Кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена в H-декана при 77 K

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Доповідь на квітневій конференції СГУ 2007

Кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена в н.-декана при 77 К

Желудкова Т.В., Попова М.М., Куликова О.І.

При вивченні триплет-триплетного перенесення енергії органічних молекул у твердих розчинах до теперішнього часу не спостерігалося істотних відмінностей між параметрами звичайної і сенсибілізованої фосфоресценції. Хоча вивчення цього процесу присвячено багато монографій, оглядів та ін робіт, тому що він є одним з фундаментальних процесів міжмолекулярної перетворення енергії.

Опишу деякі невеликі відмінності, що спостерігаються раніше. Гобова і Конашенко були зроблені спроби отримання квазілінейчатих спектрів сенсибілізованої фосфоресценції ароматичних вуглеводнів у н.-парафіну. Спектри спостерігалися не у всіх «зручних» і для донора і для акцептора розчинниках і були дещо розширені у порівнянні з квазілінійно звичайної фосфоресценції.

Кінетичні дослідження показали, що час загасання сенсибілізованої фосфоресценції практично у всіх розчинниках менше, ніж звичайною (десь на 20-30%). Однак закон її загасання залишався у всіх випадках експоненціальним (за відсутності реабсорбції).

Ми взяли в якості акцептора енергії тріфенілен, високосімметрічную молекулу (тип симетрії D 3 h). Ще Герцбергом в роботах по вивченню теорії електронно-коливальних переходів показано, що для високосімметрічних молекул існує заборона по симетрії 0-0 переходу. Це підтверджено експериментально. Спектри тріфенілена, корона, і ін молекул, тип симетрії яких вище, ніж D 3 h, досліджені в різних роботах, характеризуються слабкою інтенсивністю смуг, відповідних 0-0 переходах, як флуоресценції, так і фосфоресценції.

Наші дослідження параметрів сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена показали, що спостерігаються істотні відмінності як у спектрах, так і в кінетиці, у порівнянні зі звичайною.

З спектру, представленого на рис.1, видно, що спостерігається збільшення інтенсивності 0-0 смуги ( 430 нм) по відношенню до інших електронно-коливальним смугах. Тобто у присутності донора енергії спостерігається зняття заборони по симетрії 0-0 переходу. Вважається, що зняття заборони по симетрії обумовлено деформацією електронної хмари. Це дозволило нам зробити висновок, що зняття заборони по симетрії в нашому випадку відбувається внаслідок деформації електронної хмари тріфенілена, обумовленого обмінними взаємодіями. Такого перерозподілу інтенсивності у спектрах сенсибілізованої не спостерігалося, оскільки використовувалися акцептори нижчою симетрії.

Спостерігаються також відмінності і в кінетиці. Час загасання звичайної фосфоресценції тріфенілена - 13,5 с, закон загасання - експонентний (рис.2). Згасання сенсибілізованої фосфоресценції відбувається майже на порядок швидше і закон - неекспоненціальний (рис. 2б). Висунуто припущення, що константа швидкості дезактивації триплетних збуджень має статистичний розкид, обумовлений відмінностями ступеня зняття заборони для різних пар (тому що обурення електронних станів акцептора пропорційно величині обмінних взаємодій, які експоненціально зменшуються зі збільшенням відстані у донорно-акцепторної парі).

Запропоновано математичну модель, заснована на многоекспоненціальном характері закону загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена:

. (1)

Тут - Початкова інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції, - Функція розподілу за , Яка визначена та нормована на кінцевому сегменті . відповідає найбільш слабкому обуренню електронних станів і визначалася як величина, зворотна часу життя молекул в однокомпонентних розчинах. відповідає найбільш сильному обуренню.

Оскільки явний вигляд функції невідомий, була зроблена спроба в першому наближенні взяти функцію рівномірного розподілу по . Після інтегрування, отримуємо теоретичний вираз, що описує закон загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена:

. (2)

На рис 3. представлена ​​теоретична крива, розрахована за формулою (2) (суцільна лінія), де с -1, оцінка здійснювалася по початковій стадії загасання, а потім варіювалася в невеликих межах до найкращого збігу з експериментальними даними с -1. Відхилення експериментальних значень від теоретичної кривої не перевищують помилки експерименту, яка становила 5%. Таким чином, рівняння (2) адекватно описує затухання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена в н.-декана при 77 К.

Основні висновки.

1. Дослідження сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена показали, що обмінні взаємодії між молекулами донора і акцептора збільшують ймовірність 0-0 переходу в акцепторе внаслідок зниження його симетрії.

2. Більш швидке згасання і неекспоненціальний характер кінетики сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена обумовлені збільшенням і статистичним розкидом констант швидкостей дезактивації триплетних збуджень під впливом обмінних взаємодій.

КІНЕТИКА Згасання УПОВІЛЬНЕНЕ Флуоресценція ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ В Н.-парафін при 77 К

Солодунов В.В., Дмитрієв В.В., Пономаренко О.В., Добровольська І.А

У рамках даної математичної моделі вдається описати також кінетику затухання сповільненою анігіляційна флуоресценції короні в н.-октані і 1,2-бензпірен в додекане. Розглядаються як упроваджені в матриці н.-парафінів молекули - корони, так і витіснені - 1,2 - бензпірен.

Тонкоструктурних (квазілінейчатие) спектри сповільненої флуоресценції в системах Шпольський були вперше отримані в нашій лабораторії Солодуновим. Лінії в спектрі сповільненої флуоресценції кілька розширені у порівнянні зі звичайною флуоресценцією і спостерігається перерозподіл інтенсивності в мультіплета. Їм же було показано, що затухання сповільненою флуоресценції є неекспоненціальним, проте закон її загасання не був встановлений.

Іншими авторами при вивченні анігіляційна сповільненої флуоресценції ароматичних вуглеводнів у стеклах був встановлений ступеневій закон загасання сповільненої флуоресценції

, ,

який добре описує кінетику на ранніх стадіях. Неекспоненціальное загасання сповільненої флуоресценції пояснюється на основі утворення молекулярних пар, в яких відбувається анігіляція. Вводиться функція розподілу триплетної-порушених пар за їх розмірами. Авторами трактується, що пари різного розміру повинні робити внесок у анігіляційна сповільнену флуоресценцію на різних часових інтервалах.

Багнічем С.А. з співавторами та в інших роботах показано, що при збільшенні концентрації активатора виникають умови для транспорту енергії, і в цьому випадку кінетика анігіляційна сповільненої флуоресценції визначається фрактальними властивостями системи, за якою відбувається міграція збуджень до моменту їх анігіляції. Закон загасання сповільненої флуоресценції визначається як

, , (2)

де p (t) - щільність триплетних збуджень, h визначається топологією системи.

Як показує аналіз експериментальних даних для різних невпорядкованих середовищ, величина h не завжди залишається постійною на всіх стадіях процесу загасання сповільненої флуоресценції.

Була зроблена спроба застосувати формули (1) і (2) для теоретичного опису кривих загасання сповільненої флуоресценції корона і 1,2-бензпірен. Результати наведені на рис. 4.

Тобто кінетика сповільненої флуоресценції як впроваджених, так і витіснених молекул в н.-парафіну не може бути описана за допомогою наведених вище законів.

Нами запропоновано математичну модель, заснована на статистичному розкиді констант швидкостей анігіляції з-за різних відстаней і орієнтації між молекулами в парах. Отримано теоретичний вираз, аналогічне формулі (2). Порівняння експериментальних даних і теоретичних кривих наведено на рис.5.

Таким чином рівняння () задовільно описує затухання сповільненої флуоресценції 1,2-бензпірен в додекане і корона в н.-октані при 77 К.

Основні висновки.

1. Математична модель () застосовна для опису кінетики розпаду триплетних збуджень молекул, що беруть участь в триплет-триплетної анігіляції.

2. Інтегрування даної моделі дає вираз (13), яке адекватно описує зміну інтенсивності сповільненої флуоресценції як впроваджених, так і витіснених молекул в н.-парафін при 77 К. Це в свою чергу підтверджує, що характер її загасання визначається сумою експонент з безперервно змінюється часом загасання від до .

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Фізика та енергетика | Доповідь
23.9кб. | скачати


Схожі роботи:
Кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена
Особливості кінетики сенсибілізованої фосфоресценції діфеніленоксіда в H-декана при 77 К
Вплив температури на параметри сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена у твердих розчинах
Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в тв рд
Особливості кінетики сенсибілізованої фосфоресценції дифенілів
Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в твердих розчинах органічних сполук
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в Н-парафін при 77 К та її математична
Кінетика сповільненої флуоресценції органічних молекул в н-парафінів при 77 до та її математична
Кінетика окислення сплавів в атмосфері повітря при високій температурі
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru