що кінетика сповільненої флуоресценції як впроваджених, так і витіснених молекул в н.-парафіну не може бути описана за допомогою наведених вище законів.

Була зроблена спроба складання моделі, яка описує процес анігіляційна сповільненої флуоресценції молекул в н.-парафіну, заснованої на її многоекспоненціальном характері.

Теорія

У результаті анігіляції двох триплетної-збуджених молекул у стані Т 1 одна молекула переходить в високозбуджений синглетное стан S n, а потім - в першу порушену синглетное стан S 1, інша - безпосередньо в основний стан S 0. Зі стану S 1 молекула переходить в основний синглетное стан з випромінюванням кванта флуоресценції.

. (5)

Тут - Константа швидкості триплет-триплетної анігіляції, - Константа швидкості внутрішньої конверсії, - Константа швидкості дезактивації синглетних збуджень. Оскільки набагато менше і , Час протікання процесу сповільненої флуоресценції даного типу визначається часом життя триплетного стану анігілюють молекул.

У системах Шпольський уповільнена флуоресценція обумовлена ​​анігіляцією локалізованих триплетних збуджень в ізольованих парах [8]. У цьому випадку міграція збуджень відсутній і інтенсивність сповільненої флуоресценції пропорційна числу пар триплетної-збуджених молекул. Тому при розгляді кінетики сповільненої флуоресценції необхідно встановити закон зміни з часом.

Після припинення збудження спад триплетної-порушених пар може відбуватися двома способами - як безпосередньо за рахунок процесу триплет-триплетної анігіляції, так і за рахунок внутрішньомолекулярної дезактивації триплетного збудження хоча б однієї з молекул, що входять в пару. Отже, для швидкості зміни числа пар можна записати:

, (6)

де - Константа швидкості внутрішньомолекулярної дезактивації триплетних збуджень, яка пов'язана з часом життя молекул у тріплетном стані за відсутності анігіляції співвідношенням . Наявність коефіцієнта «2» у другому доданку обумовлено тим, що в процесі внутрішньомолекулярної дезактивації може брати участь як одна, так і інша молекули з пари, а ці процеси є незалежними.

У результаті рішення кінетичного рівняння (6), маємо

, (7)

Тому затухання сповільненої флуоресценції в цьому випадку відбувається по такому ж закону

. (8)

Тут N 0 і I 0 - відповідно число пар і інтенсивність на початку реєстрації.

Розглянемо різні співвідношення між і .

1. << .

У цьому випадку час загасання сповільненої флуоресценції , Тобто у два рази менше часу загасання фосфоресценції [1].

2. порівнянно з .

Тоді визначається як константою швидкості анігіляції, так і константою швидкості внутрішньомолекулярної дезактивації триплетних збуджень. Це є однією з причин того, що час загасання сповільненої флуоресценції менше, ніж у першому випадку.

3. >> .

При такому співвідношенні зазначених величин визначається в основному константою швидкості триплет-триплетної анігіляції і має найменше значення з усіх розглянутих випадків.

Слід зауважити, що наведені міркування справедливі в тому випадку, якщо є однаковою величиною для всіх пар. Однак, залежить як від відстані між молекулами в парі, так і від їх взаємної орієнтації [3]. У реальних системах існує статистичний розкид як по відстанях, так і за орієнтацією молекул. Це призводить до статистичного розкиду , Наслідком чого характер кінетики сповільненої флуоресценції повинен бути многоекспоненціальним.

З урахуванням цього, закон загасання елементарного світлового потоку можна записати у вигляді

. (9)

Тут ; - Функція розподілу молекул за величиною , Обумовлена ​​статистичними розкидом по .

Оскільки має сенс щільності ймовірності, то вона унормована на одиницю

, (10)

де і - Межі сегменту, на якому функція відмінна від нуля.

Оскільки має точні межі на сегменті і інтегровна на ньому, а функція не змінює знак на цьому сегменті і також інтегровна на ньому, то на підставі першої формули середнього значення в узагальненому вигляді можна записати

, (11)

де - Деяке число на даному сегменті.

Виходячи з (10) можна записати

. (12)

З урахуванням (12), після інтегрування (11), отримаємо закон загасання

. (13)

Величина відповідає найбільш слабкому взаємодії в парі, що відповідає нагоди 1, розглянутому вище. Виходячи з цього, величина може бути визначена як

, (14)

де - Час життя молекул у тріплетном стані за відсутності анігіляції.

У межі, коли константа швидкості анігіляції триплетних збуджень набагато менше константи швидкості внутрішньомолекулярної дезактивації . При цьому вираз (13) представляє невизначеність , Після розкриття якої за правилом Лопіталя отримуємо експонентний закон загасання сповільненої флуоресценції

(15)

з часом загасання , Що підтверджує справедливість формули (13).

Обговорення результатів

На рис.3 (а і б) представлені теоретичні криві (суцільні лінії) загасання сповільненої флуоресценції 1,2-бензперілена і корона, побудовані з використанням формули (13). Параметр визначався за формулою (14) і дорівнював для 1,2-бензпірен - 1.03 с -1 і 0.24 с -1 для корони. Оцінка параметра проводилася по початковій стадії загасання, а потім варіювалася в невеликих межах до найкращого збігу з експериментальними даними. Експериментальні точки найкращим чином укладаються на теоретичну криву при 13,0 с -1 для 1,2-бензпірен та 1.0 с -1 для корони.

Таким чином рівняння (13) задовільно описує затухання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане і корона в н.-октані при 77 К.

Отримані значення дозволяють оцінити інтервал значень, в якому лежить . Для 1,2-бензпірен він становить ряд значень в області , Для корони . Відношення максимального значення до різному для кожного з речовин. У випадку 1,2 - бензпірен > більше, ніж у 23 рази, а в разі корона - більше, ніж у 6 разів. Це добре узгоджується зі способами впровадження молекул в матриці н.-парафінів. Незважаючи на однакову концентрацію речовин, локальні концентрації витіснених молекул, мабуть, виявляються більше, ніж впроваджених. Це призводить до більш ефективного зближення центрів і збільшення ймовірності триплет-триплетної анігіляції.

Висновки

Математична модель (9) кінетики загасання сповільненої флуоресценції побудована у припущенні многоекспоненціального її характеру. Інтегрування даної моделі дає вираз (13), яке адекватно описує зміну інтенсивності сповільненої флуоресценції як впроваджених, так і витіснених молекул в н.-парафін при 77 К. Це в свою чергу підтверджує, що характер її загасання визначається сумою експонент з безперервно змінюється часом загасання від до .

Автори висловлюють подяку Дерябін М.І. за обговорення результатів.

список Літератури

  1. Борисевич Н.А. / / Известия АН СРСР, сер. фізична. - 1980. - Т.44, № 4. - С. 681-685.

  2. Романовський Ю.В., Куликов С.Г., персоною Р.І. / / Фізика твердого тіла. - 1992. - Т.34, № 4. - С. 445-456.

  3. Єфремов Н.А., Куликов С.Г., персоною Р.І., Романовський Ю.В. / / Фізика твердого тіла. - 1992. - Т.34, № 2. - С. 1188-1193.

  4. Багніч С.О. / / Фізика твердого тіла. - 2000. - Т.42, № 10. - С.1729-1756.

  5. Багніч С.А., Конаш А.В. / / Оптика і спектроскопія. - 2002. - Т.92, № 4. - С.556-563.

  6. Брюханов В.В., Самусєв І.Г., Карстіна С.Г. / / Журнал прикладної спектроскопії. - 2004. - Т.71, № 1. - С.49-53.

  7. Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. / / Оптика і спектроскопія. - 1981. - Т.51, № 2. - С. 374-376.

  8. Солодунов В.В. / / Сучасні аспекти тонкоструктурних і селективної спектроскопії. Міжвузівський збірник наукових праць. - М., 1984. - С. 22-26.

9


Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Фізика та енергетика | Стаття
68.7кб. | скачати


Схожі роботи:
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в Н парафін при 77 К та її математична
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в н-парафінів при 77 до та її математична
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в н парафіну при 77 до та її математична
Математічес модель кінетики сповільненої флуоресценції в Н-парафіну
Математічес модель кінетики сповільненої флуоресценції в Н парафіну
Ентропія органічних речовин при нормальних і підвищених тисках
Кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена в H-декана при 77 K
Вплив температури на концентрацію триплетних молекул у твердих розчинах при сенсибилизированном
Кінетика окислення сплавів в атмосфері повітря при високій температурі
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru