приховати рекламу

Корозія і захист металів 2

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

Лекція № 16

Корозія і захист металів.

Визначення та класифікація корозійних процесів.

Хімічна корозія.

Електрохімічна корозія.

Захист металів від корозії.

Корозія - це руйнування металу внаслідок його фізико-хімічної взаємодії з навколишнім середовищем. При цьому метали окислюються і утворюються продукти, склад яких залежить від умов корозії.

Корозія мимовільний процес і відповідно відбувається зі зменшенням енергії Гіббса системи. Хімічна енергія корозійного руйнування металів виділяється у вигляді тепла і розсіюється в навколишньому просторі. Корозія призводить до великих втрат у результаті руйнування трубопроводів, цистерн, металевих частин машин, корпусів суден, морських споруд і т.п. Безповоротні втрати металів від корозії становлять 15% від щорічного їх випуску. Однак у багатьох випадках непрямі збитки від корозії можуть значно перевищувати прямі втрати за рахунок розчинення металу. Заміна прокорродіровавшего котла або конденсатора на великій теплоелектростанції може завдати істотної шкоди енергосистемі. Крім того, до збитків від корозії можна віднести також вартість втраченого продукту, наприклад, масла, газу, води з системи з прокорродірованнимі трубами або антифризу через прокорродіровавшій радіатор. Викид природного газу та інших пожежо-і вибухонебезпечних речовин через отвори, утворені внаслідок корозії, може призвести до пожеж і навіть до потужних вибухів з величезними і матеріальними втратами і навіть з людськими жертвами, як, наприклад, у випадку Башкирської трагедії.

У цілому втрати народного господарства від корозії обчислюються мільярдами рублів щорічно. Мета боротьби з корозією - це збереження ресурсів металів, світові запаси яких обмежені. Вивчення корозії та розробка методів захисту металів від неї представляють теоретичний інтерес і мають велике народногосподарське значення.

По механізму протікання корозійного процесу, залежному від характеру зовнішнього середовища, з якою взаємодіє метал, розрізняють хімічну і електрохімічну корозію.

Хімічна корозія характерна для середовищ, не проводять електричний струм. При хімічній корозії відбувається пряме гетерогенне взаємодія металу з окислювачем навколишнього середовища. За умовами протікання корозійного процесу розрізняють:

а) газову корозію - в газах і парах без конденсації вологи на поверхні металу, зазвичай при високих температурах. Прикладом газової корозії може служити окислення металу киснем повітря при високих температурах;

б) корозію в не електролітах - агресивних органічних рідинах, таких, як сірчиста нафта та ін

Електрохімічна корозія характерна для середовищ, мають іонну провідність. При електрохімічній корозії процес взаємодії металу з окислювачем включає анодне розчинення металу і катодне відновлення окислювача. Електрохімічна корозія може протікати:

а) в електролітах - в розчинах солей, кислот, лугів, в морській воді;

б) в атмосфері якого вологого газу;

в) в грунті.

Особливим видом електрохімічної корозії слід вважати корозію за рахунок зовнішнього електричного струму. Як приклад подібного виду руйнувань можна привести корозію трубопроводів з струмопровідними рідинами, нерозчинних анодів в електрохімічних ваннах, підземних металевих споруд.

Хоча механізм протікання корозійного процесу в різних умовах різний, за характером руйнування поверхні металу корозію можна розділити на рівномірну і місцеву (рис 1).

Рівномірна, або загальна, корозія розподіляється більш-менш рівномірно по всій поверхні металу, у той час як місцева корозія зосереджена на окремих ділянках і проявляється у вигляді точок, виразок або плям.


Місцева корозія, як правило, більш небезпечна, ніж рівномірна корозія, оскільки проникає на велику глибину. Особливими видами корозії є межкристаллической корозія (корозія по межах зерен), виборча корозія (розчинення одного з компонентів сплаву) і корозійне розтріскування (корозія при одночасному впливі хімічних реагентів і високих механічних напруг). Дані види корозії особливо небезпечні, тому що може привести до швидкого руйнування машини, апарату або конструкції. Швидкість корозії висловлюють декількома способами. Найбільш часто користуються масовим і головним показниками корозії. Перший з них визначає втрату маси (в грамах або кілограмах) за одиницю часу (сек, година, доба, рік), віднесену до одиниці площі (квадратний метр). Швидкість електрохімічної корозії можна також висловити величиною струму, що припадає на одиницю площі металу.

Рис. 1. Види корозійних руйнувань: а - рівномірний; б - місцеве; в - точкове; г - виборче; д - межкристаллической; е - транскрісталліческое.

Таким чином, мимовільне руйнування металу (корозія) приносить великі збитки. Корозія протікає по різним механізмам і викликає різні види руйнувань.

Хімічна корозія

Термодинаміка хімічної корозії. Хімічна корозія є мимовільне руйнування металів в середовищі окисного газу (наприклад, кисню, галогенів) при підвищених температурах або в рідких неелектролітів. Сутність процесів хімічної корозії зводиться до окисно-відновної реакції, здійснюваної безпосереднім переходом електронів металу на окислювач.

Розглянемо хімічну корозію в газах (газову корозію), зокрема, корозію в атмосфері кисню. Рівняння реакції окислення металів киснем можна записати в загальному вигляді: .

Відповідно до законів хімічної термодинаміки ця реакція, як і інші реакції корозії, може протікати лише за умови зменшення енергії Гіббса системи, тобто за умови, якщо енергія Гіббса менше нуля: G <0. Так як, за визначенням, енергія Гіббса утворення простих речовин дорівнює нулю, то енергія Гіббса окислення металів дорівнює енергія Гіббса утворення оксидів. Енергію Гіббса реакції окислення розраховують за рівнянням:

де - Стандартна енергія Гіббса реакції; - Відносне парціальний тиск кисню (р / 100).

Стандартні значення наведені в довідниках. Для переважної більшості металів стандартна енергія Гіббса окислення нижче нуля, що говорить про можливість протікання реакції при атмосферному тиску кисню (рис.2).

Рис. 2. Енергія Гіббса утворення деяких оксидів металів при = 1.

Для більшості металів умова G> 0, при якому корозія неможлива, проявляється при дуже низьких тисках кисню, до реалізованих на практиці. Проте енергія Гіббса реакції змінюється при зміні температури (рис.2), відповідно змінюється тиск кисню, при якому G> 0.

Наприклад, G = 0 для реакції утворення досягається при 10 Па і 298 К, ​​100 кПа і 473 К. Таким чином, більшість металів в атмосфері кисню можуть піддаватися хімічної корозії. Однак термодинаміка вказує лише на можливість протікання процесів, але не може передбачити їх швидкість.

Кінетика хімічної корозії. Швидкість хімічної корозії залежить від багатьох факторів і в першу чергу від характеру і продуктів корозії. В процесі окислення на поверхні металу утворюється тверда плівка оксидів. Для продовження корозії необхідно, щоб іони металу або кисень (або обидва одночасно) дифундувати через цю плівку. Зазвичай з поверхні розділу метал - оксид в напрямку від металу до зовнішньої поверхні плівки відбувається дифузія іонів металу, а не атомів, так як іони металів за розмірами менше атомів. Одночасно в цьому ж напрямі повинні переміщатися електрони. Іони мають більший радіус, ніж атоми, тому з поверхні розділу оксид - газ в глибину плівки рухаються не іони, а атоми кисню, які в плівці іонізуються (О + 2е = О ) І, зустрічаючись з іонами металу, утворюють оксиди.

Швидкість окислення визначається сплошностью і захисними властивостями поверхневої плівки і залежить від наявності в ній тріщин та ін Оскільки плівки продуктів корозії зазвичай тендітні й малопластичних, утворення тріщин у відомій мірі залежить від того, зазнає чи плівка в процесі росту розтягування, що сприяють її руйнуванню, або ж вона утворюється в умовах стиснення. Це, в свою чергу, залежить від співвідношення між обсягами продуктів корозії V і металу V , З якого вони утворилися:

V / V = M ρ / NM ρ

де V - Обсяг оксиду; M - Молярна маса оксиду; ρ - Щільність металу; n - число атомів металу в молекулі оксиду: M - Молярна маса металу;

ρ - Щільність оксиду.

Якщо V / V <1, то утворюється плівка не може бути суцільною і захищати метал від корозії. Швидкість росту плівки в часі у таких металів залишається постійною (рис.3).

Рис.3. Зростання товщини шару плівки δ в часі за лінійним (1), параболічного (2) і логарифмическому (3) законам.

Товщина плівки пропорційна часу окислення:

δ = kt

де - товщина плівки; k - постійна; t - час окислення.

Для лужних і лужноземельних металів дійсно спостерігається зазначений лінійний закон зростання плівок у часі. При підвищенні температури реакція окислення таких металів починає різко прискорюватися внаслідок поганого відводу теплоти. Пухка плівка оксиду металу є перешкодою для відведення теплоти, що виділяється в ході реакції. У результаті відбувається розігрів металу, швидкість окислення його різко зростає. Лінійне збільшення товщини плівки в часі спостерігається також при високих температурах для ванадію, вольфраму і молібдену, що утворюють леткі оксиди.

Для металів, у яких в результаті хімічної корозії виходять суцільні плівки (V / V > 1), процес корозії буде гальмуватися дифузією реагентів через плівку, і в міру потовщення плівки подальше зростання її буде весь час сповільнюватися. Для таки металів (F е, З, N i, М n, Т i) у загальному найбільш характерна параболічна залежність для кінетики окислення (див. рис.3), яка найпростішому випадку (виключаючи початковий період росту плівки) визначається виразом:

де - Константа; - Коефіцієнт дифузії іона; - Концентрація кисню в газі.

Для ряду металів (Zn, А1, Cr) встановлена ​​логарифмічна залежність росту плівки в часі (рис.3): δ = klnt

Плівки у таких металів володіють високими захисними властивостями. Розрізняють тонкі, середні і товсті плівки. Товщина тонких плівок становить від товщини монослоя молекул до 40 нм. Такі плівки на поверхні металу невидимі, їх наявність може бути встановлено за допомогою спеціальних методів. Плівки середньої товщини близько 40-50 нм вже цілком співмірні з довжиною хвилі видимих ​​світлових променів. Ці плівки стають видимими унаслідок їх забарвлення. Товсті плівки можуть досягати значних товщин (наприклад, окалина на сталі, товстошарові анодні плівки алюмінієвих сплавах).

При розгляді корозії необхідно враховувати наявність на поверхні металу видимих ​​і невидимих ​​плівок, так як корозійна поведінка металу тісно пов'язане з виникненням, стійкістю і руйнуванням захисних плівок. Найбільш високими захисними властивостями володіє суцільна, досить тонка міцна еластична плівка, що має гарне зчеплення з металом і однаковий з ним коефіцієнт лінійного розширення, і виникає на його гладкої поверхні. При цьому плівка повинна мати деяку оптимальну товщину, щоб в достатній мірі гальмувати зустрічну дифузію молекул агресивного агента та іонів металу.

На більшості металів захисна плівка після досягнення відомої товщини розтріскується, що дозволяє хімічної корозії розвиватися далі. Руйнування плівки можливо з ряду причин. Якщо обсяг плівки більше обсягу металу, на місці якого вона утворилася, то це призводить до появи внутрішніх напружень, що стискають плівку паралельно поверхні і прагнуть відірвати її від металу. При високих внутрішніх напругах плівка руйнується. Таким чином, важливі не тільки захисні властивості плівки, а й її механічні властивості - міцність, пружність.

Швидкість корозії зростає із збільшенням температури через підвищення коефіцієнта дифузії і зміни захисних властивостей плівки. Швидке руйнування захисної плівки часто викликає різкі температурні зміни.

Це пов'язано насамперед з різними коефіцієнтами лінійного розширення металу і плівки.

До цих пір розглядалося освіта, стійкість і руйнування захисних оксидних плівок, що виникають на металі при хімічній взаємодії його з киснем. Але крім кисню ряд інших газів може володіти сильними агресивними властивостями по відношенню до металів при підвищених температурах. Найбільш активними газами є фтор, діоксид сірки, хлор, сірководень. Їх агресивність по відношенню до різних металів, а отже, і швидкість корозії останніх не однакові. Так, наприклад, алюміній і його сплави, хром і сталі з високим вмістом хрому стійкі в атмосфері, яка містить в якості основного агресивного агента кисень, але стають абсолютно нестійкими, якщо в атмосфері присутній хлор. Нікель нестійкий в атмосфері діоксиду сірки, а мідь цілком стійка. Корозія низьколегованих та вуглецевих сталей у вихлопних газах двигунів внутрішнього згоряння, в топкових і пічних газах сильно залежить від співвідношення СО і О2;. Підвищення змісту О2 збільшує швидкість газової корозії і, навпаки, підвищення вмісту СО послаблює корозію. Ряд металів (Со, N i, С u, Р b, С d, Т i) стійкі в атмосфері чистого водяної пари при температурі вище температури кипіння води.

Різна швидкість корозії металів у різних середовищах обумовлена ​​насамперед властивостями утворюються на поверхні металів плівок. При зміні складу зовнішнього середовища змінюється склад захисної плівки і її фізико-хімічні властивості. Крім того, атоми різних реагентів з різною швидкістю дифундують через захисну плівку.

Таким чином, швидкість хімічної корозії визначається насамперед властивостями виникає при корозії плівки на поверхні металу, характер якої визначається природою металу і окислювача, а також температурою.

Електрохімічна корозія

Механізм електрохімічної корозії. Корозія металу в середовищах, що мають іонну провідність, протікає через анодне окислення металу:

і катодне відновлення окислювача (Ох)

Окислювачами при корозії служать молекули кисню , Хлору , Іони , , та ін Найбільш часто при корозії спостерігається іонізація (відновлення) кисню:

в нейтральній або лужному середовищі

в кислому середовищі

і виділення водню

Корозія за участю кисню називається корозією з поглинанням кисню (корозія з кисневою деполяризацією) (рис. 4). Корозія за участю іонів водню називається корозією з виділенням водню (корозією з водневою деполяризацією) (мал. 5).

Крім анодних і катодних реакцій при електрохімічній корозії відбувається рух електронів в металі і іонів в електроліті. Електролітами можуть бути розчини солей, кислот і підстав, морська вода, грунтова вода, вода атмосфери, яка містить , , та інші гази.



Рис. 4. Схема корозії сталі при контакті з водою з поглинанням кисню (атмосферна корозія).

Крім електрохімічних реакцій при корозії зазвичай протікають вторинні хімічні реакції, наприклад, взаємодія іонів металу з гідроксид-іонами, концентрація яких підвищується в результаті катодних реакцій .

Як видно, процеси електрохімічної корозії подібні процесам, що протікають в гальванічних елементах.

Основною відмінністю процесів електрохімічної корозії від процесів в гальванічному елементі є відсутність зовнішньої ланцюга. Електрони в процесі корозії не виходять з кородуючої металу, а рухаються всередині металу.

Рис. 5. Схема корозії сталі в розчині з виділенням водню.

Хімічна енергія реакції окислення металу передається не у вигляді роботи, а лише у вигляді теплоти. Схема електрохімічної корозії заліза в контакті з вуглецем наведена на рис.5.

На анодних ділянках відбувається реакція окислення заліза . На катодних ділянках відбувається відновлення водню .

Причинами енергетичної неоднорідності поверхні металу і сплаву можуть бути неоднорідність сплаву за хімічним і фазовим складом, наявність домішок в металі, плівок на його поверхні та ін На поверхні металу можуть бути ділянки, на яких катодні реакції протікають швидше (катализируются), ніж на інших ділянках . Тому катодний процес в основному буде протікати на ділянках, які називаються катодними. Наявність ділянок, на яких катодні реакції протікають швидше, збільшує швидкість корозійного процесу. На інших дільницях буде протікати в основному розчинення металу і тому вони називаються анодними. Катодні і анодні ділянки чергуються і мають дуже малі розміри, тобто мова йде про мікроанодах і мікрокатодах і відповідно корозійних мікроелементах. Таким чином, при наявності енергетичної неоднорідності поверхні металу корозійний процес полягає в роботі величезного числа корозійних мікроелементів. Корозійний елемент на відміну від гальванічного є короткозамкненим мікроелементом.

Однак руйнування металу за механізмом роботи короткозамкнених елементів - не єдиний шлях електрохімічної корозії. Іноді енергетична неоднорідність металів невелика і відсутні ділянки, що каталізують катодні реакції. Тоді як катодні, так і анодні процеси йдуть по всій поверхні металу. Корозійний процес у відсутність ділянок, які каталізують катодні реакції, протікає повільніше, ніж при наявності катодних каталізаторів. Так, наприклад, цинк високого ступеня чистоти розчиняється в розчині сірчаної кислоти значно повільніше, ніж технічний цинк, що містить домішки, які каталізують реакції виділення водню.

Термодинаміка електрохімічної корозії. Розглянемо умови, при яких можлива корозія з кисневою деполяризацією і водень. Корозія як мимовільний процес протея якщо енергія Гіббса реакції G має від'ємне значення. Так як енергія Гіббса реакції безпосередньо пов'язана з ЕРС елемента , То можливість протікання корозії може бути встановлена ​​за знаком ЕРС елемента. Якщо ЕРС елемента має позитивне значення ( > 0), то корозія можлива. Так як ЕРС дорівнює різниці потенціалів окислювача і відновника , То корозія можлива за умови, що потенціал окислювача позитивніше потенціалу металу: >

Потенціал кисневого електрода при 298 К описується рівнянням

E / OH = 1,23 + 0,014718 g р - 0,059 рН.

Потенціал водневого електрода описується рівнянням

E = - 0.059 pH - 0.02951 gp

Рівняння дозволяє визначити можливість протікання корозії різних металів. Якщо потенціал металу позитивніше потенціалу кисневого електрода, то корозія металу неможлива. Потенціал золота, наприклад, за відсутності лігандів у всій області рН позитивніше потенціалу кисневого електрода, тому золото з поглинанням і виділенням корродировать не може. Якщо потенціал металу позитивніше потенціалу водневого електрода і отрицательнее потенціалу кисневого електрода, то корозія можлива з поглинанням кисню і неможлива з виділенням водню. Нарешті, якщо потенціал металу отрицательнее потенціалу водневого електрода, то можлива корозія як з поглинанням кисню, так і з виділенням водню. До таких металів відносяться лужні і лужноземельні метали, алюміній, цинк та ін

Таким чином, при контакті розчину електроліту з металами більшість металів може корродировать з поглинанням кисню і лише деякі метали - з виділенням водню.

Швидкість електрохімічної корозії. Різниця потенціалів металу і окислювача визначають можливість корозії. Більш важливою характеристикою служить швидкість корозії, що виражається через втрати металу в одиницю часу. Швидкість корозії може бути також виражена за законом Фарадея через струм або щільність струму.

Так як, електрохімічна корозія протікає через кілька взаємопов'язаних стадій, то швидкість її залежить від швидкості найповільнішого стадії, званої лімітуючої (контролюючої), стадією процесу. Всі інші стадії змушені мати швидкість рівну швидкості лімітуючої стадії процесу. Оскільки корозійні елементи є короткозамкненими мікроелементами, рух електронів в металі не може бути лімітуючої стадією процесу. Рух іонів в розчині зазвичай також не лімітує процес корозії зважаючи на дуже малу відстань між мікроелементами (виняток становлять розчини з дуже малою електричну провідність). Отже, лімітуючими стадіями можуть бути або реакції анодного окислення металу (анодний контроль), або реакції катодного відновлення окислювача (катодний контроль), або ті та інші одночасно (змішаний контроль). Залежність швидкості корозії (i ) Від швидкостей анодних і катодних реакцій зазвичай представляють у вигляді корозійних діаграм (Рис.6), на яких завдають поляризаційні криві розчинення металу (анодна реакція) і відновлений окислювача (катодна реакція). Проекція точки перетину кривих на вісь абсцис дає щільність струму корозії (i ), А на вісь ординат - потенціал кородуючої металу або сплаву. Розглянемо випадок корозії з лімітуючої катодного реакцією. Більшість металів може корродировать з поглинанням кисню, причому реакція катодного відновлення кисню часто буває лімітуючої стадією корозії

або

Розчинність кисню у воді і водних розчинах мала, так як при 25 ° С і р = 21 кПа (парціальний тиск кисню в атмосфері) у воді може бути розчинено 2,6 × 10 моль/см3 кисню. Тому катодне відновлення кисню звичайно лімітується швидкістю дифузії кисню, і реакція протікає з концентраційної поляризацією (Рис.6, б). Максимальна швидкість відновлення кисню і, відповідно максимальна швидкість корозії визначається граничною щільністю струму i відновлення кисню з рівняння:

де - Коефіцієнт дифузії кисню; - Концентрація кисню в розчині; - Товщина дифузійного шару.

Швидкість корозії з кисневою деполяризацією зростає із збільшенням коефіцієнта дифузії, розчинності кисню і при перемішуванні розчину (зменшується і зростає). Крива залежності швидкості корозії від температури в системі, сполучається з атмосферою, проходить через максимум при 70-80 ° С. Це зумовлено збільшенням коефіцієнта дифузії кисню і зменшенням розчинності кисню у воді при підвищенні температури.

32

Для боротьби з корозією металу, контрольованої швидкістю відновлення кисню, слід знижувати концентрацію кисню, наприклад, введенням відновника в розчин або зниженням тиску кисню над розчином. Швидкість корозії можна також знизити, ізолюючи метал від кисню тим чи іншим способом. Зміна складу катодних ділянок мало впливає на корозію з поглинанням кисню. Тому ступінь чистоти металу зазвичай не відіграє суттєвої ролі при корозії з поглинанням кисню. Якщо потенціал металу отрицательнее потенціалу водню електрода, то процес корозії протікає як з поглинанням кисню, так і з виділенням водню. Якщо кисень в системі відсутній або швидко витрачається в результаті корозії, наприклад, у критій системі, то корозія протікає лише з виділенням водню. Однак і при наявності кисню в системі, швидкість відновлення в деяких випадках мала в порівнянні зі швидкістю виділення водню, наприклад, в розчині кислоти на цинку, заліза, марганцю. При цьому в першому наближенні можна знехтувати швидкістю корозії за рахунок поглинання кисню і говорити лише про швидкість корозії з виділенням водню. Зважаючи на велику рухливості іонів зазвичай стадія підвода не лімітує реакцію катодного виділення водню. Швидкість процесу визначається швидкістю власної реакції відновлення іонів водню:

або з'єднанням атомів водню в молекулу

Швидкість катодного виділення водню зростає із збільшенням температури і концентрації іонів водню (зниженням рН). На швидкість цього процесу помітно впливає природа катодних ділянок. Деякі метали (наприклад платина, кобальт, нікель та ін) каталізують виділення водню і катодний процес на них протікає з високими швидкостями. Тому, якщо у складі металу або сплаву знаходяться метали, каталізують виділення водню, то корозія може прискорюватися за рахунок цих компонентів у сплаві (Рис.6, а, крива 3). Інші метали, наприклад, ртуть, свинець, кадмій, цинк не каталізують або слабо каталізують катодного виділення водню, і катодний процес на них протікає повільно (Рис.6, а, крива 2). Тому, присутність у складі сплаву таких компонентів або не змінює швидкості корозії основного металу, або знижує її через зменшення площі поверхні, займаної основним металом на якій відбуваються і розчинення металу, і виділення водню. Вплив природи металу на швидкість виділення водню якісно можна оцінити за перенапруження водню на різних металах. Чим нижче перенапруження водню, тим більшою каталітичною активністю до реакції виділення водню має метал і тим вище швидкість виділення водню при даному потенціалі катодного ділянки, а отже, і більша швидкість корозії (Рис.6, а). Чим вище перенапруження, тим менше і швидкість виділення водню при даному потенціалі катодного ділянки, тим нижче швидкість корозії металу. Таким чином, швидкість корозії з виділенням водню може бути уповільнена зниженням температури і зменшенням концентрації іонів , Очищенням металу від домішок, що каталізують виділення водню, а також ізоляцією поверхні металу. Перемішування розчину практично не впливає на швидкість виділення водню.

До цих пір розглядалася швидкість корозії, лімітуються катодними реакціями. Однак іноді корозія може контролюватися і анодними реакціями. Зазвичай це спостерігається на металах, здатних пасивуватися, таких, як хром, алюміній, титан, цирконій, нікель, тантал та ін пасивністю металу називається стан його підвищеної корозійної стійкості, викликане гальмуванням анодної процесу. Згідно термодинамічним розрахунками, пасивний метал може піддаватися корозії, але практично не корродирует через те, що анодне розчинення його протікає вкрай повільно. Наприклад, стандартні потенціали алюмінію ( =- 1,66 В), цирконію ( =- 1,54 В), титану ( =- 1,63 В), хрому ( =- 0,74 В) значно негативніше потенціалів кисневого і водневого електродів, тому можна було б очікувати, що вони будуть корродировать як з виділенням водню, так і з поглинанням кисню. Однак вони відрізняються високою корозійною стійкістю внаслідок схильності до пасивації. Пасивність в основному викликається утворенням на поверхні металу оксидних чи інших захисних шарів, наприклад, на хромі, на титані, на алюмінії, - На тантале. Сильні окислювачі сприяють або навіть викликають пасивацію металів.

Як видно на корозійної діаграмі (рис.7), крива анодного розчинення металу складається з декількох ділянок. На першій ділянці (АВ) відбувається активне розчинення металу. При досягненні потенціалу утворення захисної плівки пасивної (потенціалу пасивації, точка В), наприклад по реакції метал покривається пасивної плівкою і швидкість його розчинення різко падає (ділянка ВС) до щільності струму пасивації (i ) І відповідно швидкість корозії (i = I ) Різко знижується (ділянка С D). При певному значенні потенціалу (потенціалу перепассіваціі, точка D) анодне розчинення металу може протікати за новим механізмом та швидкість корозії знову зростає (ділянка DE).

Рис.7. Корозійна діаграма для корозії пасивуючого металу: 1 - анодна крива розчинення металу, 2 - катодна крива відновлення окислювача.

Окислювачі грають подвійну роль в корозійних процесах. З одного боку, вони можуть відновлюватися і цим прискорювати корозію металів, а з іншого (для металу, здатного до пасивації), викликати пасивність металу і різке гальмування корозії. Деякі іони, наприклад іони , Навпаки, активують метали, перешкоджаючи їх пасивації. Причиною активує здібності іонів є його висока адсорбируемостью на металі і висока розчинність хлоридів металу. Іони витісняють пасиватором з поверхні металу, сприяючи розчиненню пасивуючих плівок, і полегшують перехід іонів металу в розчин. Поета в присутності в розчині іонів та інших активаторів у багатьох металів здатність до пасивації зменшується або взагалі зникає. Особливо великий вплив іони надають на розчини заліза, хрому, нікелю, алюмінію та ін

При розгляді кінетики корозійних процесів в розчині електролітів досі приймалося, що процес в основному протікає по електрохімічного механізму, оскільки швидкість корозії за хімічним механізмом (тобто прямої взаємодії окислювача з металом) мала. Однак було встановлено, що деякі метали (залізо, хром) в розчинах деяких кислот (наприклад, НС l) можуть корродировать з високими швидкостями по хімічному механізму.

Таким чином, електрохімічна корозія протікає через зв'язані процеси анодного розчинення металу і катодного відновлення окислювача, зазвичай молекул кисню або іонів водню. Можливість протікання при корозії того чи іншого катодного процесу визначається його потенціалом. Корозія з поглинанням кисню лімітується стадією дифузії кисню і зростає із збільшенням його концентрації і при перемішуванні і залежить від температури. Корозія з виділенням водню залежить від природи домішок в металі, від рН і зростає із збільшенням температури. Деякі метали мають схильність до пасивації внаслідок утворення захисних шарів.

Захист металів від корозії

Відповідно до розглянутими раніше механізмами корозію металів можна загальмувати зміною потенціалу металу, пасивацією металу, зниженням концентрації окислювача, ізоляцією поверхні металу від окислювача, зміною складу металу та ін При розробці методів захисту від корозії використовують зазначені способи зниження швидкості корозії, які змінюються в залежності від характеру корозії і умов її протікання. Вибір способу визначається його ефективністю, а також економічною доцільністю. Всі методи захисту умовно діляться на наступні групи: а) легування металів; б) захисні покриття (металеві, неметалеві); в) електрохімічний захист; г) зміна властивостей корозійного середовища; д) раціональне конструювання виробів.

Легування металів. Це ефективний (хоча і дорогий) метод підвищення корозійної стійкості металів. При легуванні до складу сплаву вводять компоненти, що викликають пасивність металу. В якості таких компонентів застосовують хром, нікель, вольфрам та ін

Широке застосування знайшло легування для захисту від газової корозії. Введення деяких добавок до сталей (титану, міді, хром і нікелю) призводить до того, що при корозії утворюються щільні продукти реакції, що оберігають сплав від подальшої корозія. При цьому використовують сплави, що володіють жаростійкістю і жароміцних.

Жаростійкість - стійкість по відношенню до газової корозії при високих температурах. Жароміцність - властивість конструкційного матеріалу зберігати високу механічну міцність при значному підвищенні температури. Жаростійкість зазвичай забезпечується легуванням металів і сплавів, на приклад, стали хромом, алюмінієм і кремнієм. Ці елементи при високих температурах окислюються енергійніше, ніж залізо, і утворюють при цьому щільні захисні плівки оксидів, наприклад, , і . Хром і кремній поліпшують також жароміцність сталей. Стали, леговані 4-9% хрому, молібденом або кремнієм застосовують, наприклад, в парогенераторі-і турбобудуванні. Сплав містить 9 - 12% хрому, застосовують для виготовлення лопаток газових турбін, деталей реактивних двигунів, у виробництві двигунів внутрішнього згорання і т.п.

Сплави З r-А1-F е володіють виключно високою жаростійкістю. Наприклад, сплав, який містить 30% З r, 5% А1, 0,5% Si, стійкий на повітрі до 1300 ° С. Ці сплави використовують, зокрема, в якості матеріалу дня виготовлення спіралей і деталей нагрівальних елементів печей опору. До їх недоліків відносяться низька жароміцність і схильність до крихкості при кімнатній температурі після тривалого нагрівання на повітрі, викликане певною мірою утворенням нітридів алюмінію. З цієї причини положення спіралей в печах повинно бути фіксована, а для безперешкодного термічного розширення і стиснення спіралі зазвичай гофрують. Жаростійкість нікелю ще більше підвищується при додаванні хрому. Сплав, що містить 20% З r і 80% N i, стійкий на повітрі до 1150 C. Цей сплав - один з кращих жаростійких і жароміцних сплавів.

Легування також використовується з метою зниження швидкості електрохімічної корозії, особливо корозії з виділенням водню. До корозійно-стійким сплавів, наприклад, відносяться нержавіючі сталі, в яких легуючими компонентами служать хром, нікель та інші метали.

Захисні покриття. Шари, штучно створювані на поверхні металевих виробів і споруд для запобігання їх від корозії, називаються захисними покриттями. Якщо поряд із захистом від корозії покриття служить також для декоративних цілей, його називають захисно-декоративним. Вибір виду покриття залежить від умов, в яких використовується метал.

Металеві покриття. Матеріалами для металевих захисних покриттів можуть бути як чисті метали (цинк, кадмій, алюміній, нікель, мідь, хром, срібло та ін), так і їхні сплави (бронза, латунь та ін.) За характером поведінки металевих покриттів при корозії їх можна розділити на катодні і анодні. До катодним покриттям відносяться покриття, потенціали яких в даному середовищі мають більш позитивне значення, ніж потенціал основного металу. Як приклади катодних покриттів на сталі можна привести З u, N i, А l. При пошкодженні покриття (або наявності пор) виникає корозійний елемент, в якому основний матеріал в порі служить анодом і розчиняється, а матеріал покриття - катодом, на якому виділяється водень або поглинається кисень (рис.8, а). Отже, катодні покриття можуть захищати метал від корозії лише за відсутності пір і пошкоджень покриття. Анодні покриття мають більш негативний потенціал, ніж потенціал основного металу. Прикладом анодного покриття може служити цинк на сталі. У цьому випадку основний метал буде катодом корозійного елемента, тому він не кородує (рис.8, б). Потенціали металів залежать від складу розчинів, тому при зміні складу розчину може змінюватися і характер покриття. Так, покриття стали оловом в розчині - Катодне, а в розчині органічних кислот - анодна.

Для одержання металевих захисних покриттів застосовуються різні способи: електрохімічний (гальванічні покриття), занурення в розплавлений метал, металізація, Термодифузійний і хімічний. З розплаву отримують покриття цинку (гаряче цинкування) і олова (гаряче лудіння).

Рис.8. Схема корозії заліза в кислотному розчині в порах катодного (а) анодного (б) покриттів: 1 - розчин; 2 - покриття; 3 - основний метал, 4 - пора.

Металізація - спосіб одержання металевих захисних покриттів на різних спорудах (мости, деталі судів, великі баки тощо); при цьому способі розплавлений метал за допомогою струменя стиснутого повітря наноситься на поверхню, що захищається. Цим методом можна отримувати шари майже будь-якої товщини і з хорошим зчепленням з основним металом. До переваг цього способу відноситься можливість нанесення покриття на зібрані конструкції. Іноді для підвищення корозійної стійкості пір покриття заповнюють термопластичними смолами.

При термодиффузионно способі нанесення покриття виріб поміщають в суміш, яка містить порошок металу покриття. При підвищеній температурі відбувається дифузія наноситься металу в основний метал.

Іноді покриття наносять при реакціях у газовій фазі. Наприклад при пропущенні газоподібного над поверхнею стали при 1000 C утворюється поверхневий сплав З r - F е, що містить 30% Cr:

Подібні поверхневі сплави заліза із кремнієм, що містять до 19% Si, можуть бути отримані при взаємодії заліза c при 800-900 ° С.

Термодифузійний спосіб широко використовується для отримання жаростійких покриттів алюмінієм (алюмірованіе), кремнієм (силицирование), хромом (хромування), титаном (Тітанірованіє) і т.д. Жаростійкі покриття дозволяють поєднувати високу жароміцність основного матеріалу з високою жаростійкістю поверхневого шару.

Хімічний спосіб одержання металевих покриттів полягає у відновленні сполук металу з допомогою гіпофосфіти, водню, гідразину та інших відновників. Мідне покриття, наприклад, отримують відновленням іонів формальдегідом:

Неметалічні захисні покриття. Вони можуть бути як неорганічними, так і органічними. Захисна дія цих покриттів зводиться в основному до ізоляції металу від навколишнього середовища. Як неорганічних покриттів застосовують неорганічні емалі, оксиди металів, сполуки хрому, фосфору та ін До органічних відносяться лакофарбові покриття, покриття смолами, пластмасами, полімерними плівками, гумою.

Емалювання піддають чорні і кольорові метали, які використовують при виробництві апаратури у фармацевтичній, хімічній, харчовій галузях промисловості, при виробництві виробів домашнього вжитку.

Емалювання також застосовується для захисту від газової корозії. Неорганічні емалі за своїм складом є силікатами, тобто сполуками кремнію. До основних недоліків таких покриттів відносяться крихкість і розтріскування при теплових і механічних ударах.

Деякі захисні покриття утворюються безпосередньо на поверхні металу. Освіта на поверхні металевих виробів захисних оксидних плівок в техніці називають оксидуванням. Деякі процеси мають спеціальні назви. Так, наприклад, процеси нанесення на сталь оксидних плівок ( ) Іноді називають воронінням, електрохімічне оксидування алюмінію - анодуванням. Оксидні покриття на сталі можна отримати при високотемпературному окисленні на повітрі або зануренням в гарячі концентровані розчини лугів, що містять персульфати, нітрати або хлорати металів. У сухому повітрі оксидні плівки досить стійки; у вологій атмосфері, і особливо у воді, захисні властивості їх невисокі. Захисні властивості оксидних плівок підвищують просоченням їх маслом. Фосфатні покриття на сталі отримують з розчинів ортофосфорної кислоти і ортофосфатов марганцю або цинку (наприклад, ).

і

Добутий по реакціях пористий кристалічний фосфат металу утворює поверхневу плівку, хороше зчеплення з поверхнею сталі. Самі по собі фосфатні покриття не забезпечують достатнього захисту від корозії. Їх використовують в основному як підкладку під фарбу, що підвищує зчеплення лакофарбового покриття зі сталлю і зменшує корозію в місцях подряпин. Захисні властивості фосфатної плівки, отриманої на металі, значно підвищуються після покриття її (або просочення) лаком, маслом, воском.

Лакофарбові покриття найбільш поширені і незамінні. Лакофарбове покриття повинне бути суцільним, безпорістим, газо-і водонепроникним, хімічно стійким, еластичним, володіти високим зчепленням з матеріалом, механічною міцністю і твердістю. До деяких покриттям пред'являються спеціальні вимоги: підвищена стійкість при високих температурах, стійкість проти кислот, лугів, бензину тощо Лакофарбові покриття діляться на дві великі групи: лаки і фарби (емалі). Фарби (емалі) являють собою суміш нерозчинні частинок пігменту (барвника), зважених в однорідному органічному сполучному. Лаки зазвичай складаються з суміші смоли або висихаючого масла з летючим розчинником. У процесі сушіння відбувається полімеризація смоли або масла і випаровування розчинника. Пігменти зазвичай є оксиди металів, наприклад , , , або такі сполуки, як , , і т.п. Єднальними можуть бути рослинні масла (лляної деревна, горіхове, конопляне, соняшникове, соєве і ін.) Якщо потрібно стійкість до кислот, лугів або до впливу високих температур і особливо для роботи в умовах постійного контакту з водою, як сполучних або їх компонентів використовуй синтетичні смоли.

Електрохімічний захист. Цей метод захисту заснований на гальмуванні анодних або катодних реакцій корозійного процесу. Електрохімічний захист здійснюється приєднанням захищається металу з більш негативним значенням електродного потенціалу - протектора, а також катодного (катодний захист) або анодного (анодна захист) поляризацією за рахунок ззовні прикладеної струму. Найбільш застосовна електрохімічний захист в корозійних середовищах з гарною іонної електричну провідність. Катодна поляризація (захист) використовується для захисту від корозії підземних трубопроводів, кабелів. Катодний захист застосовують також до шлюзовим воротах, підводним човнам, водним резервуарів, буровим платформам, морським трубопроводах і встаткування хімічних заводів.

Сутність катодного захисту полягає в тому, що захищається виріб підключається до негативного полюса зовнішнього джерела постійного струму, тому воно стає катодом, а анодом служить допоміжний, зазвичай сталевий електрод. Допоміжний електрод (анод) розчиняється , А на захищається споруді (катоді) виділяється водень

При протекторної захисту до виробу під'єднують метал або сплав, потенціал якого значно негативніше потенціалу металу виробу. Такі метали або сплави називаються протекторами. Як матеріал протекторів використовують сплави алюмінію, магнію і цинку. У корозійному середовищі, наприклад в морській воді, метал протектора розчиняється:

або

а на виробі виділяється водень:

Розроблено також захист металу від корозії накладенням анодної поляризації. При анодному захисті захищається метал при розчиненні покривається пасивної плівкою, наприклад:

Цей метод можна застосовувати лише до металів і сплавів, здатним легко пасивуватися при зміщенні їх потенціалу в позитивну сторону (N i, F е, С r, Т i, Zr і ін.) Анодний захист застосовують, наприклад, для запобігання корозії нержавіючих сталей при контакті з сірчаною кислотою.

Зміна властивостей корозійного середовища. Для зниження агресивності середовища зменшують концентрацію компонентів, небезпечних в корозійному відношенні. Наприклад, в нейтральних середовищах корозія зазвичай протікає з поглинанням кисню. Його видаляють деаерації (кип'ятіння, барботаж інертного газу) або відновлюють за допомогою відповідних відновників (сульфіти, гідразин і т.п.) Наприклад, . Агресивність середовища може зменшуватися також при зниженні концентрації іонів тобто підвищення рН (підлуженні). Для захисту від корозії широко застосовують інгібітори.

Інгібітором називається речовина, при додаванні якої в невеликих кількостях в середу, де знаходиться метал, значно зменшується швидкість корозії металу. Інгібітори застосовують головним чином, в системах, що працюють з постійним або мало оновлюваним об'ємом розчину, наприклад, в деяких хімічних апаратах, системах охолодження, парогенераторах і т.п. Вони застосовуються при транспортуванні газу та нафти, для захисту від корозії пально-мастильними речовинами, а також в органічних середовищах, морській воді і т.д. Особливо велике застосування знаходять сповільнювачі в процесах травлення металів для видалення з поверхні окалини або іржі.

По складу розрізняють інгібітори органічні і неорганічні. За умовами, в яких вони застосовуються, їх можна розділити на інгібітори для розчинів і летючі інгібітори, що дають захисні ефект в умовах атмосферної корозії. Так як ефективність дії інгібітора сильно залежить від рН середовищ, то можна розділити інгібітори також на кислотні, лужні і нейтральні.

Механізм дії значного числа інгібіторів полягає в адсорбції інгібітора на корелює поверхні і наступному гальмуванні катодних або анодних процесів.

Адсорбційні інгібітори зменшують швидкість корозії за рахунок зниження інтенсивності процесу або скорочення площі ділянок, що лімітують процес. До таких інгібіторів відносяться органічні речовини, що містять N, P, S, O, Si, наприклад, діетиламін , Уротропін , Формальдегід ,

піридин і його похідні.

В останні роки широко застосовують летючі парофазного інгібітори. Їх використовують для захисту машин, апаратів і інших металевих виробів під час їх експлуатації в повітряній атмосфері, при перевезенні та зберіганні. Летючі інгібітори вводяться в контейнери, в пакувальні матеріали або поміщаються в безпосередній близькості від робочого агрегату. Внаслідок досить високого тиску парів летючі інгібітори досягають межі розділу метал - повітря і розчиняються в плівці вологи, що покриває метал. Далі вони адсорбуються на поверхні металу. Як летючих інгібіторів використовуються зазвичай аміни з невеликою молекулярною масою, в які вводяться групи або , Наприклад бензатріазол, карбонат етаноламіну, деякі органічні нітрати.

Пассіваціонние інгібітори викликають утворення на поверхні металу захисних плівок і пасивацію металу. До них відносяться неорганічні окислювачі, наприклад , , , І речовини, які утворюють з іонами коригуючого металу малорозчинні сполуки (поліфосфати, силікати і карбонати натрію, сполуки кальцію, магнію та ін.) Деякі органічні сполуки, наприклад бензоат натрію, полегшують адсорбцію кисню і цим викликають пасивацію металу.

Раціональне конструювання виробів має виключати наявність або скорочувати кількість і розміри особливо небезпечних, з точки зору корозії, ділянок у виробах чи конструкціях (зварних швів, вузьких щілин, контактів різнорідних за електродним потенціалом металів та ін), а також передбачати спеціальний захист металу) цих ділянок від корозії.

Захист від корозії блукаючими струмами. Токи, відгалужується від свого основного шляху, називаються блукаючими. Джерелами блукаючих струмів можуть бути різні системи і пристрої, що працюють на постійному струмі, наприклад залізничні колії електропоїздів, трамвайні лінії, заземлення постійного струму, установки для електрозварювання, електролізні ванни, системи катодного захисту і т.д.

Корозія металів під впливом електричного струму від зовнішнього джерела називається електрокорозії. Як приклад розглянемо електрокорозії підземного трубопроводу у вологому грунті. Схема виникнення блукаючого струму від трамвайної лінії, де сталеві рейки використовуються для повернення струму до генераторної станції, показана на рис.9.


Рис.9. Схема корозії трубопроводу блукаючими струмами.

Внаслідок поганого контакту між рейками і недостатньої ізоляції рейок від землі частина повертається струму відгалужується у вологий грунт, особливо при наявності шляхів з низьким електроопору, таких, як підземні трубопроводи для газу або води.

Головний потік електронів, що посилаються генератором постійного струму (Г), надходить на рейки. У зоні До виникає відгалуження частини струму через провідникові на стику. Ця ділянка рейки стає катодом по відношенню до близько розташованому ділянці трубопроводу. Відгалузилися на цій ділянці (зона До ) Електрони зв'язуються з молекулами , Що знаходяться у вологому грунті (або іонами в досить кислих грунтах). Одночасно з поверхні труби в зоні А у вологий грунт переходять катіони заліза. Ця ділянка трубопроводу стає анодом і руйнується.

Далі електричний струм (після проходження по трубі) повертається в якій-небудь ділянці рейки, причому катодом (К ) Буде тепер нову ділянку трубопроводу, а анодом (А ) - Нова ділянка рейки. На ділянці А рейки розчиняються, а на ділянці До - Відновлюються молекули кисню або іони водню грунту. При цьому зазначений потік поповнюється точно таким же числом електронів, яке він втратив при своєму розгалуженні. Тут наведена лише спрощена схема. Насправді процеси протікають складніше.

Корозію блукаючими струмами може, наприклад, викликати встановлений на березі дизель-генератор для зварювання, з'єднаний заземленими проводами постійного струму з перебувають у ремонті кораблем. Серйозні руйнування металу корпусу корабля можуть виникати під впливом тієї частини струму, яка повертається від зварювальних електродів до берегової установці через корпус корабля і воду. У цьому випадку краще встановлювати генератор на борту корабля і живити його змінним струмом, так як витік в землю останнього викликає менш сильну корозію.

При низьких плотностях блукаючого струму корозія внаслідок роботи локальних мікроелементів протікає одночасно з корозією блукаючими струмами. При високій щільності струму в деяких середовищах може початися виділення кисню.

Боротьба з корозією блукаючими струмами полягає передусім у їхній зменшенні. Для електрифікованих залізниць, у яких рейки служать зворотними проводами, це досягається підтримкою в хорошому стані електричних контактів між рейками і збільшенням опору між рейками і грунтом. Корозія блукаючими струмами припиняється при з'єднанні металевим провідником з низьким опором експлуатованої труби з рейками в зонах До - А (Див. рис.9). Це називається дренажем. У разі неможливості захисту за допомогою дренажу закопують паралельно рейках спеціальний анод з чавунного брухту і за допомогою мідного провідника приєднують його до зони До . Блукаючі струми викликають корозію тільки цього спеціального анода, заміна якого не викликає ускладнень. Коли застосування спеціального анода не пригнічує повністю корозію, що спричинюється блукаючими струмами, користуються катодного захистом.

Отже, до теперішнього часу завдяки вивченню механізму корозії розроблені різноманітні методи захисту від корозії, вибір яких визначається природою захищається металу, параметрами корозійного середовища і економічними міркуваннями.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Лекція
106.2кб. | скачати


Схожі роботи:
Корозія і захист металів
Корозія металів 2
Корозія металів
Корозія металів 3
Корозія металів
Корозія металів 4
Корозія металів проблема хімії
Корозія металів - проблема хімії
Екологічно чиста технологія термодиффузионного цинкування на ТОВ НВО Захист металів

Нажми чтобы узнать.
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru