Критичний обсяг і щільність речовин їх прогнозування

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

ПРОГНОЗУВАННЯ КРИТИЧНОГО ОБСЯГУ
Для масових розрахунків може бути рекомендований метод Лідерса, можливості і точність якого, проте, не слід переоцінювати. За методом Лідерса критичний обсяг розраховується з використанням кореляції:
, (5.17)
де  v - парціальні вклади, значення яких, виражені в кубічних см 3 / моль, наведені в табл. 5.2. Розрахунок досить простий і не вимагає додаткового коментаря.

ПРОГНОЗУВАННЯ АЦЕНТРІЧЕСКОГО ЧИННИКА
Фактор ацентрично    був запропонований в 1955 р . Пітцер в якості коригуючого параметра, що характеризує ацентрично, або несферичності молекули. Аналізуючи залежність наведеного тиску насиченої пари різних речовин від наведеної температури, Пітцер з співробітниками встановили, що для аргону, криптону, ксенону, азоту, кисню, окису вуглецю, метану та деяких інших речовин ця залежність описується практично одним рівнянням. Однак розширення цього списку сполуками інших класів дає серію практично прямих ліній, нахили яких різняться. Пітцер та ін взяли наведене тиск насиченої пари при певній температурі наведеної в якості характеристики речовини. При цих температурах наведене тиск інертних газів, обраних у якості простого речовини, становить приблизно 0,1. На підставі цього спостереження було сформульовано визначення нового параметра - ацентріческого фактора   як описує відхилення значення наведеного тиску пари для певної речовини від наведеного тиску пари речовини порівняння в наступному вигляді:
(При T r = 0,7), (5.18)
де - Тиск насиченої пари речовини при наведеної температурі T r = 0,7.
За визначенням Пітцер ацентріческій фактор є "мірою відхилення функцій міжмолекулярного потенціалу від функцій міжмолекулярного потенціалу сферичних молекул речовини порівняння". Значення   = 0 відповідає сферичної симетрії в розрідженому газі. Відхилення від поведінки, характерного для простої речовини, очевидні, якщо > 0. Для одноатомних газів ацентріческій фактор близький до нуля. Для метану він ще дуже малий. Однак для вуглеводнів з високою молекулярною масою значення зростає і різко збільшується із зростанням полярності молекул.
Діапазон варіювання ацентріческого чинника - від нуля до одиниці. В даний час ацентріческій чинник широко використовується як параметр, який певною мірою характеризує складність будови молекули у відношенні як її геометрії, так і полярності. Відповідно до рекомендацій [5, 6, 19] застосовність кореляцій, що включають фактор ацентрично, повинна обмежуватися нормальними газами і рідинами, їх не слід використовувати для прогнозування властивостей сильно полярних або асоційованих рідин.
Тут слід зауважити, що досвід нашої роботи дозволяє зробити висновок, що наведене вище обмеження є зайве категоричним. При дотриманні певних умов кореляції з можуть використовуватися і стосовно до названих груп органічних речовин.
Значення ацентріческого фактора для багатьох речовин обчислені на основі кращих експериментальних даних по пружності парів, T c і P c з'єднань і містяться в Додатку.
При відсутності відомостей про для його прогнозування можуть використовуватися:
· Рівняння Едмістера
; (5.19)
· Рівняння Лі-Кеслера
, (5.20)
· Рівняння Амброуза-Уолтона
, (5.21)
де - Критичний тиск, виражене у фізичних атмосферах;
 = - Приведена нормальна температура кипіння речовини;
- Нормальна температура кипіння речовини в градусах Кельвіна;
- Критична температура в градусах Кельвіна.
f (0), f (1) - визначені в описі методу Амброуза-Уолтона (розділ 7.3)
Завершуючи розгляд матеріалу з критичним властивостями та критеріями подібності, зупинимося ще на одному важливому і загальному питанні. Він стосується критеріїв подібності. В даний час їх запропоновано досить багато, ми познайомилися з одним із них - ацентріческім чинником. У розд. 7 розглядається ще один критерій подібності - і коефіцієнт Ріделя. Обидва критерії застосовуються досить широко. Тим не менш універсальних підходів до вибору того або іншого критерію подібності поки не створено, а значить, роботи в цьому напрямку будуть продовжені. Ми вважаємо за доцільне повторити ті вимоги, які перераховані Уейлесом в його монографії [19] і відносяться до додаткових параметрів або критеріями подібності:
· Ці параметри повинні співвідноситися з молекулярною структурою і електростатичними властивостями молекули.
· Їх можна визначити при мінімальній кількості експериментальних даних.
· Критичні властивості не повинні надавати безпосередній вплив на їх значення.
· При оцінці цих параметрів треба уникати використання даних про PVT, тому що в противному випадку втрачається сенс наведеного рівняння.
Додаткові параметри повинні бути функцією температури, переважно наведеної.
Можна погоджуватися чи ні з перерахованими вимогами, але цілком очевидно, що всьому їх комплексу не відповідає ні ацентріческій фактор, ні критерій Ріделя. Мало того, нам представляється ясним, що однією з причин успіху в їх застосуванні є саме узгодженість їх величин з критичними параметрами і PT даними. В якості носія зв'язку з PT даними виступає температура кипіння при одному з тисків, частіше при атмосферному.
Таким чином, розвиток методів прогнозування зажадає, ймовірно, і уточнення вимог до критеріїв подоби.

6. ПРОГНОЗУВАННЯ щільності газу і рідини [6, 17-18]

Перед тим як перейти до прогнозування, слід нагадати, що в залежності від прийнятих температури і тиску речовина може перебувати або в насиченому, або в ненасиченому стані. Тиск над насиченому рідиною дорівнює тиску її насиченої пари при даній температурі. Тиск над ненасиченої, переохолодженої або стиснутої рідиною більше тиску її насиченої пари при обраної для розрахунку температурі. Для кожної з названих областей PVT простору існують самостійні підходи до прогнозування щільності.

Прогнозування щільності індивідуальних речовин з використанням коефіцієнта стисливості
Приклад 6.1
Для ізобутілбензола, що має критичну температуру 650 К, критичний тиск 31 атм і ацентріческій фактор 0,378, розрахувати з використанням таблиць Лі-Кеслера (табл. 4.6, 4.7):
· Коефіцієнт стисливості при 500, 657 і 1170 К і тиску 1-300 атм,
· Щільність при 500, 657 і 1170 К і тиску 1-300 атм;
дати графічні залежності:
· Коефіцієнта стисливості від тиску при зазначених температурах,
· Щільності від тиску при зазначених температурах.
Рішення
Використовуємо розкладання Пітцер (уравн. 4.34) і табл. 4.6, 4.7 для коефіцієнта стисливості.
1. Обчислимо значення наведених температур:
= 500/600 = 0,769; = 657/650 = 1,01; = 1170/650 = 1,80.
2. Обчислимо значення наведених тисків:
= 1 / 31 = 0,03226; = 300/31 = 9,677.
Оскільки діапазон цікавлять наведених тисків збігається з діапазоном , Розглянутих Лі-Кеслер, використовуємо інформацію про   і   для дискретних значень , Представлених в табл. 4.6, 4.7.
Кожне із значень   і отримано лінійною інтерполяцією по температурі. Так, при 500 К ( = 0,769) і = 0,010 для маємо
(0,9935-0,9922) / (0,80-0,75) · (0,769-0,75) +0,9922 = 0,9927.

Прогнозування щільності насичених рідини та пари з використанням рівнянь стану речовини
Знаходження умов насичення з рівнянь стану являє собою досить складну задачу, рішення якої найчастіше неможливо без залучення обчислювальної техніки та спеціального програмного забезпечення. Для простих рівнянь стану, таких як рівняння Ван-дер-Ваальса, це завдання може бути вирішена шляхом нескладних обчислень. Однак необхідно пам'ятати, що на практиці за допомогою рівняння Ван-дер-Ваальса можна лише якісно оцінити стан насичення. Для більш точного уявлення насичення розроблені інші рівняння стану та спеціальні методи.
У даному посібнику на прикладі рівняння Ван-дер-Ваальса розглянуто підхід до знаходження тиску насичення і обсягів насичення рідини і пари (точки, що належать бінодалі), а також умов, що визначають метастабільні стану речовини (точки екстремумів ізотерми).
Приклад 6.3
Для ізобутілбензола при температурах 400, 500, 600 і 640 К, використовуючи рівняння Ван-дер-Ваальса, розрахувати тиск пари та обсяги насичення рідини і пари. Визначити також області метастабільних станів пари і рідини при зазначених температурах. Критична температура дорівнює 650 К, критичний тиск - 31 атм.
Рішення
1. Запишемо принцип Максвелла:
Площа = . (6.1)
Висловимо з рівняння Ван-дер-Ваальса значення тиску і підставимо його в підінтегральна вираз. Отримаємо
. (6.2)
У даному випадку є можливість знайти аналітичне рішення певного інтеграла
. (6.3)
Тепер завдання зводиться до відшукання значення P sat, при якому вираз 6.3 звернеться до тотожність. При його знаходженні нам буде потрібно неодноразово визначати значення обсягів рідини і пари для заданого P, тобто знаходити рішення (коріння) кубічного рівняння.
2. Перепишемо рівняння Ван-дер-Ваальса у вигляді полінома за обсягом
. (6.4)
Коріння цього рівняння можна знайти, скориставшись формулами Кардано. Для цього перейдемо до наведеного увазі кубічного рівняння, виконавши наступні перетворення. Позначимо коефіцієнти в рівнянні (6.4) через
; ;
і зробимо заміну невідомого V на Y:
;
тоді рівняння (6.4) прийме наведений вигляд
, (6.5)
де ; .
Число дійсних рішень кубічного рівняння залежить від знаку дискриминанта
. (6.6)
Якщо D> 0, то рівняння має одне дійсне рішення; якщо D <0, то - три дійсні рішення; і якщо D = 0, то рівняння має або два дійсних рішення, одне з яких дворазове, або одне дійсне триразове рішення (останнє в випадку p = q = 0).
У даному прикладі розглядається область PVT простору, де співіснують пар і рідина. Для цієї області рівняння Ван-дер-Ваальса має три дійсні рішення (дискримінант рівняння (6.5) менше нуля). При використанні формул Кардано в оригінальному вигляді коріння рівняння виражаються через комплексні величини. Уникнути цього можна, якщо ввести такі позначення:
, . (6.7)
Тоді рішеннями наведеного рівняння (6.5) будуть
; (6.8)
; (6.9)
, (6.10)
від яких заміною
(6.11)
знову можна перейти до рішень кубічного рівняння (6.4).
3. Обчислимо характеристичні константи рівняння Ван-дер-Ваальса. Для зручності обчислень приймемо такі одиниці вимірювання: V - л / моль, P - атм, Т - К. Тоді R = 0,08206 л · атм / (моль · К);
a = 27.0, 082062.6502 / (64.31) = 38,72 л · атм;
b = 0,08206 · 650 / (8.31) = 0,2151 л.
4. Тиск насичення знаходиться методом послідовних наближень. В якості першого наближення при Т = 400 К приймемо тиск насичення рівним 10 атм.
5. Розрахуємо значення коефіцієнтів рівняння (6.4):
= - (0,2151 +0,08206 · 400/10) = - 3,4975;
= 38,72 / 10 = 3,872;
= - (38,72 · 0,2151 / 10) = - 0,8329.
6. Далі обчислимо коефіцієнти наведеного кубічного рівняння (6.5) і значення дискриминанта D:
= [3.3, 872 - (-3,4975) 2] / 3 = - 0,2055;
= 2 · (-3,4975) 3/27- (-3,4975 · 3,872) / 3 + (-0,8329) = 0,5121;
= (-0,2055 / 3) 3 + (0,5121 / 2) 2 = 0,0652.
Значення дискриминанта (D) вийшло позитивним, що говорить про єдиний дійсному рішенні рівняння (6.5). Отже, значення тиску вибрано невірно.
7. Припустимо, що тиск насичення дорівнює 1 атм. Повторимо обчислення в пунктах 5 і 6.
= - (0,2151 +0,08206 · 400 / 1) = -33,04;
= 38,72 / 1 = 38,72;
= - (38,72 · 0,2151 / 1) = -8,329;
= [3.38, 72 - (-33,04) 2] / 3 = -325,2;
= 2 · (-33,04) 3 / 27 - (-33,04 · 38,72) / 3 + (-8,329) = -2254;
= (-325,2 / 3) 3 + (-2254 / 2) 2 = -3632.
Значення D негативне, отже, рівняння має три дійсні рішення.
8. Знайдемо ці рішення, але перш обчислимо допоміжні величини  і  
= [- (-325,2) 3 / 27] 1 / 2 = 1129;
= - (-2254) / (2.1129) = 0,9982;
 = arccos (0,9982) = 0,0600 радіан;
= 2 · (1129) 1 / 3 · cos (0,0600 / 3) = 20,82;
= 2 · (1129) 1 / 3 cos (0,0600 / 3 + 2.3, 14 / 3) = -10,75;
= 2 · (1129) 1 / 3 cos (0,0600 / 3 + 4.3, 14 / 3) = -10,09.
9. Перейдемо до рішень рівняння (6.4), скориставшись (6.11).
= 20,82 - (-33,04 / 3) = 31,8 л / моль;
= -10,75 - (-33,04 / 3) = 0,263 л / моль;
= -10,09 - (-33,04 / 3) = 0,923 л / моль.
При 400 К і 1 атм об'єм пари (V 1) становить 31,8 л / моль, об'єм рідини (V 2) - 0,263 л / моль. V 3 = 0,923 - третій корінь рівняння, не має фізичного сенсу.
10. Обчислимо значення лівій частині виразу (6.3), для цього є всі необхідні величини:
= 0,08206 · 400 ln [(31,8-0,2151) /
/ (0,263 - 0,2151)] + 38,72 · (1 / 31 ,8-1 / 0,263) -1 · (31,8-0,263) = 35,53.
При обраному тиску (1 атм) вираз (6.3) в тотожність не звертається, тобто ліва і права частини не рівні один одному. Необхідно прийняти інше значення тиску насичення.
У пунктах 5-10 обчислення проводилися з округленням проміжних величин на кожному кроці обчислень до значень, записаних у формулах. Далі наводяться результати обчислень з точністю в 16 десяткових розрядів, і округлення виконано тільки при поданні остаточних величин.
11. Приймемо Psat = 3 атм. Повторимо обчислення в пунктах 5-10. При 400 К і 3 атм об'єм пари складає 9,878 л / моль, об'єм рідини - 0,282 л / моль. Ліва частина виразу (6.3) дорівнює = 1,0515. Тотожність не виконується, але ступінь відхилення від нього істотно зменшилася.
12. Підбір тиску насичення слід продовжити. Тепер є два значення для лівій частині виразу (6.3) при відповідних тисках. Використовуючи ці величини, можна оцінити значення тиску для наступного розрахунку шляхом лінійної інтерполяції.
= 1 - (1-3) / (35,53-1,0515) · 35,53 = 3,061 атм.
13. Повторимо обчислення (пункти 5-12) для Psat = 3,061 атм. Отримаємо:
= 9,658 л / моль; = 0,282 л / моль; = 0,473. Нове значення тиску - 3,111 атм.
Після 5 ітерацій, виключаючи розрахунок при Psat = 10 атм, маємо:
T = 400 K; P sat = 3,112 атм; = 9,480 л / моль; = 0,282 л / моль; = 8,7 · 10-5. Отримані значення тиску і об'ємів рідини і пара відповідають умовам насичення.
14. Результати розрахунку для інших температур наведено в табл. 6.3.
Таблиця 6.3
Т, К
P sat, атм
, Л / моль
, Л / моль
400
3,112
0,282
9,480
500
9,888
0,322
3,235
600
22,328
0,410
1,322
640
29,127
0,515
0,850
15. Область метастабільних (пересичених) станів пари і рідини займає простір між бінодалью і спінодалью. Точки на ізотерма, що належать бінодалі, визначені вище, і їх значення наведені в табл. 6.3.
Для визначення конфігурації спінодалі скористаємося співвідношенням
,
тобто умовами екстремальності для відповідних точок ізотерми. Далі продиференціюємо рівняння Ван-дер-Ваальса за обсягом (при Т = const) і перетворимо отриманий вираз до полиному по V. Отримаємо кубічне рівняння (6.12), коріння якого можуть бути знайдені викладеним вище способом (п.п. 5-9):
. (6.12)
16. Для 400 К маємо наступні значення коефіцієнтів рівняння (6.12):
= - [2.38, 72 / (0,08206 · 400)] = -2,3593;
= [4.38, 72.0, 2151 / (0,08206 · 400)] = 1,0149;
= - [2.38, 72.0, 21512 / (0,08206 · 400)] = -0,1092.
Коефіцієнти наведеного кубічного рівняння (6.5) відповідно рівні:
= [3.1, 0149 - (-2,3593) 2] / 3 = -0,8405;
= 2 · (-2,3593) 3 / 27 - (-2,3593 · 1,0149) / 3 + (-0,1092) = -0,2838;
= (-0,8405 / 3) 3 + (-0,2838 / 2) 2 = -0,0019.
Значення D негативне, отже, рівняння має три дійсні рішення.
17. Знайдемо значення коренів рівняння (6.12) при 400 К. Для цього виконаємо послідовно такі обчислення:
= [- (-0,8405) 3 / 27] 1 / 2 = 0,1483;
= - (-0,2838) / (2.0, 1483) = 0,9568;
 = arccos (0,9568) = 0,2950 радіан;
= 2 · (+0,1483) 1 / 3 cos (0,2950 / 3) = 1,0535;
= 2 · (+0,1483) 1 / 3 cos (0,2950 / 3 + 2.3, 14 / 3) = -0,6159;
= 2 · (+0,1483) 1 / 3 cos (0,2950 / 3 + 4.3, 14 / 3) = -0,4388;
= 1,0535 - (-2,3593 / 3) = 1,840 л / моль;
= -0,6159 - (-2,3593 / 3) = 0,171 л / моль;
= -0,4388 - (-2,3593 / 3) = 0,348 л / моль.
Найбільший корінь = 1,840 л / моль відповідає максимуму на ізотермі 400 К і обмежує метастабільні стану пари ліворуч. Корінь , Що дорівнює 0,171 л / моль, не має фізичного тлумачення, оскільки його значення менше параметра b в рівнянні Ван-дер-Ваальса. І, нарешті, корінь відповідає мінімуму на ізотермі 400 К і відокремлює зліва область пересиченої рідини від абсолютно нестійких станів.
18. Тиск у системі при відповідному обсязі пересиченого пари ( ) І пересичені рідини ( ) Знаходиться з рівняння Ван-дер-Ваальса підстановкою в нього необхідних значень температури та об'єму.
= (0,08206 · 400) / (1,840-0,215) -38,72 / 1,8402 = 8,763 атм;
= (0,08206 · 400) / (0,348-0,215) -38,72 / 0,3482 = -72,928 атм.
19. Результати розрахунку для інших температур наведено в табл. 6.4.
Т, К
, Атм
, Л / моль
, Атм
, Л / моль
400
-72,928
0,348
8,763
1,840
500
-20,124
0,397
14,913
1,324
600
17,803
0,482
24,103
0,929
640
28,798
0,563
29,347
0,750
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
62.8кб. | скачати


Схожі роботи:
Прогнозування ентропії утворення органічних речовин
Прогнозування критичних властивостей речовин і критеріїв подібності
Ентальпія утворення індивідуальних речовин Прогнозування ентальпії освіти методом Бенсона
Теплоємність органічних речовин та її прогнозування методом Бенсона і при підвищеному тиску
Розрахунково-аналітичне дослідження показників пожежної небезпеки речовин та прогнозування динаміки
Прогнозування властивостей індивідуальних речовин 4-Метил-4-етілгептан орто-Терфеніл диизопропилового
Щільність рідини при нормальній температурі кипіння
Методичні особливості викладання теми Щільність речовини
Критичний реалізм
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru