Кооперативні межмакромолекулярние реакції з участю лігносульфонатів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Кооперативні межмакромолекулярние реакції з участю лігносульфонатів

Відомо, що в результаті кооперативних реакцій між лінійними синтетичними поліелектролітами утворюються поліелектролітних сольові комплекси. Описано також поліелектролітних комплекси, до складу яких включені макромолекули модельних біологічних і природних поліелектролітів, таких як поліпептиди, полісахариди, білки, нуклеїнові кислоти [1 - 4]. В останні роки виявлено, що Лігносульфонати - водорозчинні похідні природного полімеру лігніну - в розчинах взаємодіють з синтетичними полікатіонамі, утворюючи полімерні комплекси [5,6]. Однак власне реакції, що призводять до утворення таких комплексів, а також будову і властивості останніх практично не досліджені.

У даній роботі вивчено взаємодію у водних розчинах лігносульфонатів зі слабким полімерним підставою полі-М, М-диметиламіно-етілметакрілат (ПА) з позицій, розвинених при вивченні кооперативних реакцій між поліелектролітами. Інтерес до дослідження такого роду в значній мірі обумовлений широкою поширеністю й доступністю лігносульфонатів, які є відходами целюлозно-паперового виробництва.

Як вихідний лігносульфонат використовували сульфітно-дріжджову бражку Слокского ЦПК. Лігносульфонати фракціонували методом препаративної ЦПХ на сефадексе G-75. Перетворення лігносульфонових кислот в сольову форму здійснювали нейтралізацією 0,1 М NaOH. Отримані розчини лігносульфонатів натрію (JIC-Na) концентрували в кристалізаторах і висушували в вакуум-ексикаторі над Р 2 0 5 при кімнатній температурі. Функціональні групи в зразках визначали прийнятими в хімії лігніну методами [7]. Елементний і функціональний склади, а також відповідні напівемпіричні формули ЛС-Na наведені в таблиці. Умовний грам-еквівалент приймали рівним масі структурного ланки ЛС-Na, що припадає на один атом сірки, виходячи з напівемпіричної формули. Средневесовие молекулярні маси M w фракцій і вихідного ЛС-Na визначали методом аналітичної гель-фільтрації на суміші сефадексе G-200, G-100, G-75 (50: 25: 25 вагу.% відповідно), використовуючи як елюента і розчинника 0,1 I NaCl. Наведені в таблиці молекулярні-маси зразків розраховували з рівняння [8]

де К - коефіцієнт розподілу.

ПА отримували радикальною полімеризацією відповідного мономера за методикою, описаною в роботі [9]. M w ПА, розрахований з даних світлорозсіювання, становив 5 10 5.

Реакцію між поліелектролітами проводили повільно доливаючи розчин ПА до розчину ЛЗ-Na при постійному перемішуванні. рН розчинів поліелектролітів та їх суміші контролювали за допомогою потенціометра рН-121 зі скляним електродом в якості вимірювального. Точність вимірювань 0,05 од. рН. Титрування вели в струмі інертного газу при 293 К і постійному перемішуванні. Час встановлення постійного значення рН ~ 2 хв. При обробці кривих потенціометричного титрування розведенням розчину в процесі титрування нехтували.

Вивчення реакції між макромолекулами лігносульфонатів і ПА проводили в розбавлених водних розчинах. Лігносульфонати характеризуються досить широким ММР, тому нами були вивчені реакції з участю окремих фракцій лігносульфонатів. Останні, будучи солями сильних лігносульфонових кислот, ведуть себе у водних розчинах як сильні поліелектроліти. У зв'язку з цим як хімічно комплементарного полімеру було вибрано слабке полімерне поліоснованіе.

Рис. 1. Криві потенціометричного титрування еквімоль-них сумішей ПА і JIC-Na: 1 - фракція IV, 2 - III, 3 - II, 4 - I, 5 - нефракціонований JTC-Na, 6 - фракція V, 7 - ПА. [JIC-Na] = [ПА] = 0,0012 осново-моль / л; [НС1] = 0,01 моль / л

Змішання розчинів JIC-Na і ПА, як слід було очікувати, для реакцій слабких поліоснованій з полімерними аніонами супроводжувалося підвищенням рН розчину. На рис. 1 представлені криві потенціометричного титрування еквімольних (у розрахунку на сульфо-і аміногрупи) сумішей поліелектролітів (криві 1-6) і вільного ПА (крива 7) соляною кислотою. Видно, що криві титрування сумішей різних фракцій JIC-Na, а також нефракціонованого JIC-Na з ПА лежать набагато вище кривої титрування ПА. Це свідчить про те, що реакція між макромолекулами JIC-Na і ПА відбувається за механізмом електростатичної взаємодії між сульфогруппами JIC-Na та аміногрупами поліоснованія і може бути представлена ​​схемою

Згідно рис. 1, кількість лугу, що виділяється при змішуванні розчинів JIC-Na і вільного полімерного підстави, тим більше, чим вище молекулярна маса ЛС-Na.

В інтервалі великих і середніх величин молекулярних мас залежність кількості виділяється лугу від величини молекулярної маси ЛЗ-Na виражена слабо, проте очевидна при переході до низькомолекулярних ЛС-Na. З рис. 1 також видно, що криві потенціометричного титрування сумішей ПА з високомолекулярними фракціями I, II, III мають дві точки перегину.

Рис. 2. Криві потенціометричного титрування сумішей ПА і фракції I різних складів: Z = l (1); 0,91 (2); 0,77 (5); 0,66 (?) І ПА (4). [ПА] = 0, 0012 осново-моль / л, [НС1] = 0,01 моль / л

За аналогією з кривими титрування сумішей синтетичних поліелектролітів перший перегин на кривих титрування відповідає завершенню реакцій утворення сольових зв'язків між сульфогруппами ЛС-Na і протонувати аміногрупами полікатіона, а другий - оттітровиванію вільних аміногруп ПА. Незважаючи на те що аміногрупи введені в еквівалентному по-відношенню до сульфогруппа кількості, частина з них не набирає освіта міжмолекулярних сольових зв'язків. Виявлене нами відхилення від розрахованої стехіометрії обумовлено особливістю хімічної будови високомолекулярних ЛС-Na. З опублікованих в літературі даних [10,11] випливає, що зі зростанням молекулярної маси збільшується ступінь розгалужене ™ макромолекул лігносульфонатів. Тому поява точок перегину, відповідних оттітровиванію вільних аміногруп на кривих 2,3 і 4 (рис. 1), може бути пояснено виникненням просторових утруднень при взаємодії високомолекулярних ЛС-Na з ПА. При зменшенні молекулярної маси частка доступних сульфогрупп зростає і низькомолекулярні ЛС-Na реагують з лінійним поліоснованіем в стехіометричних співвідношеннях. Це випливає з розгляду кривих 1 і 6 рис. 1, що відповідають двом низькомолекулярним фракціям IV і V.

Для встановлення складів поліелектролітних комплексів, утворених високомолекулярними ЛС-Na, або, що те ж, для знаходження частки доступних сульфогрупп, здатних утворювати сольові зв'язку з аміногрупами ПА, було вивчено поведінку сумішей поліелектролітів різного складу. У таких сумішах зміст полікатіона залишали постійним, а кількість ЛС-Na варіювали. На рис. 2 наведено криві потенціометричного титрування сумішей ПА з найбільш високомолекулярної фракцією I різного складу. Видно, що збільшення вмісту фракції I супроводжується зміщенням кривої титрування в область більш високих значень рН. При складі реакційної суміші £ = [ПА]: [1] = 0,77 (надалі будемо називати його характеристичним Z x) на кривій титрування виявляється один стрибок, відповідний повного оттітровиванію аминогрупп ПА, включених в полімерний комплекс. Крива титрування суміші складу Z = 0,66 <Z X практично збігається з кривою титрування суміші характеристичного складу. Для сумішей двох наступних фракцій II і III характеристичні склади були знайдені в межах 0,8-0,9.

Порівняно невеликі відхилення від розрахованої стехіометрії [ПА]: [ПП-Na] = 1, що передбачає доступність всіх сульфогрупп ЛС-Na в реакції з аміногрупами ПА, дозволяють стверджувати, що йоногенних групи в макромолекулах ЛС-Na розташовані головним чином на периферії. Якщо, слідуючи літ. даними [12], розглядати макромолекулу ЛС-Na як обмежено набухаючих сферичну частинку, заряд якої рівномірно розподілений за обсягом, то слід очікувати більш істотного відхилення характеристичних складів поліелектролітних комплексів від еквімольних, особливо для високомолекулярних фракцій ЛС-Na. Слабка залежність цього відхилення від величини молекулярної маси ЛС-Na в області великих значень останньої також не може бути пояснена в рамках сферичної моделі. Отримані нами дані значно в кращому ступені відповідають уявленню про дископодібної формі макромолекул лігносульфонатів, висунутому недавно в роботі [13].

Кількісний опис реакції ПА-ЛС-Na проводили в термінах залежності глибини перетворення Е в межмакромолекулярной реакції від рН середовища, розрахованої з даних потенціометричного титрування. Як і у випадку реакції між лінійними синтетичними поліелектролітами, глибину перетворення оцінювали за рівнянням

де з "- концентрація ланок, що вступили в реакцію; з 0 - Початкова концентрація якого з макромолекулярних компонентів; [ОН -]-концентрація гідроксіліонов в розчині; К х - Характеристична константа дисоціації ПА: K w - Іонний добуток води.

На рис. 3 представлені залежності 6 від рН в реакціях ПА з різними зразками ЛЗ-Na, взятими у співвідношенні [ПА]: [ПП-Na] = 1. Видно, що для високо-і середньомолекулярних фракцій ЛС-Na (криві 1-4) крутизна кривих Е (рН) аж до 8 ~ 0,3 практично незмінна. Невелика розбіжність в крутизні при великих глибинах перетворення пов'язано з відмінностями у відхиленні характеристичного складу поліелектролітних комплексів, утворених різними фракціями JIC-Na від еквімольного. Суттєво, що реакції ПА - JIC-Na для всіх вивчених лігносульфонатів протікають у вузькому інтервалі рН. Це вказує на-кооперативний характер взаємодії поліелектролітів, макромолекули яких є хімічно комплементарними по відношенню один до одного.

Слід зазначити також, що в даному інтервалі молекулярних мас JIC-Na спостерігається деяка залежність розчинності полікомплекси ПА - JIC-Na в лужних середовищах від величини молекулярної маси JIC-Na. Нижче наводяться значення 8 для різних фракцій JIC-Na, вище яких відбувається фазове розділення в сумішах поліелектролітів, тобто результуючий поліелектролітний комплекс стає нерозчинним.

Рис. 3 Рис. 4

Рис. 3. Залежність 6 від рН для реакцій ПА з фракціями JIC-Na I (1), II (2), III (3), IV (4), V (5). V з урахуванням складу ВЕК (5 '), JIC-Na нефракціонований (6). [JIC-Na] = [ПА] = 0,0012 осново-моль / л

Рис. 4. Криві потенціометричного титрування еквімольних сумішей ПА з фракціями ЛС-Na I (1),. I + V (50:50 мол.%) (2), V (3). [ПА] = 0,0012 осново-моль / л г [НС1] = 0,01 моль / л

Згідно з цими даними, для трьох перших фракцій із зменшенням молекулярної маси JIC-Na зростає здатність частинок поліелектролітного комплексу ПА - JIC-Na утримуватися в розчині. Така закономірність, мабуть, відображає поліпшення розчинності за рахунок зменшення молекулярних мас самих частинок полікомплекси в міру зменшення молекулярної маси поліаніонні. Якщо б цей фактор був єдиним, то для фракції IV можна було очікувати ще більш широкого інтервалу значень 0, в якому має місце освіта водорозчинних поліелектролітних комплексів. Однак поява опалесценції в такій суміші спостерігається вже при 9 ~ 0,2. Погіршення розчинності, ймовірно, викликане наявністю у цій фракції низькомолекулярних JIC-Na. Про наявність низькомолекулярних JIC-Na у цій фракції свідчать дані аналітичної гель-хроматографії, що вказують на її широке ММР.

Практично повна нерозчинність частинок поліелектролітного комплексу, утвореного фракцією V, очевидно, пов'язана з особливостями хімічної будови низькомолекулярних лігносульфонатів. В роботі [14] встановлено, що форма макромолекул лігносульфонатів з Ж <110 4 відмінна від розглянутої раніше і наближається до стержнеобразной. У низькомолекулярних лігносульфонатів практично всі сульфогруп беруть участь в межмакромолекулярной реакції (рис. 1, крива 6), т. е. їх властивості наближаються до властивостей лінійних поліелектролітів. Завдяки високому значенню їх еквівалентної маси (~ 600) такі ЛС-Na поводяться в реакції з протилежно зарядженими поліелектролітами аналогічно синтетичним олігомеру [15]. Коротка ланцюжок JIC-Na на відміну від високомолекулярних, розглянутих вище, при взаємодії з довгою ланцюжком полімерного підстави приєднується до останньої відразу значною частиною всіх ланок. Продукти незавершених реакцій того й іншого типу (6 <1) схематично зображені нижче.

(А - ЛС-Na високомолекулярний, б - ЛС-Na низькомолекулярний). Випадок б припускає значно більшу гідрофобізації частинок полікомплекси принаймні приєднання до неї олігомерних молекул ЛС-Na. Відповідні полікомплекси виділяються з розчинів у вигляді дрібнодисперсних опадів вже при малих значеннях Е.

Розглянута ситуація передбачає, що при не надто високих Е значна частка олігомерних молекул ЛС-Na, введених в реакцію, залишається вільною, і склад полімерного комплексу безперервно змінюється з ростом глибини перетворення. Для таких систем природно визначається 8 враховуючи це зміна складу поліелектролітного комплексу і відносити цю величину тільки до тих реагує ланцюгах ЛС-Na, які включені в частку полікомплекси.

З рис. 3 (крива 5) видно, що крива 0 (рН), розрахована з урахуванням дійсного складу полікомплекси і зміни його при зменшенні рН, значно крутіше (і зміщена в область більш глибоких значень 0), ніж відповідна крива (крива 5), розрахована за рівняння (1), не враховує зміни складу поліелектролітного комплексу і припускає, що він має еквімольний складу у всій області зміни 8.

Малі початкові 8 і порівняно низькі значення рН сумішей у випадку реакції ПА з вихідним нефракціонований ЛС-Na, очевидно, також обумовлені присутністю у зразку значної кількості низькомолекулярних ЛС-Na. Для підтвердження правильності цього припущення була вивчена модельна суміш, яка складалася з ЛС-Na найбільш високо-і найбільш низькомолекулярної фракцій, узятих в рівних еквівалентних кількостях. Поведінка цієї суміші порівнювали з поведінкою кожної з фракцій ЛС-Na.

На рис. 4 зображені криві потенціометричного титрування сумішей ПА з окремими фракціями I і V, а також модельної суміші. Як і слід було очікувати, присутність низькомолекулярних ЛС-Na призводить до зміщення кривої титрування модельної суміші в область менших значень рН у порівнянні з кривою титрування вихідної суміші ПА-I. Таке зміщення можна викликати введенням в реакційні суміші низькомолекулярних електролітів - солей. Іони, що утворюються при дисоціації солей, екранують електростатична взаємодія протилежно заряджених ланцюгів один з одним, що призводить до зміщення рівноваги межмакромолекулярной реакції убік руйнування полімерного комплексу [15]. В даному випадку роль такого електроліту грає низькомолекулярна фракція V, короткі негативно заряджені ланцюжка якої не здатні при рН <8,5 зв'язуватися з ПА, як це видно з порівняння кривих 5 і 6 рис. 3 (крива 6 побудована без урахування реального складу утворюються поліелектролітних комплексів). Поведінка у вивчених реакціях нефракціонованих зразків ЛЗ-Na і сумішей фракцій свідчить про вибірковість реакцій по відношенню до високомолекулярних ЛС-Na.

Таким чином, в даній роботі на прикладі взаємодії JIC-Na і ПА у водних середовищах переконливо показано, що взаємодія лігніт-сульфонатів з позитивно зарядженими лінійними поліелектролітами (полиаминами) має електростатичну природу. Такі реакції, подібно вивченим раніше, мають кооперативний характер і сильно залежать від молекулярної маси лігносульфонатів в області невисоких значень останніх. Особливості реакції з участю високомолекулярних JIC-Na в першу чергу пов'язані зі специфічною будовою їх макромолекул і добре узгоджуються з поданням про них як про частки, що мають у розчинах форму дисків, причому основна частина сульфогрупп JIC-Na розташовується в периферійній області таких макромолекул і здатна вступати в освіту сольових зв'язків з ланками лінійного протилежно зарядженого поліелектроліту.

Література

  1. Зезін А.В., Рогачова В.Б. В кн.: Успіхи хімії і фізики полімерів. М.: Хімія, 1973, с. 3.

  2. Юсупов Р. В. Зап. мед. хімії, 1972, № 2, с. 189.

  3. Bixler Н.., Michaels AS In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1969, v. 10, p. 765.

  4. Chiancone E., Bruzzeci MR, Antonini E. Biochemistry, 1966, v. 5, № 9, p. 2823.

  5. Goran Strom. In: Annual Report of the Swedish Institute for Surface Chemistry, 1978/1979, p. 14.

  6. Шул'га Г.M., Можейко Л.М., Рекнер Ф.В., Метра А. Я. Изв. АН ЛатвССР, 1980, № 5, с. 126.

  7. Закис Г.Ф., Можейко Л.М., Телишева Г. М. Методи визначення функціональних груп лігніну. Рига: Зінатне, 1975. 176 с.

  8. Соколов О.М., Бабікова Н.Д., Богомолов Б.Д., Попова В. Л. Хімія деревини, 1977, № 5, с. 73.

  9. Харенко О.А., Харенко А.В., Калюжна Р.І., смарагдів В.А., Касаікін В.А., Зезін А.Б., Кабанов В. А. Високомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с. 2719.

  1. Лігніни / Під. ред. Сарканена К. В. та Людвіга К. X. М.: Лісова пром-сть, 1975. 631, за.

  2. Можейко Л.Н., Сергеева В.И., Гринева Л.А., Балъцере Д.Ю. Химия древесины, 1972, № 11, с. 77.

  3. Rezanowich A., Yean WG, Goring DAI J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, № 4, p. 1801.

  4. Goring DAI, Vuong R., Gancet C, Chanzy H. J. Appl. Polymer Sci., 1979, v. 27, № 4, p. 931.

  5. Иин У., Резанович А., Горинг Д. В кн.: Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесная пром-сть, 1969, с. 158.

  6. Харенко А.В. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1977. 78 с.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Стаття
56.9кб. | скачати


Схожі роботи:
Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру
Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру
Кооперативні принципи і цінності
Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції
Договори за участю міжнародних організацій
Особливості судочинства за участю присяжних засідателів
Правові відносини за участю іноземних громадян
Особливості провадження попереднього розслідування за участю
Регулювання трудових відносин за участю іноземців у Росії
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru