додати матеріал

приховати рекламу

Колоїдна хімія

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

ВСТУП
Предметом фізичної хімії є пояснення хімічних явищ на основі більш загальних законів фізики. Фізична хімія розглядає дві основні групи питань:
1. Вивчення будови і властивостей речовини та складових його частинок;
2. Вивчення процесів взаємодії речовин.
У курсі фізичної хімії звичайно виділяють кілька розділів.
Будова речовини. У цей розділ входять вчення про будову атомів і молекул і вчення про агрегатних станах речовини. Вивчення будова речовини необхідно для з'ясування найважливіших питань про утворення молекул з атомів, про природу хімічного зв'язку, про будову і взаємодії молекул. Саме в цій своїй частині фізична хімія дуже тісно переплітається з усіма напрямами сучасної хімії, оскільки вивчення хімічних властивостей речовини поза зв'язку з будовою атомів і молекул на сучасному рівні неможливо.
Хімічна термодинаміка вивчає енергетичні ефекти хімічних процесів; дозволяє визначити можливість, напрямок і глибину протікання хімічного процесу в конкретних умовах.
Хімічна кінетика. У цьому розділі фізичної хімії вивчається швидкість і механізм протікання хімічних процесів у різних середовищах при різних умовах.
Вчення про розчини розглядає процеси утворення розчинів, їх внутрішню структуру і найважливіші властивості, залежність структури і властивостей від природи компонентів розчину.
Електрохімія вивчає особливості властивостей розчинів електролітів, явища електропровідності, електролізу, корозії, роботу гальванічних елементів.
Колоїдна хімія вивчає поверхневі явища і властивості дрібнодисперсних гетерогенних систем.
Всі розділи фізичної хімії об'єднує єдина основа - загальні закони природи, які застосовні до будь-яких процесів і будь-яких систем, незалежно від їх будови.
1 ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА
Термодинаміка - наука про взаємоперетвореннях різних форм енергії і законах цих перетворень. Термодинаміка базується тільки на експериментально виявлених об'єктивних закономірностях, виражених у двох основних засадах термодинаміки.
Термодинаміка вивчає:
1. Переходи енергії з однієї форми в іншу, від однієї частини системи до іншої;
2. Енергетичні ефекти, що супроводжують різні фізичні та хімічні процеси і залежність їх від умов протікання даних процесів;
3. Можливість, напрям і межі мимовільного протікання процесів в розглянутих умовах.
Необхідно зазначити, що класична термодинаміка має такі обмеження:
1. Термодинаміка не розглядає внутрішню будову тіл і механізм протікають в них процесів;
2. Класична термодинаміка вивчає тільки макроскопічні системи;
3. У термодинаміці відсутнє поняття "час".
1.1 ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ термодинаміки
Термодинамічна система - тіло або група тіл, що знаходяться у взаємодії, подумки або реально відокремлені від навколишнього середовища.
Гомогенна система - система, всередині якої немає поверхонь, які поділяють відрізняються за властивостями частини системи (фази).
Гетерогенна система - система, всередині якої присутні поверхні, що розділяють відрізняються за властивостями частини системи.
Фаза - сукупність гомогенних частин гетерогенної системи, однакових за фізичним та хімічним властивостям, відокремлена від інших частин системи видимими поверхнями розділу.
Ізольована система - система, яка не обмінюється з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією.
Закрита система - система, яка обмінюється з навколишнім середовищем енергією, але не обмінюється речовиною.
Відкрита система - система, яка обмінюється з навколишнім середовищем і речовиною, і енергією.
Сукупність усіх фізичних і хімічних властивостей системи характеризує її термодинамічне стан. Всі величини, що характеризують будь-яке макроскопічне властивість розглянутої системи - параметри стану. Дослідним шляхом встановлено, що для однозначної характеристики даної системи необхідно використовувати деяке число параметрів, які називаються незалежними; всі інші параметри розглядаються як функції незалежних параметрів. В якості незалежних параметрів стану зазвичай вибирають параметри, які піддаються безпосередньому виміру, наприклад температуру, тиск, концентрацію і т.д. Будь-яке зміна термодинамічного стану системи (зміни хоча б одного параметра стану) є термодинамічний процес. Оборотний процес - процес, що допускає можливість повернення системи в початковий стан без того, щоб у навколишньому середовищі залишилися які-небудь зміни.
Рівноважний процес - процес, при якому система проходить через безперервний ряд рівноважних станів.
Енергія - міра здатності системи здійснювати роботу; загальна якісна міра руху і взаємодії матерії. Енергія є невід'ємною властивістю матерії. Розрізняють потенційну енергію, обумовлену положенням тіла в полі деяких сил, і кінетичну енергію, обумовлену зміною положення тіла в просторі.
Внутрішня енергія системи - сума кінетичної і потенційної енергії всіх часток, що складають систему. Можна також визначити внутрішню енергію системи як її повну енергію за вирахуванням кінетичної і потенційної енергії системи як цілого.
Форми переходу енергії від однієї системи до іншої можуть бути розбиті на дві групи. У першу групу входить тільки одна форма переходу руху шляхом хаотичних зіткнень молекул двох дотичних тіл, тобто шляхом теплопровідності (і одночасно шляхом випромінювання). Мірою переданого таким способом руху є теплота. Теплота є форма передачі енергії шляхом неупорядкованого руху молекул. У другу групу включаються різні форми переходу руху, спільною рисою яких є переміщення мас, що охоплюють дуже великі числа молекул (тобто макроскопічних мас), під дією яких-небудь сил. Такі підняття тіл в полі тяжіння, перехід деякої кількості електрики від більшого електростатичного потенціалу до меншого, розширення газу, що знаходиться під тиском і ін Загальної мірою переданого такими способами руху є робота - форма передачі енергії шляхом впорядкованого руху частинок.
Теплота і робота характеризують якісно та кількісно дві різні форми передачі руху від даної частини матеріального світу до іншої. Теплота і робота не можуть міститися в тілі. Теплота і робота виникають тільки тоді, коли виникає процес, і характеризують лише процес. У статичних умовах теплота і робота не існують. Різниця між теплотою і роботою, прийняте термодинамікою як вихідне положення, і протиставлення теплоти роботі має сенс тільки для тіл, що складаються з безлічі молекул, тому що для однієї молекули або для сукупності небагатьох молекул поняття теплоти і роботи втрачають сенс. Тому термодинаміка розглядає лише тіла, що складаються з великої кількості молекул, тобто так звані макроскопічні системи.
1.2 ПЕРШЕ закон термодинаміки
Перший початок термодинаміки представляє собою закон збереження енергії, один із загальних законів природи (поряд із законами збереження імпульсу, заряду і симетрії):
Енергія незнищенності і несотворяема; вона може тільки переходити з однієї форми в іншу в еквівалентних співвідношеннях.
Перший початок термодинаміки представляє собою постулат - воно не може бути доведено логічним шляхом або виведено з яких-небудь більш загальних положень. Істинність цього постулату підтверджується тим, що жодне з його наслідків не знаходиться в суперечності з досвідом. Наведемо ще деякі формулювання першого початку термодинаміки:
Повна енергія ізольованої системи постійна;
Неможливий вічний двигун першого роду (двигун, що здійснює роботу без витрати енергії).
Перший початок термодинаміки встановлює співвідношення між теплотою Q, роботою А і зміною внутрішньої енергії системи ΔU:
Зміна внутрішньої енергії системи дорівнює кількості повідомленої системі теплоти мінус кількість роботи, досконалою системою проти зовнішніх сил.
(I.1)
(I.2)
Рівняння (I.1) є математичною записом 1-го початку термодинаміки для кінцевого, рівняння (I.2) - для нескінченно малої зміни стану системи.
Внутрішня енергія є функцією стану; це означає, що зміна внутрішньої енергії ΔU не залежить від шляху переходу системи із стану 1 в стан 2 і дорівнює різниці величин внутрішньої енергії U 2 і U 1 в цих станах:
(I.3)
Слід зазначити, що визначити абсолютне значення внутрішньої енергії системи неможливо; термодинаміку цікавить лише зміна внутрішньої енергії в ході якого-небудь процесу.
Розглянемо додаток першого початку термодинаміки для визначення роботи, яку здійснюють системою при різних термодинамічних процесах (ми будемо розглядати найпростіший випадок - роботу розширення ідеального газу).
Ізохоричний процес (V = const; ΔV = 0).
Оскільки робота розширення дорівнює добутку тиску та зміни обсягу, для ізохоричного процесу отримуємо:
(I.1)
(I.4)
(I.5)
Ізотермічний процес (Т = const).
З рівняння стану одного моля ідеального газу одержуємо:
(I.6)
Звідси:
(I.7)
Проінтегрувавши вираз (I.6) від V 1 до V 2, отримаємо
(I.8)

Ізобаричний процес (Р = const).
(I.9)
Підставляючи отримані вирази для роботи різних процесів в рівняння (I.1), для теплових ефектів цих процесів отримаємо:
(I.10)
(I.11)
(I.12)
У рівнянні (I.12) згрупуємо змінні з однаковими індексами. Одержуємо:
(I.13)
Введемо нову функцію стану системи - ентальпію H, тотожне дорівнює сумі внутрішньої енергії і твори тиску на об'єм:

Тоді вираз (I.13) перетворюється до наступного вигляду:
(I.14)
Т.ч., тепловий ефект ізобарного процесу дорівнює зміні ентальпії системи.
Адіабатичний процес (Q = 0).
При адіабатичному процесі робота розширення відбувається за рахунок зменшення внутрішньої енергії газу:
(I.15)
У разі якщо C v не залежить від температури (що справедливо для багатьох реальних газів), робота, вироблена газом при його адіабатичному розширенні, прямо пропорційна різниці температур:
(I.16)
1.3 ДОДАТКИ ПЕРШОГО ПОЧАТКУ термодинаміки
До хімічних процесів
1.3.1 Закону Гесса
Як відомо, більшість хімічних реакцій супроводжуються виділенням (екзотермічні реакції) або поглинанням (ендотермічні реакції) теплоти. Перший початок термодинаміки дає можливість розрахувати тепловий ефект хімічної реакції при різних умовах її проведення.
Тепловий ефект (теплота) хімічної реакції - кількість теплоти, що виділилася або поглинула в ході реакції. Тепловий ефект відносять, як правило, до числа молей прореагировавшего вихідної речовини, стехіометричний коефіцієнт перед яким максимальний.
Наприклад, реакцію окислення водню в хімічній термодинаміці записують у вигляді:
Н 2 + 1 / 2 О 2 -> Н 2 О
і тепловий ефект розраховують на 1 моль водню.
Теплові ефекти, що супроводжують перебіг хімічних реакцій, є предметом одного з розділів хімічної термодинаміки - термохімії. Визначимо деякі поняття термохімії.
Теплота утворення речовини - тепловий ефект реакції утворення 1 моля складної речовини з простих. Теплоти утворення простих речовин приймаються рівними нулю.
Теплота згоряння речовини - тепловий ефект реакції окислення 1 моля речовини в надлишку кисню до вищих стійких оксидів.
Теплота розчинення - тепловий ефект процесу розчинення 1 моля речовини в нескінченно великій кількості розчинника. Теплота розчинення складається з двох складових: теплоти руйнування кристалічної решітки (для твердої речовини) і теплоти сольватації:

Оскільки ΔН кр.реш завжди позитивно (на руйнування кристалічної решітки необхідно затратити енергію), а ΔН сольва завжди негативно, знак ΔН розч визначається співвідношенням абсолютних величин ΔН кр.реш і ΔН сольва:

Основним законом термохімії є закон Гесса, що є окремим випадком першого початку термодинаміки:
Тепловий ефект хімічної реакції, що проводиться в ізобарно-ізотермічних або ізохорно-ізотермічних умовах, залежить тільки від виду та стану вихідних речовин і продуктів реакції і не залежить від шляху її протікання.
Вище було показано, що зміна ентальпії ΔН (тепловий ефект ізобарного процесу Q p) і зміна внутрішньої енергії ΔU (тепловий ефект ізохоричного процесу Q v) не залежать від шляху, по якому система переходить з початкового стану в кінцеве.
Розглянемо деякий узагальнений хімічний процес перетворення вихідних речовин А 1, А 2, А 3 в продукти реакції В 1, В 2, В 3, який може бути здійснений різними шляхами в одну або кілька стадій:
Закон Гесса (ілюстрація)
Відповідно до закону Гесса, теплові ефекти всіх цих реакцій пов'язані наступним співвідношенням:
(I.17)
Практичне значення закону Гесса полягає в тому, що він дозволяє розраховувати теплові ефекти хімічних процесів. У термохімічних розрахунках зазвичай використовують ряд наслідків із закону Гесса:
1. Тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції (закон Лавуазьє - Лапласа).
2. Для двох реакцій, що мають однакові вихідні, але різні кінцеві стани, різниця теплових ефектів являє собою тепловий ефект переходу з одного кінцевого стану в інший.
С + О 2 -> СО + 1 / 2 О 2 ΔН 1
С + О 2 -> СО 2 ΔН 2
СО + 1 / 2 О 2 -> СО 2 ΔН 3
(I.18)
3. Для двох реакцій, що мають однакові кінцеві, але різні вихідні стани, різниця теплових ефектів являє собою тепловий ефект переходу з одного вихідного стану в інший.
С (алмаз) + О 2 -> СО 2 ΔН 1
С (графіт) + О 2 -> СО 2 ΔН 2
С (алмаз) -> С (графіт) ΔН 3
(I.19)
4. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці сум теплот утворення продуктів реакції і вихідних речовин, помножених на стехіометричні коефіцієнти.
(I.20)
5. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці сум теплот згоряння вихідних речовин і продуктів реакції, помножених на стехіометричні коефіцієнти.
(I.21)
В якості прикладу розглянемо розрахунок теплового ефекту реакції окислення одного моля глюкози (теплота утворення кисню з визначення дорівнює нулю):
З 6 Н 12 О 6 + 6 О 2 -> 6 СО 2 + 6 Н 2 О

Величини теплових ефектів хімічних реакцій залежать від умов, в яких проводяться реакції. Тому табличні значення теплот різних процесів прийнято відносити до стандартного стану - температурі 298 К і тиску 101325 Па (760 мм. Рт. Ст.; 1 атм.); Величини теплових ефектів при даних умовах називають стандартними тепловими ефектами і позначають ΔН ° 298 і ΔU ° 298 відповідно.

1.3.2 Залежність теплового ефекту реакції від температури. Закон Кірхгофа
У загальному випадку тепловий ефект хімічної реакції залежить від температури і тиску, при яких проводиться реакція. Впливом тиску на ΔН і ΔU реакції зазвичай нехтують. Вплив температури на величини теплових ефектів описує закон Кірхгофа:
Температурний коефіцієнт теплового ефекту хімічної реакції дорівнює зміні теплоємності системи в ході реакції.
Продиференціюємо ΔН і ΔU по температурі при постійних тиску і температурі відповідно:
(I.22)
(I.23)
Похідні ентальпії та внутрішньої енергії системи по температурі є теплоємності системи в ізобарних і ізохорний умовах C p і C v відповідно:
(I.24)
(I.25)
Підставивши вирази (I.24, I.25) в (I.22, I.23), отримуємо математичну запис закону Кірхгофа:
(I.26)
(I.27)
Для хімічного процесу зміна теплоємності задається зміною складу системи і розраховується наступним чином:
(I.28)
(I.29)
Якщо проінтегрувати виразу (I.26, I.27) від Т = Т 1 до Т = Т 2, вважаючи ΔС p (ΔС v) не залежать від температури, отримаємо інтегральну форму закону Кірхгофа:
(IV.1)
(IV.2)
Очевидно, що загальна величина поверхневої енергії фази буде визначатися величиною її поверхні S. Тому для характеристики поверхні розділу, яка відділяє дану фазу від іншої, вводиться поняття поверхневий натяг σ - відношення поверхневої енергії до площі поверхні розділу фаз; величина поверхневого натягу залежить тільки від природи обох фаз. Як і поверхнева енергія фази, поверхневий натяг може мати як позитивний, так і негативне значення. Поверхневий натяг позитивно, якщо знаходяться на поверхні частинки взаємодіють з частинками цієї ж фази сильніше, ніж з частинками іншої фази (і, отже, g s> g v). Згідно з принципом мінімуму вільної енергії, будь-яка фаза буде прагнути мимовільно зменшити свою поверхневу енергію, тому в разі позитивного поверхневого натягу (σ> 0) фаза прагне зменшити свою поверхню. У разі якщо σ <0, поверхнева енергія фази буде зменшуватися при збільшенні площі поверхні.
Вплив поверхневого шару фази на її загальні властивості визначається часткою частинок, що знаходяться на поверхні, від загального числа складають дану фазу частинок, тобто величиною питомої поверхні фази S / V (поверхні, що припадає на одиницю об'єму). Вільну енергію фази G можна представити як суму поверхневої G s та об'ємної G v енергій, пропорційних відповідно площі поверхні і об'єму фази:
(IV.3)
Розділивши цей вираз на обсяг фази, отримуємо:
(IV.4)
З рівняння (IV.4) випливає, що при одному і тому ж кількості фази (тобто незмінному обсязі) внесок поверхневої енергії в загальну енергію фази зростає зі збільшенням питомої поверхні або, інакше кажучи, ступеня дисперсності (роздробленості) фази. У випадку, коли ступінь дисперсності фази невелика (питома поверхня незначна), внеском поверхневої енергії в повну енергію фази звичайно нехтують. Внесок поверхневого шару у властивості фази і системи в цілому враховують при вивченні дисперсних систем - гетерогенних систем, одна з фаз якої є суцільною (дисперсійне середовище), а інша - роздробленою (дисперсна фаза).
На кордоні конденсованої (тобто твердої або рідкої) фази з газом поверхневий натяг завжди позитивно, оскільки частки конденсованої фази взаємодіють один з одним сильніше, ніж з молекулами газу. Згідно з принципом мінімуму вільної енергії, конденсована фаза буде прагнути мимовільно зменшити свою поверхневу енергію. Це може бути результатом або зменшення площі поверхні фази (саме тому крапля рідини в невагомості приймає форму сфери), або зменшення поверхневого натягу при появі на поверхні розділу фаз нових частинок - молекул газу або розчиненої речовини. Процес самовільного зміни концентрації будь-якої речовини біля поверхні розділу двох фаз називається адсорбцією. Адсорбентом називається речовина, на поверхні якого відбувається зміна концентрації іншої речовини - адсорбату.
4.1.2 Адсорбція на кордоні розчин - пар
У рідких розчинах поверхневий натяг σ є функцією від концентрації розчиненого речовини. На рис. 4.1 представлені три можливі залежності поверхневого натягу від концентрації розчину (т.зв. ізотерми поверхневого натягу). Речовини, додавання яких до розчинника зменшує поверхневий натяг, називають поверхнево-активними (ПАР), речовини, додавання яких збільшує або не змінює поверхневий натяг - поверхнево-інактивні (Піаве).
Ізотерми поверхневого натягу та адсорбції
Рис. 4.1 Ізотерми поверхневого Рис. 4.2 Ізотерма адсорбції натягу розчинів ПАР (1, 2) і ПАР на кордоні розчин - пар Піаве (3)
Зменшення поверхневого натягу і, отже, поверхневої енергії відбувається в результаті адсорбції ПАР на поверхні розділу рідина - пара, тобто того, що концентрація поверхнево-активної речовини в поверхневому шарі розчину виявляється більше, ніж у глибині розчину.
Кількісною мірою адсорбції на кордоні розчин-пар є поверхневий надлишок Г (гамма), що дорівнює числу молів розчиненої речовини в поверхневому шарі. Кількісне співвідношення між адсорбцією (поверхневим надлишком) розчиненої речовини і зміною поверхневого натягу розчину з зростанням концентрації розчину визначає ізотерма адсорбції Гіббса:
(IV.5)
Графік ізотерми адсорбції ПАР представлений на рис. 4.2. З рівняння (IV.5) випливає, що напрямок процесу - концентрування речовини в поверхневому шарі або, навпаки, перебування його в обсязі рідкої фази - визначається знаком похідної dσ / dС. Негативна величина даної похідної відповідає накопиченню речовини в поверхневому шарі (Г> 0), позитивна - меншої концентрації речовини в поверхневому шарі в порівнянні з його концентрацією в об'ємі розчину.
Величину g = -dσ/dС називають також поверхневою активністю розчиненої речовини. Поверхневу активність ПАР при деякій концентрації С 1 визначають графічно, проводячи дотичну до ізотермі поверхневого натягу в точці С = С 1; при цьому поверхнева активність чисельно дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до осі концентрацій:
(IV.6)
Неважко помітити, що із зростанням концентрації поверхнева активність ПАР зменшується. Тому поверхневу активність речовини зазвичай визначають при нескінченно малій концентрації розчину; в цьому випадку її величина, що позначається g о, залежить тільки від природи ПАР і розчинника. Досліджуючи поверхневий натяг водних розчинів органічних речовин, Траубе і Дюкло встановили для гомологічних рядів поверхнево-активних речовин таке емпіричне правило:
У будь-якому гомологическом ряду при малих концентраціях подовження вуглецевого ланцюга на одну групу СН 2 збільшує поверхневу активність у 3 - 3.5 рази.
Для водних розчинів жирних кислот залежність поверхневого натягу від концентрації описується емпіричним рівнянням Шишковського:
(IV.6a)
Тут b і K - емпіричні постійні, причому значення b однаково для всього гомологічного ряду, а величина До збільшується для кожного наступного члена ряду в 3 - 3,5 рази.
Орієнтація молекул ПАР
Рис. 4.3 Гранична орієнтація молекул ПАР в поверхневому шарі

Молекули більшості ПАР мають діфільним будовою, тобто містять як полярну групу, так і неполярний вуглеводневий радикал. Розташування таких молекул у поверхневому шарі енергетично найбільш вигідно за умови орієнтації молекул полярної групою до полярної фазі (полярної рідини), а неполярної - до неполярної фазі (газу чи неполярної рідини). При малій концентрації розчину тепловий рух порушує орієнтацію молекул ПАР; при підвищенні концентрації відбувається насичення адсорбційного шару і на поверхні розділу фаз утворюється шар "вертикально" орієнтованих молекул ПАР (рис. 4.3). Утворення такого мономолекулярного шару відповідає мінімальній величині поверхневого натягу розчину ПАР і максимального значення адсорбції Г (рис. 4.1-4.2); при подальшому збільшенні концентрації ПАР в розчині поверхневий натяг і адсорбція не змінюються.
1.3 Адсорбція на кордоні тверде тіло - газ
При адсорбції газів на твердих тілах опис взаємодії молекул адсорбату і адсорбенту представляє собою досить складне завдання, оскільки характер їх взаємодії, що визначає характер адсорбції, може бути різним. Тому зазвичай завдання спрощують, розглядаючи два крайніх випадку, коли адсорбція викликається фізичними або хімічними силами - відповідно фізичну і хімічну адсорбцію.
Фізична адсорбція виникає за рахунок ван-дер-ваальсових взаємодій. Вона характеризується оборотністю і зменшенням адсорбції при підвищенні температури, тобто екзотермічну, причому тепловий ефект фізичної адсорбції зазвичай близький до теплоти скраплення адсорбату (10 - 80 кДж / моль). Такою є, наприклад, адсорбція інертних газів на вугіллі.
Хімічна адсорбція (хемосорбція) здійснюється шляхом хімічної взаємодії молекул адсорбенту і адсорбату. Хемосорбція зазвичай незворотна; хімічна адсорбція, на відміну від фізичної, є локалізованою, тобто молекули адсорбату не можуть переміщатися по поверхні адсорбенту. Так як хемосорбція є хімічним процесом, що вимагає енергії активації порядку 40 - 120 кДж / моль, підвищення температури сприяє її протікання. Прикладом хімічної адсорбції є адсорбція кисню на вольфрамі або сріблі при високих температурах.
Слід підкреслити, що явища фізичної та хімічної адсорбції чітко розрізняються в дуже рідкісних випадках. Зазвичай здійснюються проміжні варіанти, коли основна маса адсорбованого речовини зв'язується порівняно слабо і лише невелика частина - міцно. Наприклад, кисень на металах або водень на нікелі при низьких температурах адсорбуються за законами фізичної адсорбції, але при підвищенні температури починає протікати хімічна адсорбція. При підвищенні температури збільшення хімічної адсорбції з певною температури починає перекривати падіння фізичної адсорбції, тому температурна залежність адсорбції в цьому випадку має чітко виражений мінімум (рис. 4.4).

Рис. 4.4 Залежність обсягу адсорбованого нікелем водню від температури

При постійній температурі кількість адсорбованої речовини залежить тільки від рівноважних тиску або концентрації адсорбату; рівняння, що зв'язує ці величини, називається ізотермою адсорбції.
4.1.4 Теорії адсорбції
Єдиної теорії, яка досить коректно описувала б усі види адсорбції на різних поверхнях розділу фаз, немає; розглянемо тому деякі найбільш поширені теорії адсорбції, що описують окремі види адсорбції на поверхні розділу тверде тіло - газ чи тверде тіло - розчин.
Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра
Теорія мономолекулярної адсорбції, яку розробив американський хімік І. Ленгмюр, грунтується на наступних положеннях.
1) Адсорбція є локалізованої і викликається силами, близькими до хімічних.
2) Адсорбція відбувається не на всій поверхні адсорбенту, а на активних центрах, якими є виступи або западини на поверхні адсорбенту, що характеризуються наявністю т.зв. вільних валентностей. Активні центри вважаються незалежними (тобто один активний центр не впливає на адсорбційну здатність інших), і тотожними.
3) Кожен активний центр здатний взаємодіяти тільки з однією молекулою адсорбату; в результаті на поверхні може утворитися тільки один шар адсорбованих молекул.
4) Процес адсорбції є оборотним і рівноважним - адсорбована молекула утримується активним центром деякий час, після чого десорбується; таким чином, через деякий час між процесами адсорбції і десорбції встановлюється динамічна рівновага.
Ізотерма мономолекулярної адсорбції
Рис. 4.5 Ізотерма мономолекулярної адсорбції

У стані рівноваги швидкість адсорбції дорівнює швидкості десорбції. Швидкість десорбції прямо пропорційна частці зайнятих активних центрів (х), а швидкість адсорбції прямо пропорційна добутку концентрації адсорбату на частку вільних активних центрів (1 - х):
(IV.7)
(IV.8)
(IV.9)
Звідси знаходимо х:
(IV.10)
Розділивши чисельник і знаменник правої частини рівняння (IV.10) на k A, отримаємо:
(IV.11)
Максимально можлива величина адсорбції Г про досягається за умови, що всі активні центри зайняті молекулами адсорбату, тобто х = 1. Звідси випливає, що х = Г / Г о. Підставивши це у рівняння (IV.11), отримуємо:
(IV.12)
(IV.13)
Рівняння (IV.13) є ізотерма мономолекулярної адсорбції, що зв'язує величину адсорбції Г з концентрацією адсорбату С. Тут b - деяка постійна для даної пари адсорбент-адсорбатов величина (відношення констант швидкостей десорбції та адсорбції), чисельно рівна концентрації адсорбату, при якій зайнята половина активних центрів. Графік ізотерми адсорбції Ленгмюра наведено на рис. 4.5. Константу b можна визначити графічно, провівши дотичну до ізотермі адсорбції в точці С = 0.
При описі процесу адсорбції газів в рівнянні (IV.13) концентрація може бути замінена пропорційною величиною парціального тиску газу:
(IV.14)
Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра застосовна для опису деяких процесів адсорбції газів і розчинених речовин при невеликих тисках (концентраціях) адсорбату.
Теорія полімолекулярних адсорбції Поляні
На практиці часто (особливо при адсорбції парів) зустрічаються т.зв. S-образні ізотерми адсорбції (рис. 4.6), форма яких свідчить про можливе, починаючи з деякої величини тиску, взаємодії адсорбованих молекул з адсорбатов.
Ізотерма полімолекулярних адсорбції
Рис. 4.6 Ізотерма полімолекулярних адсорбції
Для опису таких ізотерм адсорбції М. Поляні запропонував теорію полімолекулярних адсорбції, засновану на таких основних положеннях:
1. Адсорбція викликана суто фізичними силами.
2. Поверхня адсорбенту однорідна, тобто на ній немає активних центрів; адсорбційні сили складаються в неперервну силове поле поблизу поверхні адсорбенту.
3. Адсорбційні сили діють на відстані, більшій розміру молекули адсорбату. Інакше кажучи, у поверхні адсорбенту існує деякий адсорбційний об'єм, який при адсорбції заповнюється молекулами адсорбату.
4. Тяжіння молекули адсорбату поверхнею адсорбенту не залежить від наявності у адсорбційному обсязі інших молекул, внаслідок чого можлива полімолекулярних адсорбція.
5. Адсорбційні сили не залежать від температури і, отже, зі зміною температури адсорбційний об'єм не змінюється.
Рівняння Фрейндліха
Теоретичні уявлення, розвинуті Ленгмюром та Поляни, в значній мірі ідеалізують і спрощують дійсну картину адсорбції. Насправді поверхню адсорбенту неоднорідна, між адсорбованими частинками має місце взаємодія, активні центри не є повністю незалежними один від одного і т.д. Все це ускладнює вид рівняння ізотерми. Г. Фрейндліх припустив, що число молей адсорбованого газу або розчиненої речовини, що припадає на одиницю маси адсорбенту (т.зв. питома адсорбція x / m) повинна бути пропорційна рівноважного тиску (для газу) або рівноважної концентрації (для речовин, що адсорбуються з розчину) адсорбенту, зведеної в деяку ступінь, яка завжди менше одиниці:
(IV.15)
(IV.16)

(А)
Ізотерма адсорбції
(Б)
Рис. 4.7 Ізотерма адсорбції Фрейндліха в звичайних (а) і логарифмічних (б) координатах
Показник ступеня n і коефіцієнт пропорційності а в рівнянні Фрейндліха визначаються експериментально. Логаріфміруя рівняння (IV.15 - IV.16), отримуємо:
(IV.17)
(IV.18)
Т.ч., залежність логарифма питомої адсорбції від логарифма концентрації (тиску) графічно виражається прямою лінією, відтинає на осі ординат відрізок, рівний lg a, тангенс кута нахилу якої до осі абсцис дорівнює за величиною показником ступеня при тиску або концентрації (рис. 4.7 ):
(IV.19)
4.1.5 Адсорбція на кордоні тверде тіло - розчин
Молекулярна адсорбція з розчинів
Ізотерми адсорбції розчинених речовин з розчину за своїм вигляду аналогічні ізотермам адсорбції для газів; для розбавлених розчинів ці ізотерми добре описуються рівняннями Фрейндліха або Ленгмюра, якщо в них підставити рівноважну концентрацію розчиненої речовини в розчині. Однак адсорбція з розчинів є значно більш складним явищем в порівнянні з газовою, оскільки одночасно з адсорбцією розчиненого речовини часто відбувається і адсорбція розчинника.

Орієнтація молекул ПАР на поверхні адсорбенту
Рис. 4.8 Орієнтація молекул ПАР на поверхні адсорбенту

Залежність адсорбції від будови молекул адсорбату дуже складна, і вивести які-небудь закономірності досить важко. Молекули багатьох органічних речовин складаються з полярної (гідрофільної) і неполярної (гідрофобною) угруповань, тобто є поверхнево-активними речовинами. Молекули ПАР при адсорбції на твердому адсорбент орієнтуються на його поверхні таким чином, щоб полярна частина молекули була звернена до полярної фазі, а неполярні - до неполярної. Так, при адсорбції аліфатичних карбонових кислот з водних розчинів на неполярних адсорбент - активованому вугіллі - молекули орієнтуються вуглеводневими радикалами до адсорбенти; при адсорбції з бензолу (неполярний розчинник) на полярному адсорбент - силікагелі - орієнтація молекул кислоти буде зворотної (рис. 4.8).
Адсорбція із розчинів електролітів
Адсорбція з водних розчинів електролітів відбувається, як правило, таким чином, що на твердому адсорбенту з розчину адсорбуються переважно іони одного виду. Переважна адсорбція з розчину або аніону, або катіона визначається природою адсорбенту та іонів. Механізм адсорбції іонів з розчинів електролітів може бути різним; виділяють обмінну і специфічну адсорбцію іонів.
Обмінна адсорбція являє собою процес обміну іонів між розчином і твердою фазою, при якому тверда фаза поглинає з розчину іони будь-якого знака (катіони або аніони) і замість них виділяє в розчин еквівалентну кількість інших іонів того ж знака. Обмінна адсорбція завжди специфічна, тобто для даного адсорбенту до обміну здатні тільки певні іони; обмінна адсорбція зазвичай необоротна.
При специфічної адсорбції адсорбція на поверхні твердої фази іонів будь-якого виду не супроводжується виділенням у розчин еквівалентного числа інших іонів того ж знака; тверда фаза при цьому набуває електричний заряд. Це призводить до того, що поблизу поверхні під дією сил електростатичного притягання групується еквівалентне число іонів з протилежним зарядом, тобто утворюється подвійний електричний шар. Взаємодія концентруються на поверхні зарядів приводить до зниження поверхневої енергії системи. Для випадку специфічної адсорбції електроліту Пєсковим і фаянсом було сформульовано таке емпіричне правило (правило Пєскова - Фаянс а):
На поверхні кристалічного твердого тіла з розчину електроліту специфічно адсорбується іон, який здатний добудовувати його кристалічну решітку або може утворювати з одним з іонів, що входять до складу кристала, малорастворимое з'єднання.
4.2 КОЛОЇДНІ СИСТЕМИ
Колоїдні системи відносяться до дисперсних систем - системам, де одна речовина у вигляді часток різної величини розподілена в іншому (див. розд. 4.1). Дисперсні системи надзвичайно різноманітні; практично будь-яка реальна система є дисперсною. Дисперсні системи класифікують перш за все за розміром частинок дисперсної фази (або ступеня дисперсності); крім того, їх поділяють на групи, що розрізняються за природою і агрегатному стані дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Якщо дисперсійним середовищем є рідина, а дисперсною фазою - тверді частки, система називається суспензією або суспензією; якщо дисперсна фаза являє собою крапельки рідини, то систему називають емульсією. Емульсії, в свою чергу, поділяють на два типи: прямі, або "масло у воді" (коли дисперсна фаза - неполярні рідина, а дисперсійне середовище - полярна рідина) і зворотні, або "вода в олії" (коли полярна рідина дисперговані в неполярному ). Серед дисперсних систем виділяють також піни (газ диспергирован в рідині) і пористі тіла (тверда фаза, в якій дисперговані газ або рідина). Основні типи дисперсних систем наведені в табл.1.
За ступенем дисперсності зазвичай виокремлюють такі класи дисперсних систем:
Грубодисперсні системи - системи, розмір часток дисперсної фази в яких перевищує 10 -7 м.
Колоїдні системи - системи, розмір часток дисперсної фази в яких становить 10 -7 - 10 -9 м. Колоїдні системи характеризуються гетерогенністю, тобто наявністю поверхонь розділу фаз і дуже великим значенням питомої поверхні дисперсної фази. Це обумовлює значний внесок поверхневої фази в стан системи і призводить до появи у колоїдних систем особливих, притаманних тільки їм, властивостей.
Іноді виділяють молекулярно (іонно)-дисперсні системи, які, строго кажучи, є істинними розчинами, тобто гомогенними системами, оскільки в них немає поверхонь розділу фаз.
Колоїдні системи, у свою чергу, поділяються на дві групи, різко відмінні за характером взаємодій між частинками дисперсної фази і дисперсійного середовища - ліофобні колоїдні розчини (золи) та розчини високомолекулярних сполук (ВМС), які раніше називали ліофільним колоїдами. До ліофобних колоїдів відносяться системи, в яких частинки дисперсної фази слабо взаємодіють з дисперсійним середовищем; ці системи можуть бути отримані тільки з витратою енергії і стійкі лише у присутності стабілізаторів.
Розчини ВМС утворюються спонтанно завдяки сильному взаємодії частинок дисперсної фази з дисперсійним середовищем і здатні зберігати стійкість без стабілізаторів. Ліофобні колоїди і розчини ВМС розрізняються також і структурою частинок, складових дисперсну фазу. Для ліофобних колоїдів одиницею структури є складний багатокомпонентний агрегат змінного складу - міцел, для розчинів ВМС - макромолекула.
Таблиця 1. Основні типи дисперсних систем
Дисперсна
фаза
Дисперсійне середовище
Умовне позначення
Приклади дисперсних систем
Рідина
Газ
ж / м
Туман, хмари, рідкі аерозолі
Тверде тіло
Газ
т / г
Дим, пил, тверді аерозолі
Газ
Рідина
г / ж
Піни, газові емульсії
Рідина
Рідина
ж / ж
Емульсії (молоко, латекс)
Тверде тіло
Рідина
т / ж
Суспензії, колоїдні розчини, гелі, пасти
Газ
Тверде тіло
г / т
Тверді піни, пористі тіла (пінопласти, силікагель, пемза)
Рідина
Тверде тіло
ж / т
Перли, опал
Тверде тіло
Тверде тіло
т / т
Кольорові скла, сплави
4.2.1 Методи отримання ліофобних колоїдів
Колоїдні системи за ступенем дисперсності займають проміжне положення між справжніми розчинами (молекулярно-або іонно-дисперсними системами) і грубодисперсними системами. Тому колоїдні розчини можуть бути отримані або шляхом асоціації (конденсації) молекул та іонів істинних розчинів, або подальшим роздробленням частинок дисперсної фази грубодисперсних систем.
Методи одержання колоїдних розчинів також можна розділити на дві групи: методи конденсації і диспергування (в окрему групу виділяється метод пептизації, який буде розглянуто пізніше). Ще одним необхідним для отримання золів умовою, крім доведення розмірів частинок до колоїдних, є наявність в системі стабілізаторів - речовин, що перешкоджають процесу мимовільного укрупнення колоїдних частинок.
Дисперсійні методи
Дисперсійні методи засновані на роздробленні твердих тіл до частинок колоїдного розміру та освіті таким чином колоїдних розчинів. Процес диспергування здійснюється різними методами: механічним розмелюванням речовини в т.зв. колоїдних млинах, електродуговим розпиленням металів, дробленням речовини за допомогою ультразвуку.
Методи конденсації
Речовина, що знаходиться в молекулярно-дисперсному стані, можна перевести в колоїдний стан при заміні одного розчинника іншим - т.зв. методом заміни розчинника. Як приклад можна привести отримання золю каніфолі, яка не розчиняється у воді, але добре розчинна в етанолі. При поступовому додаванні спиртового розчину каніфолі до води відбувається різке зниження розчинності каніфолі, в результаті чого утворюється колоїдний розчин каніфолі у воді. Аналогічним чином може бути отриманий гідрозолі сірки.
Колоїдні розчини можна отримувати також і методом хімічної конденсації, заснованому на проведенні хімічних реакцій, що супроводжуються утворенням нерозчинних або малорозчинних речовин. Для цієї мети використовуються різні типи реакцій - розкладання, гідролізу, окислювально-відновні і т.д. Так, червоний золь золота отримують відновленням натрієвої солі золотий кислоти формальдегідом:
NaAuO 2 + HCOH + Na 2 CO 3 -> Au + HCOONa + H 2 O
Будова міцели даного золю можна представити наступною схемою (див. розд. 4.2.2):
{[Au] m · n AuO 2 - · (n - x) Na +} x - · xNa +
Аналогічним чином отримують золь срібла з розбавлених розчинів нітрату срібла. Золь сірки може бути отриманий окисленням сірководню киснем у водному розчині, дією на сірководень сірчистого газу або розкладанням тіосерной кислоти:
H 2 S + O 2 -> S + H 2 O
H 2 S + SO 2 -> S + H 2 O
H 2 S 2 O 3 -> H 2 O + SO 2 + S
Будова золю сірки можна представити схемою:
{[S] m · n HS - · (nx) H +} x-· x H +
Золі можуть бути отримані також в результаті реакцій іонного обміну, в результаті яких виділяється нерозчинна сіль, утворює за певних умов колоїдний розчин; так отримують, наприклад, золь иодида срібла (див. нижче).
Процес гідролізу різних солей може призводити до утворення колоїдних розчинів нерозчинних гідроксидів або кислот; так отримують, наприклад, золь гідроксиду заліза (III), що має наступну будову:
{[Fe (OH) 3] m n FeO + · (n-x) Cl -} x + x Cl -
4.2.2 Агрегативна стійкість ліофобних колоїдів.
Будова колоїдної міцели
Ліофобні колоїди володіють дуже високою поверхневою енергією і є тому термодинамічно нестійкими; це робить можливим мимовільний процес зменшення ступеня дисперсності дисперсної фази (тобто об'єднання часток у більші агрегати) - коагуляцію золів. Тим не менш золям притаманна здатність зберігати ступінь дисперсності - агрегативна стійкість, яка зумовлена, по-перше, зниженням поверхневої енергії системи завдяки наявності на поверхні частинок дисперсної фази подвійного електричного шару і, по-друге, наявністю кінетичних перешкод для коагуляції у вигляді електростатичного відштовхування частинок дисперсної фази, що мають однойменний електричний заряд.
Будова структурної одиниці ліофобних колоїдів - міцели - може бути показано лише схематично, оскільки міцел не має певного складу. Розглянемо будову колоїдної міцели на прикладі гідрозолі иодида срібла, одержуваного взаємодією розбавлених розчинів нітрату срібла і иодида калію:
AgNO 3 + KI -> AgI + KNO 3
Колоїдна міцел золю йодиду срібла (див. рис. 4.9) утворена мікрокристалів иодида срібла, який здатний до вибіркової адсорбції з навколишнього середовища катіонів Ag + чи йодид-іонів. Якщо реакція проводиться в надлишку йодиду калію, то кристал буде адсорбувати йодид-іони; при надлишку нітрату срібла мікрокристали адсорбує іони Ag +. У результаті цього мікрокристали набуває негативний або позитивний заряд; іони, що повідомляють йому цей заряд, називаються потенциалопределяющих, а сам заряджений кристал - ядром міцели. Заряджена ядро притягає з розчину іони з протилежним зарядом - протівоіони; на поверхні розділу фаз утворюється подвійний електричний шар. Деяка частина протиіонів адсорбується на поверхні ядра, утворюючи т.зв. адсорбційний шар протиіонів; ядро разом з адсорбованими на ньому протиіонами називають колоїдної часткою чи гранулою. Решта протівоіони, число яких визначається, виходячи з правила електронейтральності міцели, становлять дифузний шар протиіонів; протівоіони адсорбційного і дифузного верств перебувають у стані динамічної рівноваги адсорбції - десорбції.
Схематично міцел золю йодиду срібла, отриманого в надлишку йодиду калію (потенциалопределяющих іони - аніони I -, протівоіони - іони К +) може бути зображена наступним чином:
{[AgI] m · nI - · (nx) K +} x-· x K +
При отриманні золю йодиду срібла в надлишку нітрату срібла колоїдні частинки будуть мати позитивний заряд:
{[AgI] m · nAg + · (nx) NO 3 -} x + · x NO 3 -
Колоїдна міцел - будова
Рис. 4.9. Будова колоїдної міцели
Агрегативна стійкість золів обумовлена, таким чином, поруч факторів: по-перше, зниженням поверхневої енергії дисперсної фази (тобто зменшення рушійної сили коагуляції) в результаті утворення подвійного електричного шару і, по-друге, наявністю кінетичних перешкод для коагуляції у вигляді електростатичного відштовхування мають однойменний заряд колоїдних частинок і протиіонів. Ще одна причина стійкості колоїдів пов'язана з процесом гідратації (сольватації) іонів. Протівоіони дифузного шару сольватіровани; ця оболонка з сольватірованних протиіонів також перешкоджає злипанню частинок.
4.2.3 Коагуляція ліофобних колоїдів
Як було показано вище, ліофобні колоїди є термодинамічно нестійкими системами, що існують завдяки стабілізації за рахунок виникнення подвійного електричного шару. Зміна стану ДЕС може, отже, призвести до втрати агрегативної стійкості - злипання частинок у більші агрегати, тобто коагуляції золю. Коагуляція золів може бути викликана різними чинниками: збільшенням електролітів, нагріванням або заморожуванням, механічним впливом і т.д. Найбільш важливим і вивченим фактором коагуляції гідрофобних колоїдів є вплив на них розчинів електролітів.
Для коагуляції золів електролітами встановлено ряд емпіричних закономірностей.
1. Для початку коагуляції золю необхідна деяка мінімальна концентрація електроліту, звана порогом коагуляції γ.
2. Коагулирующих дію має той з іонів електроліту, заряд якого протилежний заряду колоїдних частинок, причому коагулююча дію іона тим сильніше, чим більше його заряд (правило Шульце - Гарді або правило значности). Величини порогів коагуляції двозарядних іонів приблизно на порядок, а тризарядних - на два порядки менше, ніж для однозарядних іонів. Правило значности має наближений характер і справедливо тільки для неорганічних іонів; деякі однозарядні органічні іони мають більш сильним коагулирующих дією, ніж двозарядні неорганічні іони, що зумовлено їх сильної специфічної адсорбуються.
3. У лавах неорганічних іонів з однаковими зарядами коагулююча дія зростає із зменшенням гідратіруемості іонів; наприклад, в ряду однозарядних катіонів лужних металів коагулююча дія зростає від літію до рубідій:
γ (Li +)> γ (Na +)> γ (К +)> γ (Rb +)
Ряди, в які згруповані за зростанням або за спаданням коагулюючого дії іони з однаковим зарядом, називають ліотропний рядами.
4. В опадах, одержуваних при коагуляції золів електролітами, завжди присутні іони, що викликали коагуляцію.
5. При коагуляції золів сумішами електролітів порівняно рідко спостерігається їх незалежне (адитивна) дію; зазвичай має місце взаємне посилення або ослаблення коагулюючого дії (синергізм або антагонізм іонів).
Механізм і кінетика коагуляції золів електролітами
Необхідному для коагуляції зближенню частинок дисперсної фази перешкоджає, як було показано вище, електростатичне відштовхування мають однойменний заряд колоїдних частинок і протиіонів та взаємодія сольватних оболонок протиіонів дифузного шару. При додаванні до золю розчину електроліту наявне рівновагу адсорбції - десорбції між протиіонами адсорбційного і дифузного верств зміщується в бік адсорбції внаслідок збільшення у дисперсійному середовищі концентрації іонів, що мають заряд, протилежний заряду ядра (іони з однойменною зарядом в рівновазі адсорбції - десорбції не беруть участь). Адсорбція додаткового числа протиіонів призводить до зменшення заряду колоїдних частинок, зменшення числа протиіонів дифузного шару (зменшення товщини ДЕС) і, отже, до зниження агрегативної стійкості золю. При досягненні деякого граничного значення заряду колоїдні частинки отримують можливість зближення і об'єднання в більші агрегати за рахунок ван-дер-ваальсових сил; іншими словами, відбувається коагуляція золю.
Очевидно, що, оскільки при адсорбції багатозарядних протиіонів заряд колоїдної частинки зменшується швидше, ніж при адсорбції того ж числа однозарядних протиіонів; адсорбованих неорганічних іонів із збільшенням їх заряду також зростає. Наслідком цього і є той факт, що величина порогу коагуляції для неорганічних іонів буде тим менше, чим більше заряд іона-коагулянту (величина порога коагуляції γ обернено пропорційна заряду іона-коагулянту у шостому степені z 6).
Процес коагуляції золю характеризується певною величиною швидкості коагуляції, яку можна визначити як зміна числа колоїдних частинок в одиниці об'єму за одиницю часу. Швидкість коагуляції золю електролітами залежить як від концентрації самого золю, так і від концентрації електролітів. Типовий вид коагуляционной кривої (залежності відношення концентрації колоїдних частинок n до їх початкової концентрації n о від часу t) і кривої залежності швидкості коагуляції V від концентрації електроліту С показаний на малюнках 4.10-4.11. На кривій ОАБВ (рис. 4.11) відрізок ОА відповідає періоду прихованої коагуляції, при якій золь зберігає свою стійкість. У точці А при концентрації електроліту З 1 починається явна коагуляція; на ділянці АБ швидкість коагуляції швидко зростає зі зростанням концентрації електроліту. На ділянці БВ швидкість коагуляції залишається постійною; це пов'язано з тим, що при концентрації електроліту З 2 величина ζ-потенціалу стає рівною нулю; швидкість коагуляції при цьому досягає максимального значення.

Крива коагуляції
Рис. 4.10 коагуляційна крива. Рис. 4.11 Залежність швидкості коагуляції від концентрації.
Взаємна коагуляція золів
Коагуляція золю може бути викликана його взаємодією з іншим золем, частинки якого мають протилежний заряд. Так, змішання золю гідроксиду заліза, частинки якого мають позитивний заряд, з негативно зарядженим золем сульфіду миш'яку призводить до взаємної коагуляції:
{[Fe (OH) 3] m n FeO + · (nx) Cl -} x + xCl - {[Аs 2 S 3] m · n НS - · (nx) Н +} x-·+
У даному випадку коагуляція обумовлена ​​тим, що колоїдні частинки одного виду є як би дуже великими багатозарядними іонами - коагулянтами для частинок іншого виду. Взаємна коагуляція колоїдних систем може спостерігатися і тоді, коли частки золів мають однойменний заряд; в цьому випадку причиною втрати стійкості одного з золів є сильна специфічна адсорбція іона - стабілізатора даної системи поверхнею колоїдних частинок іншої системи.
Старіння золів і пептизація
Термодинамічна нестійкість ліофобних колоїдних систем є причиною старіння золів - мимовільної коагуляції (автокоагуляціі) золів. Автокоагуляція золів відбувається значно повільніше, ніж коагуляція електролітами; так, золі золота можуть зберігатися без видимих ​​змін десятиліттями. Однією з основних причин старіння золів є повільно відбуваються процес перекристалізації речовини ядра.
Пептизація (дезагрегації) називається процес розщеплення коагулированного золю (коагулятом) на первинні частинки - процес, протилежний коагуляції. Пептизація можлива лише тоді, коли структура часток в коагулятом не змінена у порівнянні з первісною (тобто коли ще не відбулося повного зрощування частинок і вони слабо пов'язані один з одним). Розрізняють безпосередню і опосередковану пептизація.
Безпосередня пептизація відбувається в результаті додавання до коагулятом електроліту, що містить потенциалопределяющих іон; в результаті його специфічної адсорбції на поверхні частинок дисперсної фази їх заряд знову збільшується, товщина подвійного електричного шару зростає. Це призводить до того, що сили відштовхування між частинками починають переважати над силами тяжіння; відбувається деагрегація - розпад утворився раніше агрегату з злиплих частинок.
Опосередкована пептизація викликається додаванням в систему речовини, хімічна взаємодія якого з поверхнею коагулятом призводить до вивільнення потенциалопределяющих іонів. Наприклад, коагульованої золь гідроксиду заліза (III) може бути пептізірован додаванням в систему або який-небудь солі заліза (безпосередня пептизація), або соляної кислоти (опосередкована пептизація).
4.2.4 Подвійний електричний шар і електрокінетичні явища
При розгляді будови міцели було показано, що на поверхні ліофобних колоїдів утворюється подвійний електричний шар. Перша теорія будови ДЕС була розвинена Гельмгольцем і Перреном; в їхньому уявленні подвійний електричний шар подібний плоскому конденсатору, внутрішня обкладка якого знаходиться в твердій фазі, а зовнішня - в ​​рідині паралельно поверхні ядра на відстані близько діаметра іона. Потенціал електричного поля всередині ДЕС φ в цьому випадку лінійно зменшується зі збільшенням відстані від поверхні r (рис. 4.12а).
Пізніше Гуи і Чепмен запропонували іншу модель, згідно з якою протівоіони, завдяки тепловому руху, утворюють поблизу твердої поверхні ядра дифузну іонну атмосферу. Зменшення електричного потенціалу ДЕС φ зі збільшенням відстані r в цьому випадку відбувається нелінійно (рис. 4.12б).
Моделі будови ДЕС
Рис. 4.12 Будова ДЕС: а) - по Гельмгольцу і Перрену, б) - по Гуи і Чепмену, в) - по Штерна. Вгорі - схема розташування протиіонів, внизу - залежність потенціалу від відстані
Запропонована Штерном модель будови ДЕС об'єднує ранні моделі, враховуючи як адсорбцію протиіонів, так і їх тепловий рух. Відповідно до цієї моделі, що є в даний час загальноприйнятою, частина протиіонів знаходиться на відстанях порядку діаметра іона від поверхні ядра, утворюючи т.зв. шар Гельмгольца (адсорбційний шар протиіонів), а інша частина утворює дифузний шар (т.зв. шар Гуи). Потенціал дифузійної частини подвійного електричного шару називають електрокінетичних потенціалом (див. ріс.4.12в). Електрокінетичний потенціал зазвичай позначають грецькою буквою ζ (дзета) і називають тому дзета-потенціалом. Оскільки ζ-потенціал пропорційний заряду колоїдної частинки, агрегативна стійкість золю пропорційна його величині.
Якщо помістити золь у постійне електричне поле, то, як і в розчинах електролітів, заряджені частки будуть рухатися до протилежно заряджених електродів: колоїдна частинка з адсорбованими на ній протиіонами - в один бік, протівоіони дифузного шару - в іншу. Сила, з якою електричне поле діє на частинки і, отже, швидкість руху частинок, очевидно, буде пропорційна ζ-потенціалу. Рух частинок дисперсної фази в електричному полі називається електрофорезом. Явище електрофорезу можна спостерігати, помістивши в U-образну трубку будь-якої пофарбований золь, поверх якого налитий не змішуються з золем безбарвний електроліт. Якщо опустити в електроліт електроди і накласти різниця потенціалів, то межа пофарбованого золю в одному з колін трубки буде підніматися, в іншому - опускатися (рис. 4.13). Якщо помістити в U-образну трубку пористу перегородку (наприклад, дрібний кварцовий пісок) і заповнити її водою, то при накладенні різниці потенціалів в одному коліні буде спостерігатися підйом рівня рідини, в іншому - його опускання (рис. 4.14). Рух дисперсного середовища в електричному полі відносно нерухомої дисперсної фази (в розглянутому випадку - відносно поверхні пористих тіл) називається електроосмос. Явища електрофорезу і електроосмосу отримали загальну назву електрокінетичних явищ.
Схема досвіду з електрофорез
Схема досвіду з електроосмос
Рис. 4.13 Схема досвіду з електрофорез

Рис. 4.14 Схема досвіду з електроосмос

Швидкість руху частинок дисперсної фази при електрофорезі, а також швидкість руху дисперсної середовища при електроосмос прямо пропорційні напруженості електричного поля E і діелектричної проникності дисперсійного середовища ε і обернено пропорційні в'язкості середовища η. Швидкість руху частинок дисперсної фази при електрофорезі U пов'язана з величиною ζ-потенціалу рівнянням Гельмгольца-Смолуховського (К - постійна, що залежить від форми частинок дисперсної фази; для сферичних частинок К = 6):
(IV.20)
Зворотні електрофорез і електроосмос електрокінетичні явища (т.зв. електрокінетичні явища другого роду) називаються відповідно потенціал седиментації і потенціал протікання. Потенціал седиментації (ефект Дорна) - виникнення різниці потенціалів при вимушеному русі дисперсної фази відносно нерухомої дисперсійного середовища (наприклад, під дією сили тяжіння ). Потенціал протікання (ефект Квінке) є явище виникнення різниці потенціалів при русі дисперсійного середовища відносно нерухомої дисперсної фази (наприклад, при продавлюванні електроліту через пористе тіло).
4.2.5 Кінетична стійкість золів. Седиментація
Частинки дисперсної фази одночасно випробовують дію сили земного тяжіння і Архімедова сили; в залежності від співвідношення щільностей дисперсійного середовища і дисперсної фази рівнодіюча цих сил буде змушувати частки до осідання або спливання. Процес осідання або спливання колоїдних частинок в золі називається седиментацією. Однак седиментації завжди протидіє інший процес, який прагне до рівномірного розподілу колоїдних частинок по всьому об'єму розчину - дифузія, здійснювана під дією броунівського руху частинок. Співвідношення між цими двома процесами визначає кінетичну стійкість золів - здатність колоїдних частинок утримуватися в підвішеному стані, не піддаючись седиментації.
У статистичної теорії броунівського руху, розвиненою А. Ейнштейном, вводиться поняття середній зсув ± Δx, що представляє собою проекцію відстані між положеннями частки X 1 і X 2, в яких частка перебувала під час двох послідовних спостережень через час t. Значення квадрата середнього зсуву можна знайти за рівнянням Ейнштейна, що зв'язує Δx 2 з температурою T, радіусом зважених часток r і в'язкістю середовища η:
(IV.21)
Середній зсув частинки пов'язаний з коефіцієнтом дифузії D, який може бути розрахований за рівнянням (IV.22):
(IV.22)
(IV.23)
Як видно з рівняння (IV.23), величина коефіцієнта дифузії визначається ставленням теплової енергії молекул kT і вязкостного опору дифузії з боку середовища. Оскільки процес дифузії виявляється тим сильніше, чим менше маса колоїдних частинок, більші частки осідають або спливають в першу чергу. Кінетична стійкість золю, таким чином, прямо пропорційна ступеню дисперсності золю. Помітне осідання частинок в системі, яка має високої кінетичної стійкістю, можна викликати за допомогою центрифугування золю, використовуючи значні за величиною відцентрові сили, що багаторазово збільшує силу, що діє на частку і сприяє її осідання (сучасні ультрацентрифугу працюють при прискореннях понад 400000g).


Рис. 4.15 Крива седиментації Рис. 4.16 Крива розподілу
Методи седиментації та ультрацентрифугування застосовуються для вивчення полідисперсності колоїдних систем, обумовленої існуванням в колоїдних системах частинок різних розмірів. Вивчення полідисперсності колоїдних систем для встановлення кількісного розподілу частинок за розмірами (т.зв. кривих розподілу) - седиментаційних аналіз - проводиться за допомогою вимірювання зростання ваги осіли частинок w з часом. За результатами такого дослідження будують криві седиментації (рис. 4.15). Проводячи аналіз кривої седиментації, можна розрахувати криву розподілу для даної системи, яка характеризує відносний вміст в системі частинок різного розміру (рис. 4.16). Зазвичай криві розподілу містять один максимум, який відповідає r в - найбільш ймовірного радіусу частинок дисперсної фази
4.2.6 Очищення колоїдних систем
Деякі молекулярно-кінетичні властивості колоїдних систем використовують для очищення золів від електролітів і молекулярних домішок, якими отримані золі часто бувають забруднені. Найбільш поширеними методами очищення колоїдних систем є діаліз, електродіаліз та ультрафільтрація, засновані на властивості деяких матеріалів - т.зв. напівпроникних мембран (коллодия, пергаменту, целофану і т.п.) - пропускати іони і молекули невеликих розмірів і затримувати колоїдні частинки. Всі напівпроникні мембрани являють собою пористі тіла, і непроникність їх для колоїдних частинок обумовлена ​​тим, що коефіцієнт дифузії для колоїдних частинок значно (на кілька порядків) менше, ніж для іонів і молекул, що мають набагато менші масу і размери.Прібор для очищення золів методом діалізу називається діалізаторів; найпростіший діалізатор являє собою судину, нижнє отвір якого затягнуто напівпроникною мембраною (рис. 4.17). Золь наливають в посудину і поміщають останній в ємність з дистильованою водою (звичайно проточної); іони і молекули домішок дифундують через мембрану в розчинник.

Схема діалізатора
Схема електродіалізатора
Рис. 4.17 Схема діалізатора
Рис. 4.18 Схема електродіалізатора
Діаліз є дуже повільним процесом; для більш швидкої і повного очищення золів застосовують електродіаліз. Електродіалізатор складається з трьох частин; в середню частину, відокремлену від двох інших напівпроникну мембрану, за якими поміщені електроди, наливається золь (рис. 4.18). При підключенні до електродів різниці потенціалів катіони містяться в золі електролітів дифундують через мембрану до катода, аніони - до анода. Перевага електродіаліз полягає в можливості видалення навіть слідів електролітів (необхідно пам'ятати, що ступінь очищення обмежується стійкістю колоїдних частинок; видалення з золю іонів-стабілізаторів призведе до коагуляції).
Ще одним методом очищення золів є ультрафільтрація - відділення дисперсної фази від дисперсійного середовища шляхом фільтрування під тиском через напівпроникні мембрани. При ультрафільтрації колоїдні частинки залишаються на фільтрі (мембрані).
4.2.7 Оптичні властивості колоїдних систем
Особливі оптичні властивості колоїдних розчинів обумовлені їх головними особливостями: дисперсністю і гетерогенністю. На оптичні властивості дисперсних систем в значній мірі впливають розмір і форма частинок. Проходження світла через колоїдний розчин супроводжується такими явищами, як поглинання, відображення, заломлення і розсіювання світла. Переважання якогось із цих явищ визначається співвідношенням між розміром частинок дисперсної фази і довжиною хвилі падаючого світла. У грубодисперсних системах в основному спостерігається відображення світла від поверхні частинок. У колоїдних розчинах розміри частинок порівняні з довжиною хвилі видимого світла, що зумовлює розсіяння світла за рахунок дифракції світлових хвиль.
Світлорозсіювання в колоїдних розчинах проявляється у вигляді опалесценції - матового світіння (зазвичай голубуватих відтінків), яке добре помітно на темному фоні при бічному освітленні золю. Причиною опалесценції є розсіяння світла на колоїдних частках за рахунок дифракції. З опалесценцією пов'язане характерне для колоїдних систем явище - ефект Тіндаля: при пропущенні пучка світла через колоїдний розчин з напрямків, перпендикулярних променю, спостерігається утворення в розчині світиться конуса.
Процес дифракційного світлорозсіювання на частинках, розмір яких значно менше довжини хвилі описується рівнянням Релея, що зв'язує інтенсивність розсіяного одиницею об'єму світла I з числом частинок в одиниці об'єму ν, об'ємом частки V, довжиною хвилі λ і амплітудою А падаючого випромінювання і показниками заломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища n 1 і n 2 відповідно:
(IV.24)
З рівняння (IV.18) видно, що, чим менше довжина хвилі падаючого випромінювання, тим більше буде розсіювання. Отже, якщо на частку падає білий світ, найбільше розсіювання розсіювання будуть відчувати сині і фіолетові компоненти. Тому в світлі, колоїдний розчин буде забарвлений в червоний колір, а в бічному, відбитому - у блакитний.
На порівнянні інтенсивності світлорозсіювання золів, один з яких має відому концентрацію (ступінь дисперсності), заснований метод визначення концентрації або ступеня дисперсності золю, званий нефелометрія. На використанні ефекту Тіндаля грунтується ультрамікроскоп - прилад, що дозволяє спостерігати колоїдні частинки розміром більше 3 нанометрів в розсіяному світлі (у звичайному мікроскопі можна спостерігати частинки з радіусом не менше 200 нм через обмеження, пов'язаних з роздільною здатністю оптики).
(I.30)
(I.31)
Оскільки зазвичай відомі табличні значення стандартних теплових ефектів ΔН ° 298 і ΔU ° 298, перетворимо вираження (I.30, I.31):
(I.32)
(I.33)
При розрахунку зміни теплового ефекту реакції у великому інтервалі температур необхідно враховувати залежність теплоємності від температури, яка виражається статечним рядом C ° p = aT + bT 2 + cT 3; коефіцієнти a, b, c наведені в довідниках.
1.4 ДРУГЕ закон термодинаміки. ЕНТРОПІЯ
Перший початок термодинаміки підтверджує, що при перетворенні однієї форми енергії в іншу повна енергія системи не змінюється, проте не вказує жодних обмежень щодо можливості цього процесу. Тому перший початок термодинаміки дозволяє розрахувати енергетичний ефект процесу, однак не дає відповіді на питання про те, чи буде процес протікати мимовільно, про направлення і глибині протікання процесу.
Мимовільний процес - процес, який може протікати без витрати роботи ззовні, причому в результаті може бути отримана робота в кількості, пропорційній події зміни стану системи. Мимовільний процес може протікати або оборотно, чи необоротно. Хоча визначення оборотного процесу вже наводилося, варто докладніше розглянути це поняття. Щоб мимовільний процес протікав оборотно, необхідно докласти ззовні такий опір, щоб перехід був дуже повільним і при нескінченно малій зміні протидіє сили процес міг піти у зворотному напрямку. У разі оборотно відбувається зміни стану системи виробляється максимальну кількість роботи. Кожен реальний процес в якійсь мірі є незворотнім, і отримується робота менше максимально можливого теоретичного кількості.
Вимушений процес - процес, для протікання якого потрібно витрата роботи ззовні в кількості, пропорційній виробленому зміни стану системи.
Другий закон термодинаміки дає можливість визначити, який із процесів буде протікати мимовільно, скільки роботи може бути при цьому отримано, яка межа мимовільного перебігу процесу. Далі, другий початок термодинаміки дає можливість визначити, якими мають бути умови, щоб потрібний процес протікав у необхідному напрямку і в необхідній мірі, що особливо важливо для вирішення різних завдань прикладного характеру. Подібно до першого, другий початок термодинаміки виведено безпосередньо з досвіду. У той же час другий початок термодинаміки має обмежену сферу застосування: воно застосовується лише до макроскопічних систем. Нижче наведені деякі формулювання другого початку термодинаміки:
Теплота не може мимовільно переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого (постулат Клаузіуса).
Неможливий процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти в роботу.
Неможливо побудувати машину, всі дії якої зводилися б до виробництва роботи за рахунок охолодження теплового джерела (вічний двигун другого роду).
Розглянемо роботу теплової машини, тобто машини, що виробляє роботу за рахунок теплоти, що поглинається від будь-якого тіла, званого нагрівачем. Нагрівач з температурою Т 1 передає теплоту Q 1 робочому тілу, наприклад, ідеального газу, яка вчиняє роботу розширення А; щоб повернутися в початковий стан, робоче тіло повинне передати тілу, що має більш низьку температуру Т 2 (холодильника), деяка кількість теплоти Q 2, причому
(I.34)
Ставлення роботи А, досконалої тепловою машиною, до кількості теплоти Q 1, отриманому від нагрівача, називається термодинамічним коефіцієнтом корисної дії (ККД) машини η:
(I.35)

Схема теплової машини
Малюнок 1.1 Схема теплової машини

Для отримання математичного виразу другого початку термодинаміки розглянемо роботу ідеальної теплової машини (машини, оборотно працює без тертя і втрат тепла; робоче тіло - ідеальний газ). Робота машини заснована на принципі оборотного циклічного процесу - термодинамічного циклу Карно (рис. 1.2).
Цикл Карно
Малюнок 1.2 Цикл Карно
Запишемо вирази для роботи на всіх ділянках циклу:
Ділянка 1 - 2: Ізотермічний розширення.
(I.36)
Ділянка 2 - 3: адіабатичному розширенні.
(I.37)
Ділянка 3 - 4: ​​Ізотермічний стиснення.
(I.38)
Ділянка 4 - 1: адіабатичного стиснення.
(I.39)
Спільна робота в циклі дорівнює сумі робіт на всіх ділянках:
(I.40)
Провівши ряд нескладних перетворень, отримаємо для ККД ідеальної теплової машини, що працює за циклом Карно:
(I.41)
Т.ч., максимальний ККД теплової машини не залежить від природи робочого тіла, а визначається тільки різницею температур нагрівача і холодильника. Очевидно, що без перепаду температур перетворення теплоти в роботу неможливо. Отриманий вираз справедливо для теплової машини, оборотно працює з будь-якого циклу, оскільки будь-який цикл можна розбити на безліч нескінченно малих циклів Карно.
Для необоротно працює теплової машини рівняння (I.41) перетворюється в нерівність:
(I.42)
Для загального випадку можемо записати:
(I.43)
На основі аналізу роботи ідеальної теплової машини Карно можна зробити наступний висновок, що є також однією з формулювань другого початку термодинаміки:
Будь-яка форма енергії може повністю перейти в теплоту, але теплота перетворюється в інші форми енергії лише частково.
Т.ч., можна умовно прийняти, що внутрішня енергії системи складається з двох складових: "вільної" X і "пов'язаної" Y енергій, причому "вільна" енергія може бути переведена в роботу, а "пов'язана" енергія може перейти тільки в теплоту .
(I.44)
Величина пов'язаної енергії тим більше, чим менше різниця температур, і при T = const теплова машина не може виконувати роботу. Мірою зв'язаної енергії є нова термодинамічна функція стану, звана ентропією.
Введемо визначення ентропії, грунтуючись на циклі Карно. Перетворимо вираз (I.41) до наступного вигляду:
(I.45)
Звідси отримуємо, що для оборотного циклу Карно відношення кількості теплоти до температури, при якій теплота передана системі (т.зв. наведена теплота) є незмінною:
(I.46) (I.47)
Це вірно для будь-якого оборотного циклічного процесу, тому що його можна представити у вигляді суми елементарних циклів Карно, для кожного з яких
(I.48)
Т.ч., алгебраїчна сума наведених теплот для довільного оборотного циклу дорівнює нулю:
(I.49)
Вираз (I.49) для будь-якого циклу може бути замінено інтегралом по замкнутому контуру:
(I.50)
Якщо інтеграл по замкненому контуру дорівнює нулю, то Фундаментальний вираз є повний диференціал деякої функції стану; ця функція стану є ентропія S:
(I.51)
Вираз (I.51) є визначенням нової функції стану - ентропії та математичної записом другого початку термодинаміки для оборотних процесів. Якщо система оборотно переходить зі стану 1 в стан 2, зміна ентропії дорівнюватиме:
(I.52)
Підставляючи (I.51, I.52) у вирази для першого початку термодинаміки (I.1, I.2) отримаємо спільне аналітичний вираз двох начал термодинаміки для оборотних процесів:
(I.53)
(I.54)
Для необоротних процесів можна записати нерівності:
(I.55)
(I.56)
(I.57)
Т.ч., як випливає з (I.57), робота оборотного процесу завжди більше, ніж того ж процесу, що проводиться необоротно. Якщо розглядати ізольовану систему (δQ = 0), то легко показати, що для оборотного процесу dS = 0, а для самовільного незворотного процесу dS> 0.
В ізольованих системах мимовільно можуть протікати тільки процеси, що супроводжуються збільшенням ентропії.
Ентропія ізольованої системи не може мимовільно спадати.
Обидва цих виведення також є формулюваннями другого початку термодинаміки.
1.4.1 Статистична інтерпретація ентропії
Класична термодинаміка розглядає процеси, що відбуваються безвідносно до внутрішньою будовою системи, тому в рамках класичної термодинаміки показати фізичний зміст ентропії неможливо. Для вирішення цієї проблеми Больцманом в теорію теплоти були введені статистичні уявлення. Кожному стану системи приписується термодинамічна ймовірність (визначається як число мікростану, що складають дане макросостояніе системи), тим більша, чим більш неупорядкованим або невизначеним є цей стан. Т.ч., ентропія є функція стану, що описує ступінь невпорядкованості системи. Кількісний зв'язок між ентропією S і термодинамічної ймовірністю W виражається формулою Больцмана:
(I.58)
З точки зору статистичної термодинаміки другий початок термодинаміки можна сформулювати наступним чином:
Система прагне мимовільно перейти в стан з максимальною термодинамічної ймовірністю.
Статистичне тлумачення другого початку термодинаміки надає ентропії конкретний фізичний зміст заходи термодинамічної ймовірності стану системи.
1.5 Третій закон термодинаміки
Раніше ми показали, що внутрішню енергію системи можна умовно представити у вигляді суми двох величин "вільної" і "пов'язаної" енергії. Можливість розрахувати величину "вільної" енергії, тобто тієї частини внутрішньої енергії системи, яку можна перетворити в роботу, дає теплова теорема Нернста, звана також третім початок термодинаміки.
Основні положення теплової теореми полягають у наступному:
1. При абсолютному нулі температури вільна енергія X дорівнює теплоті процесу.
(I.59)
2. При температурах, близьких до абсолютного нуля, теплоємність системи дорівнює нулю.
(I.60)
Однією з формулювань третього початку термодинаміки є також постулат Планка:
Ентропія ідеального кристала при абсолютному нулі температури дорівнює нулю.
Строго кажучи, теплова теорема Нернста і постулат Планка є наслідками з другого початку термодинаміки, але незалежно від цього вони мають дуже велике значення, дозволяючи розраховувати абсолютну ентропію системи і, отже, величину вільної енергії системи.

1.5.1 Розрахунок абсолютної ентропії
Розрахуємо зміну ентропії деякої системи при нагріванні її від абсолютного нуля до температури T при постійному тиску. З першого і другого почав термодинаміки маємо:
(I.61)
(I.62)
Звідси:
(I.63)
Враховуючи, що S T = 0 = 0, отримаємо:
(I.64)
При T = 0 будь-яка речовина може знаходитися тільки в твердому стані. При нагріванні речовини можливий його перехід в рідкий і потім в газоподібний стан; для фазових переходів, що відбуваються в ізобарно-ізотермічних умовах, зміна ентропії одно наведеної теплоті фазового переходу:
(I.65)
Таким чином, нагрівання речовини без фазових переходів супроводжується безперервним зростанням ентропії; при фазовому переході відбувається стрибкоподібне зміна ентропії. Графічна залежність ентропії речовини від температури наведена на малюнку 1.3.
З огляду на це, розрахувати абсолютну ентропію будь-якої речовини при будь-якій температурі можна наступним чином:
(I.66)
Залежність ентропії речовини від температури
Рис. 1.3 Залежність ентропії речовини від температури.
Оскільки ентропія є функція стану, зміна ентропії в ході хімічного процесу визначається лише видом та станом вихідних речовин і продуктів реакції і не залежить від шляху реакції; воно може бути розраховане за рівнянням (I.67):
(I.67)
Для багатьох речовин величини абсолютної ентропії в стандартних умовах наведені в довідковій літературі.
1.6 Термодинамічні потенціали
Зміна ентропії однозначно визначає напрямок і межа мимовільного протікання процесу лише для найбільш простих систем - ізольованих. На практиці ж здебільшого доводиться мати справу з системами, що взаємодіють з навколишнім середовищем. Для характеристики процесів, що протікають в закритих системах, були введені нові термодинамічні функції стану: ізобарно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гіббса) і ізохорно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гельмгольца).
Поведінка всякої термодинамічної системи у випадку визначається одночасною дією двох чинників - ентальпійного, що відображає прагнення системи до мінімуму теплової енергії, і ентропійного, що відображає протилежну тенденцію - прагнення системи до максимальної невпорядкованості. Якщо для ізольованих систем (ΔН = 0) напрямок і межа мимовільного протікання процесу однозначно визначається величиною зміни ентропії системи ΔS, а для систем, що знаходяться при температурах, близьких до абсолютного нуля (S = 0 або S = const) критерієм спрямованості самовільного процесу є зміна ентальпії ΔН, то для закритих систем при температурах, не рівних нулю, необхідно одночасно враховувати обидва фактори. Напрямком і межа мимовільного протікання процесу в будь-яких системах визначає більш загальний принцип мінімуму вільної енергії:
Мимовільно можуть протікати тільки ті процеси, які призводять до зниження вільної енергії системи; система приходить у стан рівноваги, коли вільна енергія досягає мінімального значення.
Для закритих систем, що знаходяться в ізобарно-ізотермічних або ізохорно-ізотермічних умовах вільна енергія приймає вигляд ізобарно-ізотермічного або ізохорно-ізотермічного потенціалів (т.зв. вільна енергія Гіббса і Гельмгольца відповідно). Дані функції називають іноді просто термодинамічними потенціалами, що не цілком строго, оскільки термодинамічними потенціалами є також внутрішня енергія (ізохорно-ізентропний) і ентальпія (ізобарно-ізентропний потенціал).
Розглянемо закриту систему, в якій здійснюється рівноважний процес при постійній температурі і обсязі. Висловимо роботу даного процесу, яку позначимо A max (оскільки робота процесу, що проводиться равновесно, максимальна), з рівнянь (I.53, I.54):
(I.68)
(I.69)
Перетворимо вираз (I.69), згрупувавши члени з однаковими індексами:
(I.70)
Ввівши позначення:
(I.71)
отримуємо:
(I.72)
(I.73)
Функція є ізохорно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гельмгольца), що визначає напрямок і межа мимовільного протікання процесу в закритій системі, що знаходиться в ізохорно-ізотермічних умовах.
Закриту систему, що знаходиться в ізобарно-ізотермічних умовах, характеризує ізобарно-ізотермічний потенціал G:
(I.74)
(I.75)
Оскільки-ΔF = A max, можна записати:
(I.76)
Величину А 'max називають максимальною корисною роботою (максимальна робота за вирахуванням роботи розширення). Грунтуючись на принципі мінімуму вільної енергії, можна сформулювати умови мимовільного протікання процесу в закритих системах.
Умови мимовільного протікання процесів в закритих системах:
Ізобарно-ізотермічні (P = const, T = const):
ΔG <0, dG <0
ΔF <0, dF <0
Процеси, які супроводжуються збільшенням термодинамічних потенціалів, протікають лише при здійсненні роботи ззовні над системою. У хімії найбільш часто використовується ізобарно-ізотермічний потенціал, оскільки більшість хімічних (і біологічних) процесів відбуваються при постійному тиску. Для хімічних процесів величину ΔG можна розрахувати, знаючи ΔH і ΔS процесу, на рівняння (I.75), або користуючись таблицями стандартних термодинамічних потенціалів освіти речовин ΔG ° обр; в цьому випадку ΔG ° реакції розраховується аналогічно ΔН ° по рівнянню (I.77 ):
(I.77)
Величина стандартного зміни ізобарно-ізотермічного потенціалу в ході хімічної будь-якої реакції ΔG ° 298 є міра хімічної спорідненості вихідних речовин. Грунтуючись на рівнянні (I.75), можна оцінити внесок ентальпійного і ентропійного факторів у величину ΔG і зробити деякі узагальнюючі висновки про можливість мимовільного протікання хімічних процесів, грунтуючись на знакові величин ΔН і ΔS.
1. Екзотермічні реакції; ΔH <0.
а) Якщо ΔS> 0, то ΔG завжди негативно; екзотермічні реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії, завжди протікають мимовільно.
б) Якщо ΔS <0, реакція буде йти мимоволі при ΔН> TΔS (низькі температури).
2. Ендотермічна реакції; ΔH> 0.
а) Якщо ΔS> 0, процес буде мимовільним при ΔН <TΔS (високі температури).
б) Якщо ΔS <0, то ΔG завжди позитивно; мимовільне протікання ендотермічних реакцій, що супроводжуються зменшенням ентропії, неможливо.
1.7 ХІМІЧНЕ РІВНОВАГА
Як було показано вище, перебіг самовільного процесу в термодинамічній системі супроводжується зменшенням вільної енергії системи (dG <0, dF <0). Очевидно, що рано чи пізно (нагадаємо, що поняття "час" в термодинаміці відсутній) система досягне мінімуму вільної енергії. Умовою мінімуму деякої функції Y = f (x) є рівність нулю першої похідної і позитивний знак другої похідної: dY = 0; d 2 Y> 0. Таким чином, умовою термодинамічної рівноваги в закритій системі є мінімальне значення відповідного термодинамічного потенціалу:
Ізобарно-ізотермічні (P = const, T = const):
ΔG = 0 dG = 0, d 2 G> 0
Ізохорно-ізотермічні (V = const, T = const):
ΔF = 0 dF = 0, d 2 F> 0
Стан системи з мінімальною вільною енергією є стан термодинамічної рівноваги:
Термодинамічним рівновагою називається таке термодинамічне стан системи, яке при сталості зовнішніх умов не змінюється в часі, причому ця незмінність не обумовлена ​​будь-яким зовнішнім процесом.
Вчення про рівноважних станах - один з розділів термодинаміки. Далі ми будемо розглядати окремий випадок термодинамічної рівноважного стану - хімічну рівновагу. Як відомо, багато хімічних реакцій є оборотними, тобто можуть одночасно протікати в обох напрямках - прямому і зворотному. Якщо проводити оборотну реакцію в закритій системі, то через деякий час система прийде в стан хімічної рівноваги - концентрації всіх реагуючих речовин перестануть змінюватися в часі. Необхідно зазначити, що досягнення системою стану рівноваги не означає припинення процесу; хімічна рівновага є динамічним, тобто відповідає одночасного протікання процесу в протилежних напрямках з однаковою швидкістю. Хімічна рівновага є рухомим - всяке нескінченно мале зовнішній вплив на рівноважну систему викликає нескінченно мала зміна стану системи; після припинення зовнішнього впливу система повертається в початковий стан. Ще однією важливою властивістю хімічного рівноваги є те, що система може мимовільно прийти в стан рівноваги з двох протилежних сторін. Інакше кажучи, будь-який стан, суміжне з рівноважним, є менш стійким, і перехід в нього зі стану рівноваги завжди пов'язаний з необхідністю витрати роботи ззовні.
Кількісною характеристикою хімічного рівноваги є константа рівноваги, яка може бути виражена через рівноважні концентрації С, парціальні тиску P або молярний частки X реагуючих речовин. Для деякої реакції

відповідні константи рівноваги виражаються наступним чином:
(I.78) (I.79)
(I.80)
Константа рівноваги є характерна величина для кожної оборотної хімічної реакції; величина константи рівноваги залежить тільки від природи реагуючих речовин і температури. Вираз для константи рівноваги для елементарної оборотної реакції може бути виведено з кінетичних уявлень.
Розглянемо процес встановлення рівноваги в системі, в якій в початковий момент часу присутні тільки вихідні речовини А і В. Швидкість прямої реакції V 1 на той час максимальна, а швидкість зворотного V 2 дорівнює нулю:
(I.81)
(I.82)
У міру зменшення концентрації вихідних речовин зростає концентрація продуктів реакції; відповідно, швидкість прямої реакції зменшується, швидкість зворотної реакції збільшується. Очевидно, що через деякий час швидкості прямої і зворотної реакції зрівняються, після чого концентрації реагуючих речовин перестануть змінюватися, тобто встановиться хімічну рівновагу.
Прийнявши, що V 1 = V 2, можна записати:
(I.83)
(I.84)
Т.ч., константа рівноваги є відношення констант швидкості прямої та зворотної реакції. Звідси випливає фізичний зміст константи рівноваги: ​​вона показує, у скільки разів швидкість прямої реакції більше швидкості зворотної при даній температурі і концентраціях всіх реагуючих речовин, рівних 1 моль / л.
Тепер розглянемо (з деякими спрощеннями) більш суворий термодинамічний висновок вираження для константи рівноваги. Для цього необхідно ввести поняття хімічний потенціал. Очевидно, що величина вільної енергії системи буде залежати як від зовнішніх умов (T, P або V), так і від природи і кількості речовин, що складають систему. У випадку, якщо склад системи змінюється в часі (тобто в системі протікає хімічна реакція), необхідно врахувати вплив зміни складу на величину вільної енергії системи. Введемо в деяку систему нескінченно мала кількість dn i молей i-го компонента; це викличе нескінченно мала зміна термодинамічного потенціалу системи. Відношення нескінченно малої зміни величини вільної енергії системи до нескінченно малій кількості компоненту, внесеного в систему, є хімічний потенціал μ i даного компонента в системі:
(I.85)
(I.86)
Хімічний потенціал компонента пов'язаний з його парціальним тиском або концентрацією наступними співвідношеннями:
(I.87)
(I.88)
Тут μ ° i - стандартний хімічний потенціал компонента (P i = 1 атм., З i = 1 моль / л.). Очевидно, що зміна вільної енергії системи можна пов'язати зі зміною складу системи таким чином:
(I.89)
(I.90)
Оскільки умовою рівноваги є мінімум вільної енергії системи (dG = 0, dF = 0), можна записати:
(I.91)
У закритій системі зміна числа молей одного компонента супроводжується еквівалентним зміною числа молей інших компонентів; тобто, для наведеної вище хімічної реакції має місце співвідношення:
(I.92)
Звідси можна отримати наступну умову хімічної рівноваги в закритій системі:
(I.93)
У загальному вигляді умова хімічної рівноваги можна записати наступним чином:
(I.94)
Вираз (I.94) носить назву рівняння Гіббса - Дюгема. Підставивши в нього залежність хімічного потенціалу від концентрації, отримуємо:
(I.95)
Оскільки Σn i μ i = ΔF, а Σn i μ ° i = ΔF °, отримуємо:
(I.96)
Для ізобарно-ізотермічного процесу аналогічним чином можна отримати:
(I.97)
Отримані нами вираження I.96 - I.97 є ізотерма хімічної реакції. Якщо система знаходиться в стані хімічної рівноваги, то зміна термодинамічного потенціалу дорівнює нулю; отримуємо:
(I.98)
(I.99)
Тут з i і р i - рівноважні концентрації та парціальні тиску вихідних речовин і продуктів реакції (на відміну від нерівноважних З i і Р i в рівняннях I.96 - I.97).
Оскільки для кожної хімічної реакції стандартне зміна термодинамічного потенціалу ΔF ° і ΔG ° є строго певна величина, то твір рівноважних парціальних тисків (концентрацій), зведених у ступінь, рівну стехиометрическому коефіцієнту при даній речовині в рівнянні хімічної реакції (стехіометричні коефіцієнти при вихідних речовинах прийнято вважати негативними) є деяка константа, звана константою рівноваги. Рівняння (I.98, I.99) показують зв'язок константи рівноваги зі стандартним зміною вільної енергії в ході реакції. Рівняння ізотерми хімічної реакції пов'язує величини реальних концентрацій (тисків) реагентів у системі, стандартного зміни термодинамічного потенціалу в ході реакції та зміни термодинамічного потенціалу при переході з даного стану системи в рівноважний. Знак ΔG (ΔF) визначає можливість мимовільного протікання процесу в системі. При цьому ΔG ° (ΔF °) дорівнює зміні вільної енергії системи при переході зі стандартного стану (P i = 1 атм., З i = 1 моль / л) в рівноважний. Рівняння ізотерми хімічної реакції дозволяє розрахувати величину ΔG (ΔF) при переході з будь-якого стану системи в рівноважний, тобто відповісти на питання, чи буде хімічна реакція протікати мимовільно при даних концентраціях З i (тисках Р i) реагентів:
(I.100)
(I.101)
Якщо зміна термодинамічного потенціалу менше нуля, процес в даних умовах буде протікати мимовільно.

1.7.1 Вплив зовнішніх умов на хімічну рівновагу
При сталості зовнішніх умов система може перебувати в стані рівноваги як завгодно довго. Якщо змінити ці умови (тобто надати на систему будь-яке зовнішнє вплив), рівновага порушується; в системі виникає мимовільний процес, який триває до тих пір, поки система знову не досягне стану рівноваги (вже за нових умов). Розглянемо, як впливають на стан рівноваги деякі фактори.
1.7.2 Вплив тиску і концентрації
Розглянемо кілька можливих випадків зсуву рівноваги.
1. У систему додано вихідна речовина. У цьому випадку
; ;
По рівнянню ізотерми хімічної реакції (I.100 - I.101) отримуємо: ΔF <0; ΔG <0. У системі виникне мимовільний хімічний процес, спрямований у бік витрачання вихідних речовин і утворення продуктів реакції (хімічна рівновага зміщується вправо).
2. У систему доданий продукт реакції. У цьому випадку
; ;
Відповідно до рівняння ізотерми хімічної реакції, ΔF> 0; ΔG> 0. Хімічна рівновага буде зміщено вліво (у бік витрачання продуктів реакції і утворення вихідних речовин).
3. Змінено загальний тиск (для реакцій в газовій фазі).
Парціальні тиску всіх компонентів Р i в цьому випадку змінюються в однаковій мірі; напрямок зміщення рівноваги буде визначатися сумою стехіометричних коефіцієнтів Δn.
Враховуючи, що парціальний тиск газу в суміші дорівнює загальній тиску, помноженому на мольну частку компонента в суміші (Р i = РХ i), ізотерму реакції можна переписати в наступному вигляді (тут Δn = Σ (n i) прод - Σ (n i) вих):
      (I.102)
(I.103)
Приймемо, що Р 2> Р 1. У цьому випадку, якщо Δn> 0 (реакція йде з збільшенням кількості молей газоподібних речовин), то ΔG> 0; рівновага зміщується вліво. Якщо реакція йде з зменшенням кількості молей газоподібних речовин (Δn <0), то ΔG <0; рівновагу зміщується вправо. Інакше кажучи, збільшення загального тиску зміщує рівновагу в сторону процесу, що йде з зменшенням кількості молей газоподібних речовин. Зменшення загального тиску газів у суміші (Р 21) буде зміщати рівновагу в бік реакції, що йде з збільшенням кількості молей газоподібних речовин.
Необхідно відзначити, що зміна концентрації або тиску, зміщуючи рівновагу, не змінює величину константи рівноваги, яка залежить тільки від природи реагуючих речовин і температури.

1.7.3 Вплив температури на положення рівноваги
Підвищення або зниження температури означає придбання або втрату системою енергії і, отже, повинно змінювати величину константи рівноваги.
Запишемо рівняння (I.99) в наступному вигляді:
(I.104)
(I.105)
Продифференцировав вираз (I.105) по температурі, отримуємо для залежності константи рівноваги від температури рівняння (I.106) - ізобар Вант-Гоффа:
(I.06)
Міркуючи аналогічним чином, для процесу, що проходить в ізохорний умовах, можна отримати ізохорами Вант-Гоффа:
(I.107)
Ізобар і ізохорами Вант-Гоффа пов'язують зміну константи хімічної рівноваги з тепловим ефектом реакції в ізобарних і ізохорний умовах відповідно. Очевидно, що чим більше за абсолютною величиною тепловий ефект хімічної реакції, тим сильніше впливає температура на величину константи рівноваги. Якщо реакція не супроводжується тепловим ефектом, то константа рівноваги не залежить від температури.
Екзотермічні реакції: ΔH ° <0 (ΔU ° <0). У цьому випадку, згідно (I.106, I.107), температурний коефіцієнт логарифма константи рівноваги від'ємний. Підвищення температури зменшує величину константи рівноваги, тобто зміщує рівновагу вліво.
Ендотермічні реакції: ΔH °> 0 (ΔU °> 0). У цьому випадку температурний коефіцієнт логарифма константи рівноваги позитивний; підвищення температури збільшує величину константи рівноваги (зміщує рівновагу вправо).
Графіки залежностей константи рівноваги від температури для екзотермічних і ендотермічних реакцій наведено на рис. I.4.

Залежність константи рівноваги від температури
Рис. 1.4 Залежність константи рівноваги від температури.

Дія розглянутих нами чинників (тиску, концентрації і температури), так само як і будь-яких інших, на систему, що знаходиться в стані рівноваги, узагальнює принцип зсуву рівноваги, званий також принципом Ле Шательє - Брауна:
Якщо на систему, що знаходиться в стані істинного рівноваги, виявляється зовнішній вплив, то в системі виникає мимовільний процес, що компенсує даний вплив.
Принцип Ле Шательє - Брауна є одним з наслідків другого початку термодинаміки і застосуємо до будь-яких макроскопічними системам, що знаходяться в стані істинного рівноваги.
1.8 ФАЗОВІ РІВНОВАГИ
Речовина при зміні тиску й температури може переходити з одного агрегатного стану в інше. Ці переходи, що відбуваються при постійній температурі, називають фазовими переходами першого роду. Кількість теплоти, що речовина отримує з навколишнього середовища або віддає навколишньому середовищу при фазовому переході, є прихована теплота фазового переходу λ фп. Якщо розглядається гетерогенна система, в якій немає хімічних взаємодій, а можливі лише фазові переходи, то при сталості температури і тиску в системі існує т.з. фазовий рівновагу. Фазовий рівновагу характеризується деяким числом фаз, компонентів і числом ступенів термодинамічної свободи системи.
Компонент - хімічно однорідна складова частина системи, яка може бути виділена з системи і існувати поза нею. Число незалежних компонентів системи дорівнює числу компонентів мінус число можливих хімічних реакцій між ними. Число ступенів свободи - число параметрів стану системи, які можуть бути одночасно довільно змінені в деяких межах без зміни числа і природи фаз в системі.
Число ступенів свободи гетерогенної термодинамічної системи, що перебуває в стані фазової рівноваги, визначається правилом фаз, сформульованим Дж. Гіббсом:
Число ступенів свободи рівноважної термодинамічної системи С дорівнює числу незалежних компонентів системи К мінус число фаз Ф плюс число зовнішніх факторів, що впливають на рівновагу.
Для системи, на яку з зовнішніх факторів впливають тільки температура і тиск, можна записати:
С = К - Ф + 2 (I.108)
Системи прийнято класифікувати за кількістю компонентів (одно-, двокомпонентні і т.д.), за кількістю фаз (одно-, двофазні і т.д.) і числу ступенів свободи (інваріантні, моно-, діваріантние і т.д.). Для систем з фазовими переходами зазвичай розглядають графічну залежність стану системи від зовнішніх умов - т.з. діаграми стану.
Аналіз діаграм стану дозволяє визначити число фаз у системі, межі їх існування, характер взаємодії компонентів. В основі аналізу діаграм стану лежать два принципи: принцип безперервності і принцип відповідності. Згідно з принципом безперервності, при безперервному зміну параметрів стану всі властивості окремих фаз змінюються також безперервно; властивості системи в цілому змінюються безперервно до тих пір, поки не зміниться кількість або природа фаз в системі, що призводить до стрибкоподібної зміни властивостей системи. Згідно з принципом відповідності, на діаграмі стану системи кожної фазі відповідає частина площини - поле фази. Лінії перетину площин відповідають рівновазі між двома фазами. Будь-яка точка на діаграмі стану (т. зв. Фігуративний точка) відповідає деякому станом системи з певними значеннями параметрів стану.
Розглянемо і проаналізуємо діаграму стану води (рис.1.4). Оскільки вода - єдина присутнє в системі речовина, число незалежних компонентів К = 1. У системі можливі три фазових рівноваги: ​​між рідиною і газом (лінія ОА - залежність тиску насиченої пари води від температури), твердим тілом і газом (лінія ОВ - залежність тиску насиченої пари над льодом від температури), твердим тілом і рідиною (лінія ОС - залежність температури плавлення льоду від тиску). Три криві мають точку перетину О, звану потрійною точкою води; потрійна точка відповідає рівновазі між трьома фазами.
Діаграма стану води
Рис. 1.4. Діаграма стану води
У потрійній точці система трифазного та число ступенів свободи дорівнює нулю; три фази можуть знаходитися в рівновазі лише при строго визначених значеннях температури і тиску (для води потрійна точка відповідає стану з Р = 6.1 кПа і Т = 273.16 К).
Крива ОВ теоретично продовжується до абсолютного нуля, а крива тиску насиченої пари над рідиною ОА закінчується в критичній точці води (T кр = 607.46 К, Р кр = 19.5 МПа); вище критичної температури газ і рідина не можуть існувати як окремі фази. Крива ОС в верхній частині (при високих тисках) змінює свій нахил (з'являються нові кристалічні фази, щільність яких, на відміну від звичайного льоду, вище, ніж у води).
Всередині кожної з областей діаграми (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число ступенів свободи системи дорівнює двом (система діваріантна), тобто можна одночасно змінювати і температуру, і тиск, не викликаючи зміни числа фаз у системі:
С = 1 - 1 + 2 = 2
На кожній з ліній кількість фаз в системі дорівнює двом і, згідно з правилом фаз, система моноваріантна, тобто для кожного значення температури є тільки одне значення тиску, при якому система двофазна:
С = 1 - 2 + 2 = 1
Вплив тиску на температуру фазового переходу описує рівняння Клаузіуса - Клапейрона:
(I.109)
Тут ΔV фп = V 2 - V 1 є зміна молярного об'єму речовини при фазовому переході (причому V 2 відноситься до стану, перехід до якого супроводжується поглинанням теплоти). Рівняння Клаузіуса - Клапейрона дозволяє пояснити нахил кривих рівноваги на діаграмі стану однокомпонентної системи. Для переходів "рідина - пара" і "тверда речовина - пара" ΔV завжди більше нуля, тому криві на діаграмі стану, що відповідають цим рівноваги, завжди нахилені вправо (підвищення температури завжди збільшує тиск насиченої пари). Оскільки молярний об'єм газу багато більше молярного об'єму того ж речовини в рідкому або твердому агрегатному станах (V г>> V ж, V г>> V т), рівняння (I.109) для окремих випадків випаровування і сублімації прийме наступний вигляд:
(I.110)
Для багатьох речовин прихована теплота пароутворення або сублімації постійна у великому інтервалі температур; в цьому випадку рівняння (I.110) можна проінтегрувати:
(I.111)
Крива рівноваги "тверда речовина - рідина" на діаграмах стану води та вісмуту нахилена вліво, а на діаграмах стану інших речовин - праворуч. Це пов'язано з тим, що щільність води більше, ніж щільність льоду (і густина рідкого вісмуту більше його щільності в твердому стані), тобто плавлення супроводжується зменшенням об'єму (ΔV <0). Як випливає з виразу (I.111), в цьому випадку збільшення тиску буде знижувати температуру фазового переходу "тверде тіло - рідина" (воду і вісмут відносять тому до т.зв. аномальним речовин). Для всіх інших речовин (т.з. нормальні речовини) ΔV пл> 0 і, згідно з рівнянням Клаузіуса - Клапейрона, збільшення тиску призводить до підвищення температури плавлення.
2 ХІМІЧНА КІНЕТИКА
Закони хімічної термодинаміки дозволяють визначити напрямок і межа протікання можливого за даних умов хімічного процесу, а також його енергетичний ефект. Однак термодинаміка не може відповісти на питання про те, як здійснюється цей процес і з якою швидкістю. Ці питання - механізм і швидкість хімічної реакції - і є предметом хімічної кінетики.
2.1 Швидкість хімічної реакції
Дамо визначення основного поняття хімічної кінетики - швидкості хімічної реакції:
Швидкість хімічної реакції є число елементарних актів хімічної реакції, що відбуваються в одиницю часу в одиниці об'єму (для гомогенних реакцій) або на одиниці поверхні (для гетерогенних реакцій).
Швидкість хімічної реакції є зміна концентрації реагуючих речовин за одиницю часу.
Перше визначення є найбільш суворим; з нього випливає, що швидкість хімічної реакції можна також висловлювати як зміна в часі будь-якого параметра стану системи, що залежить від числа частинок будь-якого реагує речовини, віднесене до одиниці об'єму або поверхні - електропровідності, оптичної щільності, діелектричної проникності і т.д. і т.п. Однак найчастіше в хімії розглядається залежність концентрації реагентів від часу. У разі односторонніх (необоротних) хімічних реакцій (тут і далі розглядаються тільки односторонні реакції) очевидно, що концентрації вихідних речовин у часі постійно зменшуються (ΔС вих <0), а концентрації продуктів реакції збільшуються (ΔС прод> 0). Швидкість реакції вважається позитивною, тому математично визначення середньої швидкості реакції в інтервалі часу Δt записується таким чином:
(II.1)
У різних інтервалах часу середня швидкість хімічної реакції має різні значення; справжня (миттєва) швидкість реакції визначається як похідна від концентрації по часу:
(II.2)
Графічне зображення залежності концентрації реагентів від часу є кінетична крива (рисунок 2.1).

Кінетичні криві
Рис. 2.1 Кінетичні криві для вихідних речовин (А) та продуктів реакції (В).
Дійсну швидкість реакції можна визначити графічно, провівши дотичну до кінетичної кривої (рис. 2.2); справжня швидкість реакції в даний момент часу дорівнює за абсолютною величиною тангенсу кута нахилу дотичної:
Кінетична крива
Рис. 2.2 Графічне визначення V іст.
(II.3)
Необхідно відзначити, що в тому випадку, якщо стехіометричні коефіцієнти в рівнянні хімічної реакції неоднакові, величина швидкості реакції буде залежати від того, зміна концентрації будь реагенту визначалося. Очевидно, що в реакції
2 + О 2 -> 2Н 2 О
концентрації водню, кисню та води змінюються в різному ступені:
ΔС (Н 2) = ΔС (Н 2 О) = 2 ΔС (О 2).
Швидкість хімічної реакції залежить від безлічі факторів: природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури, природи розчинника і т.д.
2.1.1 Рівняння хімічної реакції. Порядок реакції.
Одним із завдань, що стоять перед хімічної кінетикою, є визначення складу реакційної суміші (тобто концентрацій всіх реагентів) у будь-який момент часу, для чого необхідно знати залежність швидкості реакції від концентрацій. У загальному випадку, чим більше концентрації реагуючих речовин, тим більше швидкість хімічної реакції. В основі хімічної кінетики лежить т. н. Основний постулат хімічної кінетики:
Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих в деяких ступенях.
Тобто для реакції
АА + BВ + dD + ... -> ЇЇ + ...
можна записати:
(II.4)
Коефіцієнт пропорційності k є константа швидкості хімічної реакції. Константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції при концентраціях всіх реагуючих речовин, рівних 1 моль / л.
Залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин визначається експериментально і називається кінетичним рівнянням хімічної реакції. Очевидно, що для того, щоб записати кінетичне рівняння, необхідно експериментально визначити величину константи швидкості і показників ступеня при концентраціях реагуючих речовин. Показник ступеня при концентрації кожного з реагуючих речовин в кінетичному рівнянні хімічної реакції (у рівнянні (II.4) відповідно x, y і z) є приватний порядок реакції по даному компоненту. Сума показників ступеня в кінетичному рівнянні хімічної реакції (x + y + z) являє собою загальний порядок реакції. Слід підкреслити, що порядок реакції визначається тільки з експериментальних даних і не пов'язаний зі стехіометричні коефіцієнти при реагентах в рівнянні реакції. Стехиометрическое рівняння реакції представляє собою рівняння матеріального балансу і жодним чином не може визначати характеру протікання цієї реакції у часі.
У хімічній кінетиці прийнято класифікувати реакції за величиною загального порядку реакції. Розглянемо залежність концентрації реагуючих речовин від часу для незворотних (односторонніх) реакцій нульового, першого і другого порядків.
2.1.2 Реакції нульового порядку
Для реакцій нульового порядку кінетичне рівняння має наступний вигляд:
(II.5)
Швидкість реакції нульового порядку постійна в часі і не залежить від концентрацій реагуючих речовин; це характерно для багатьох гетерогенних (що йдуть на поверхні розділу фаз) реакцій в тому випадку, коли швидкість дифузії реагентів до поверхні менша швидкості їх хімічного перетворення.
2.1.3 Реакції першого порядку
Розглянемо залежність від часу концентрації вихідної речовини А для випадку реакції першого порядку А -> В. Реакції першого порядку характеризуються кінетичним рівнянням виду (II.6). Підставимо в нього вираз (II.2):
(II.6)
(II.7)
Після інтегрування виразу (II.7) отримуємо:
(II.8)
Константу інтегрування g визначимо з початкових умов: у момент часу t = 0 концентрація С дорівнює початковій концентрації С о. Звідси випливає, що g = ln С о. Одержуємо:
(II.9)
Реакція першого порядку
Рис. 2.3 Залежність логарифма концентрації від часу для реакцій першого порядку
Т.ч., логарифм концентрації для реакції першого порядку лінійно залежить від часу (рис. 2.3) і константа швидкості чисельно дорівнює тангенсу кута нахилу прямої до осі часу.
(II.10)
З рівняння (II.9) легко отримати вираз для константи швидкості односторонньої реакції першого порядку:
(II.11)
Ще однією кінетичної характеристикою реакції є період напівперетворення t 1 / 2 - час, за який концентрація вихідної речовини зменшується удвічі в порівнянні з початковою. Висловимо t 1 / 2 для реакції першого порядку, враховуючи, що С = ЅС про:
(II.12)
Звідси
(II.13)
Як видно з отриманого виразу, період напівперетворення реакції першого порядку не залежить від початкової концентрації вихідної речовини.
2.1.4 Реакції другого порядку
Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має наступний вигляд:
(II.14)
або
(II.15)
Розглянемо найпростіший випадок, коли кінетичне рівняння має вигляд (II.14) або, що те ж саме, в рівнянні виду (II.15) концентрації вихідних речовин однакові; рівняння (II.14) в цьому випадку можна переписати таким чином:
(II.16)
Після розділення змінних та інтегрування одержуємо:
(II.17)
Постійну інтегрування g, як і в попередньому випадку, визначимо з початкових умов. Отримаємо:
(II.18)
Т.ч., для реакцій другого порядку, які мають кінетичне рівняння виду (II.14), характерна лінійна залежність зворотного концентрації від часу (рис. 2.4) та константа швидкості дорівнює тангенсу кута нахилу прямої до осі часу:
(II.19)
(II.20)
Реакція другого порядку
Рис. 2.4 Залежність зворотного концентрації від часу для реакцій другого порядку
Якщо початкові концентрації реагуючих речовин C о, А і C о, У різні, то константу швидкості реакції знаходять інтегруванням рівняння (II.21), в якому C А і C В - концентрації реагуючих речовин у момент часу t від початку реакції:
(II.21)
У цьому випадку для константи швидкості отримуємо вираз
(II.22)
Порядок хімічної реакції є формально-кінетичне поняття, фізичний зміст якого для елементарних (одностадійних) реакцій полягає в наступному: порядок реакції дорівнює числу одночасно змінюються концентрацій. У разі елементарних реакцій порядок реакції може бути дорівнює сумі коефіцієнтів в стехіометричному рівнянні реакції, а проте в загальному випадку порядок реакції визначається тільки з експериментальних даних і залежить від умов проведення реакції. Розглянемо як приклад елементарну реакцію гідролізу етилового ефіру оцтової кислоти (етилацетату), кінетика якої вивчається в лабораторному практикумі з фізичної хімії:
СН 3 СООС 2 Н 5 + Н 2 О -> СН 3 СООН + С 2 Н 5 ОН
Якщо проводити цю реакцію при близьких концентраціях етилацетату і води, то загальний порядок реакції дорівнює двом і кінетичне рівняння має наступний вигляд:
(II.23)
При проведенні цієї ж реакції в умовах великого надлишку одного з реагентів (води або етилацетату) концентрація речовини, що знаходиться в надлишку, практично не змінюється і може бути включена в константу швидкості; кінетичне рівняння для двох можливих випадків приймає наступний вигляд:
1) Надлишок води:
(II.24)
(II.25)
2) Надлишок етилацетату:
(II.26)
(II.27)
У цих випадках ми маємо справу з т.з. реакцією псевдопервого порядку. Проведення реакції при великому надлишку одного з вихідних речовин використовується для визначення приватних порядків реакції.
2.1.5 Методи визначення порядку реакції
Проведення реакції в умовах, коли концентрація одного з реагентів багато менше концентрації іншого (інших) і швидкість реакції залежить від концентрації тільки цього реагенту, використовується для визначення приватних порядків реакції - це т.зв. метод надлишкових концентрацій або метод ізолювання Оствальда. Порядок реакції по даної речовини визначається одним з перерахованих нижче методів.
Графічний метод полягає в побудові графіка залежності концентрації реагенту від часу в різних координатах. Для різних приватних порядків ці залежності мають такий вигляд:

Порядок реакції
Залежність концентрації від часу
1

2

3

Якщо побудувати графіки цих залежностей на основі дослідних даних, то лише одна з них буде прямою лінією. Якщо, наприклад, графік, побудований за дослідними даними, виявився прямолінійним до координатах ln C = f (t), то приватний порядок реакції по даної речовини дорівнює одиниці.
Метод підбору кінетичного рівняння полягає в підстановці експериментальних даних вивчення залежності концентрації речовини від часу в кінетичні рівняння різних порядків. Підставляючи у наведені в таблиці рівняння значення концентрації реагенту в різні моменти часу, обчислюють значення константи швидкості. Приватний порядок реакції по даної речовини дорівнює порядку того кінетичного рівняння, для якого величина константи швидкості залишається постійною в часі.
Порядок реакції
Вираз для константи швидкості
1

2

3

Метод визначення часу напівперетворення полягає у визначенні t 1 / 2 для декількох початкових концентрацій. Як видно з наведених у таблиці рівнянь, для реакції першого порядку час напівперетворення не залежить від C o, для реакції другого порядку - обернено пропорційно C o, і для реакції третього порядку - обернено пропорційно квадрату початковій концентрації.

Порядок реакції
Вираз для періоду напівперетворення
1

2

3

За характером залежності t 1 / 2 від C o неважко зробити висновок про порядок реакції по даної речовини. Даний метод, на відміну від описаних вище, застосуємо і для визначення дробових порядків.
2.1.6 Молекулярність елементарних реакцій
Елементарними (простими) називають реакції, що йдуть в одну стадію. Їх прийнято класифікувати за молекулярною:
Молекулярність елементарної реакції - число частинок, які, згідно з експериментально встановленим механізму реакції, беруть участь в елементарному акті хімічної взаємодії.
Мономолекулярні - реакції, в яких відбувається хімічне перетворення однієї молекули (ізомеризація, дисоціація і т. д.):
I 2 -> I • + I •
Бімолекулярний - реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні двох частинок (однакових або різних):
СН 3 Вr + КОН -> СН 3 ОН + КВr
Трімолекулярние - реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні трьох часток:
О 2 + NО + NО -> 2NО 2
Реакції з молекулярною більше трьох невідомі.
Для елементарних реакцій, що проводяться при близьких концентраціях вихідних речовин, величини молекулярної та порядку реакції збігаються. Тим не менш, ніякої чітко визначеної взаємозв'язку між поняттями молекулярної та порядку реакції не існує, оскільки порядок реакції характеризує кінетичне рівняння реакції, а молекулярні - механізм реакції.
2.1.7 Складні реакції
Складними називають хімічні реакції, що протікають більш ніж в одну стадію. Розглянемо як приклад одну зі складних реакцій, кінетика і механізм якої добре вивчені:
2НI + Н 2 О 2 -> I 2 + 2Н 2 О
Дана реакція є реакцією другого порядку; її кінетичне рівняння має наступний вигляд:
(II.28)
Вивчення механізму реакції показало, що вона є двохстадійної (протікає у дві стадії):
1) НI + Н 2 О 2 -> НIО + Н 2 О
2) НIО + НI -> I 2 + Н 2 О
Швидкість першої стадії V 1 багато більше швидкості другій стадії V 2 і загальна швидкість реакції визначається швидкістю більш повільної стадії, званої тому швидкістьвизначальна або лімітуючої.
Зробити висновок про те, є реакція елементарної або складною, можна на підставі результатів вивчення її кінетики. Реакція є складною, якщо експериментально певні приватні порядки реакції не співпадають з коефіцієнтами при вихідних речовинах в стехіометричному рівнянні реакції; приватні порядки складної реакції можуть бути дробовими або негативними, в кінетичне рівняння складної реакції можуть входити концентрації не лише вихідних речовин, але і продуктів реакції.
2.1.8 Класифікація складних реакцій
Послідовні реакції.
Послідовними називаються складні реакції, які відбуваються таким чином, що речовини, які утворюються в результаті однієї стадії (тобто продукти цієї стадії), є вихідними речовинами для іншої стадії. Схематично послідовну реакцію можна зобразити наступним чином:
А -> В -> С -> ...
Число стадій і речовин, що беруть участь в кожній стадії, може бути різним.
Паралельні реакції.
Паралельними називають хімічні реакції, в яких одні й ті ж вихідні речовини одночасно можуть утворювати різні продукти реакції, наприклад, два або більше ізомеру:

Парні реакції.
Сполученими прийнято називати складні реакції, які відбуваються наступним чином:
1) А + В -> З
2) А + D -> Е,
причому одна з реакцій може протікати самостійно, а друга можлива тільки при наявності першої. Речовина А, спільне для обох реакцій, носить назву актор, речовину В - індуктор, речовина D, що взаємодіє з А тільки при наявності першої реакції - акцептор. Наприклад, бензол у водному розчині не окислюється пероксидом водню, але при додаванні солей Fe (II) відбувається перетворення його в фенол і дифеніл. Механізм реакції наступний. На першій стадії утворюються вільні радикали:
Fe 2 + + H 2 O 2 -> Fe 3 + + OH - + OH •
які реагують з іонами Fe 2 + і бензолом:
Fe 2 + + OH • -> Fe 3 + + OH -
C 6 H 6 + OH • -> C 6 H 5 • + H 2 O
Відбувається також рекомбінація радикалів:
C 6 H 5 • + OH • -> C 6 H 5 OH
C 6 H 5 • + C 6 H 5 • -> C 6 H 5-C 6 H 5
Т.ч., обидві реакції протікають з участю загального проміжного вільного радикала OH •.
Ланцюгові реакції.
Ланцюговими називають реакції, що складаються з ряду взаємопов'язаних стадій, коли частки, що утворюються в результаті кожної стадії, генерують наступні стадії. Як правило, ланцюгові реакції протікають з участю вільних радикалів. Для всіх ланцюгових реакцій характерні три типові стадії, які ми розглянемо на прикладі фотохімічної реакції утворення хлороводню.
1. Зародження ланцюга (ініціація):
Сl 2 + hν -> 2 Сl •
2. Розвиток ланцюга:
Н 2 + Сl • -> НСl + Н •
Н • + Сl 2 -> НСl + Сl •
Стадія розвитку ланцюга характеризується числом молекул продукту реакції, що припадають на одну активну частку - довжиною ланцюга.
3. Обрив ланцюга (рекомбінація):
Н • + Н • -> Н 2
Сl • + Сl • -> Сl 2
Н • + Сl • -> НСl
Обрив ланцюга можливий також при взаємодії активних частинок з матеріалом стінки посудини, в якому проводиться реакція, тому швидкість ланцюгових реакцій може залежати від матеріалу і навіть від форми реакційного судини.
Реакція утворення хлороводню є прикладом неразветвленной ланцюгової реакції - реакції, в якій на одну прореагировавших активну частку припадає не більш однієї знову виникає. Розгалуженими називають ланцюгові реакції, в яких на кожну прореагировавших активну частку припадає більше однієї знову виникає, тобто число активних часток у ході реакції постійно зростає. Прикладом розгалуженої ланцюгової реакції є реакція взаємодії водню з киснем:
1. Ініціація:
Н 2 + О 2 -> Н 2 О + О •
2. Розвиток ланцюга:
О • + Н 2 -> Н • + ОН •
Н • + О 2 -> О • + ОН •
ВІН • + Н 2 -> Н 2 О + Н •
2.1.9 Вплив температури на константу швидкості реакції
Константа швидкості реакції є функція від температури; підвищення температури, як правило, збільшує константу швидкості. Перша спроба врахувати вплив температури була зроблена Вант-Гофф, який сформулював таке емпіричне правило:
При підвищенні температури на кожні 10 градусів константа швидкості елементарної хімічної реакції збільшується в 2 - 4 рази.
Величина, що показує, у скільки разів збільшується константа швидкості при підвищенні температури на 10 градусів, є температурний коефіцієнт константи швидкості реакції γ. Математично правило Вант-Гоффа можна записати наступним чином:
(II.29)
(II.30)
Проте правило Вант-Гоффа застосовне лише у вузькому температурному інтервалі, оскільки температурний коефіцієнт швидкості реакції γ сам є функцією від температури; при дуже високих і дуже низьких температурах γ стає рівним одиниці (тобто швидкість хімічної реакції перестає залежати від температури).
2.1.10 Рівняння Арреніуса
Очевидно, що взаємодія частинок здійснюється при їх зіткненнях, а проте число зіткнень молекул дуже велика і, якщо б кожне зіткнення призводило до хімічної взаємодії частинок, всі реакції протікали б практично миттєво. Арреніус постулював, що зіткнення молекул будуть ефективні (тобто будуть приводити до реакції) тільки в тому випадку, якщо зіштовхуються молекули мають деяким запасом енергії - енергією активації.
Енергія активації є мінімальна енергія, якою повинні володіти молекули, щоб їх зіткнення могло призвести до хімічної взаємодії.
Розглянемо шлях деякої елементарної реакції
А + В -> З
Оскільки хімічна взаємодія частинок пов'язано з розривом старих хімічних зв'язків і утворенням нових, вважається, що будь-яка елементарна реакція проходить через освіту певної нестійкого проміжного з'єднання, званого активованим комплексом:
А -> K # -> B
Освіта активованого комплексу завжди вимагає витрати деякої кількості енергії, що викликано, по-перше, відштовхуванням електронних оболонок і атомних ядер при зближенні частинок і, по-друге, необхідністю побудови певної просторової конфігурації атомів в активованому комплексі та перерозподілу електронної щільності. Таким чином, по дорозі з початкового стану в кінцеве система повинна подолати свого роду енергетичний бар'єр. Енергія активації реакції наближено дорівнює перевищенню середньої енергії активованого комплексу над середнім рівнем енергії реагентів. Очевидно, що якщо пряма реакція є екзотермічної, то енергія активації зворотної реакції Е вище, ніж енергія активації прямої реакції E A. Енергії активації прямий і зворотної реакції пов'язані один з одним через зміну внутрішньої енергії в ході реакції. Вищесказане можна проілюструвати за допомогою енергетичної діаграми хімічної реакції (рис. 2.5).
Енергетична діаграма реакції
Рис. 2.5 Енергетична діаграма хімічної реакції.
E вих - середня енергія частинок вихідних речовин,
E прод - середня енергія частинок продуктів реакції
Оскільки температура є міра середньої кінетичної енергії часток, підвищення температури призводить до збільшення частки часток, енергія яких дорівнює або більше енергії активації, що призводить до збільшення константи швидкості реакції (рис.2.6):
Розподіл молекул по енергіях
Рис. 2.6 Розподіл часток по енергії Тут Nе / N - частка частинок, що володіють енергією E; E i - середня енергія частинок при температурі T i (T 1 <T 2 <T 3)

Розглянемо термодинамічний висновок вирази, що описує залежність константи швидкості реакції від температури і величини енергії активації - рівняння Арреніуса. Відповідно до рівняння ізобари Вант-Гоффа,
(II.31)
Оскільки константа рівноваги є відношення констант швидкостей прямої і зворотної реакції, можна переписати вираз (II.31) наступним чином:
(II.32)
Представивши зміна ентальпії реакції ΔHє у вигляді різниці двох величин E 1 і E 2, отримуємо:
(II.33)
(II.34)
Тут З - деяка константа. Постулював, що С = 0, отримуємо рівняння Арреніуса, де E A - енергія активації:
(II.35)
Після невизначеного інтегрування виразу (II.35) отримаємо рівняння Арреніуса в інтегральній формі:
(II.36)
(II.37)
Рівняння Арреніуса - графік
Рис. 2.7 Залежність логарифма константи швидкості хімічної реакції від зворотної температури.
Тут A - постійна інтегрування. З рівняння (II.37) неважко показати фізичний зміст предекспоненціального множника A, що дорівнює константі швидкості реакції при температурі, яка прагне до нескінченності. Як видно з виразу (II.36), логарифм константи швидкості лінійно залежить від зворотної температури (рис.2.7); величину енергії активації E A і логарифм предекспоненціального множника A можна визначити графічно (тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис і відрізок, що відсікається прямий на осі ординат).
(II.38)
Знаючи енергію активації реакції і константу швидкості при якій-небудь температурі T 1, по рівнянню Арреніуса можна розрахувати величину константи швидкості при будь-якій температурі T 2:
(II.39)
2.1.11 Кінетика двосторонніх (оборотних) реакцій
Хімічні реакції часто є двосторонніми (оборотними), тобто можуть протікати за даних умов у двох протилежних напрямках (поняття оборотна реакція слід відрізняти від термодинамічної поняття оборотний процес; двостороння реакція оборотна в термодинамічній сенсі лише в стані хімічної рівноваги). Розглянемо елементарну двосторонню реакцію
А + В <-> D + E
Швидкість зменшення концентрації речовини А при протіканні прямої реакції визначається рівнянням (II.40):
, (II.40)
а швидкість зростання концентрації речовини А в результаті протікання зворотної реакції - рівнянням (II.41):
(II.41)
Загальна швидкість двосторонньої реакції в будь-який момент часу дорівнює різниці швидкостей прямої і зворотної реакції:
(II.42)
Принаймні перебігу двосторонньої реакції швидкість прямої реакції зменшується, швидкість зворотної реакції - збільшується; в деякий момент часу швидкості прямої і зворотної реакції стають рівними і концентрації реагентів перестають змінюватися. Таким чином, в результаті протікання в закритій системі двосторонньої реакції система досягає стану хімічної рівноваги; при цьому константа рівноваги буде дорівнює відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакції:
(II.43)
2.1.12 Кінетика гетерогенних хімічних реакцій
Коли реакція відбувається між речовинами, що знаходяться в різних фазах гетерогенної системи, основний постулат хімічної кінетики стає непридатним. У гетерогенних реакціях роль проміжних продуктів зазвичай грають молекули, пов'язані хімічними силами з поверхнею розділу фаз (хімічно адсорбовані на поверхні). У всякому гетерогенному хімічному процесі можна виділити наступні стадії:
1. Дифузія реагентів до реакційної зоні, що знаходиться на поверхні розділу фаз.
2. Активована адсорбція частинок реагентів на поверхні.
3. Хімічне перетворення адсорбованих часток.
4. Десорбція утворилися продуктів реакції.
5. Дифузія продуктів реакції з реакційної зони.
Стадії 1 та 5 називаються дифузійними, стадії 2, 3 та 4 - кінетичними. Універсального вирази для швидкості гетерогенних хімічних реакцій не існує, оскільки кожна з виділених стадій може бути лімітуючої. Як правило, при низьких температурах швидкість гетерогенної реакції визначають кінетичні стадії (т.зв. кінетична область гетерогенного процесу; швидкість реакції в цьому випадку сильно залежить від температури і величини площі поверхні розділу фаз; порядок реакції при цьому може бути будь-яким). При високих температурах швидкість процесу буде визначатися швидкістю дифузії (дифузійна область гетерогенної реакції, що характеризується, як правило, першим порядком реакції і слабкою залежністю швидкості реакції від температури і площі поверхні розділу фаз).
2.2 Фотохімічний РЕАКЦІЇ
Передача енергії для активації вступають у взаємодію молекул може здійснюватися або у формі теплоти (т. зв. Темнова реакції), або у вигляді квантів електромагнітного випромінювання. Реакції, в яких активація частинок є результатом їх взаємодії з квантами електромагнітного випромінювання видимої області спектра, називають фотохімічними реакціями. При всіх фотохімічних процесах виконується закон Гротгус:
Хімічне перетворення речовини може викликати тільки те випромінювання, яке поглинається цією речовиною.
Випромінювання, відбите речовиною, а також що минув крізь нього, не викликають ніяких хімічних перетворень. Іноді фотохімічні процеси відбуваються під дією випромінювання, яке не поглинається реагують речовинами, а проте в таких випадках реакційна суміш повинна містити т.зв. сенсибілізатори. Механізм дії сенсибілізаторів полягає в тому, що вони поглинають світло, переходячи в збуджений стан, а потім при зіткненні з молекулами реагентів передають їм надлишок своєї енергії. Сенсибилизатором фотохімічних реакцій є, наприклад, хлорофіл (див. нижче).
Взаємодія світла з речовиною може йти по трьох можливих напрямках:
1. Збудження часток (перехід електронів на вищерозміщені орбіталі):
A + hν -> A *
2. Іонізація частинок за рахунок відриву електронів:
A + hν -> A + + e -
3. Дисоціація молекул з утворенням вільних радикалів (гомолитического) або іонів (гетеролітичних):
AB + hν -> A • + B •
AB + hν -> A + + B -
Між кількістю променистої енергії, поглиненої молекулами речовини, і кількістю фотохімічно прореагировавших молекул існує співвідношення, яке виражається законом фотохімічної еквівалентності Штарка - Ейнштейна:
Число молекул, які зазнали первинного фотохимическому перетворенню, дорівнює кількості поглинених речовиною квантів електромагнітного випромінювання.
Оскільки фотохімічна реакція, як правило, включає в себе і т.зв. вторинні процеси (наприклад, у випадку ланцюгового механізму), для опису реакції вводиться поняття квантовий вихід фотохімічної реакції:
Квантовий вихід фотохімічної реакції γ є відношення числа частинок, що зазнали перетворення, до числа поглинених речовиною квантів світла.
Квантовий вихід реакції може варіюватися в дуже широких межах: від 10 -3 (фотохімічне розкладання метилбромидов) до 10 6 (ланцюгова реакція водню з хлором); в загальному випадку, чим більше долгоживущей є активна частка, тим з більшим квантовим виходом протікає фотохімічна реакція.
Найважливішими фотохімічними реакціями є реакції фотосинтезу, що протікають у рослинах з участю хлорофілу:
Формула хлорофілу
Процес фотосинтезу складають дві стадії: світлова, пов'язана з поглинанням фотонів, і значно більш повільна Темнова, що є ряд хімічних перетворень, здійснюваних за відсутності світла. Сумарний процес фотосинтезу полягає в окисленні води до кисню та відновлення діоксиду вуглецю до вуглеводів:
СО 2 + Н 2 О + hν -> (СН 2 О) + О 2, ΔG ° = 477.0 кДж / моль
Перебіг даного окислювально-відновного процесу (пов'язаного з перенесенням електронів) можливе завдяки наявності в реакційному центрі хлорофілу Сhl донора D і акцептора A електронів, перенос електронів відбувається в результаті фотозбудження молекули хлорофілу:
DChlA + h ν -> DChl * A -> DChl + A - -> D + ChlA -
Виникаючі в даному процесі заряджені частинки D + і A - приймають участь в подальших окислювально-відновних реакціях темнової стадії фотосинтезу.
2.3 Каталітичні процеси
Швидкість хімічної реакції при даній температурі визначається швидкістю утворення активованого комплексу, яка, у свою чергу, залежить від величини енергії активації. У багатьох хімічних реакціях в структуру активованого комплексу можуть входити речовини, стехіометричні не є реагентами; очевидно, що в цьому випадку змінюється і величина енергії активації процесу. У разі наявності декількох перехідних станів реакція буде йти в основному по шляху з найменшим активаційних бар'єром.
Каталіз - явище зміни швидкості хімічної реакції у присутності речовин, стан і кількість яких після реакції залишаються незмінними.
Розрізняють позитивний і негативний каталіз (відповідно збільшення та зменшення швидкості реакції), хоча часто під терміном "каталіз" мають на увазі тільки позитивний каталіз; негативний каталіз називають інгібуванням.
Речовина, що входить в структуру активованого комплексу, але стехіометричні не є реагентом, називається каталізатором. Для всіх каталізаторів характерні такі загальні властивості, як специфічність та селективність дії.
Специфічність каталізатора полягає в його здатності прискорювати тільки одну реакцію або групу однотипних реакцій і не впливати на швидкість інших реакцій. Так, наприклад, багато перехідні метали (платина, мідь, нікель, залізо і т.д.) є каталізаторами для процесів гідрування; оксид алюмінію каталізує реакції гідратації і т.д.
Селективність каталізатора - здатність прискорювати одну з можливих за даних умов паралельних реакцій. Завдяки цьому можна, застосовуючи різні каталізатори, з одних і тих самих вихідних речовин отримувати різні продукти:
[Cu]: СО + Н 2 -> СН 3 ОН
[Al 2 О 3]: З 2 Н 5 ОН -> С 2 Н 4 + Н 2 О
[Ni]: СО + Н 2 -> СН 4 + Н 2 О
[Cu]: З 2 Н 5 ОН -> СН 3 СНТ + Н 2
Причиною збільшення швидкості реакції при позитивному каталізі є зменшення енергії активації при протіканні реакції через активоване комплекс з участю каталізатора (рис. 2.8).
Оскільки, згідно з рівнянням Арреніуса, константа швидкості хімічної реакції знаходиться в експоненційної залежності від величини енергії активації, зменшення останньої викликає значне збільшення константи швидкості. Дійсно, якщо припустити, що предекспоненціальние множники в рівнянні Арреніуса (II.32) для каталітичної і некаталітичного реакцій близькі, то для відносини констант швидкості можна записати:
(II.44)
Якщо ΔE A = -50 кДж / моль, то ставлення констант швидкостей складе 2,7 · 10 6 разів (дійсно, на практиці таке зменшення E A збільшує швидкість реакції приблизно в 10 5 разів).
Необхідно зазначити, що наявність каталізатора не впливає на величину зміни термодинамічного потенціалу в результаті процесу і, отже, ніякої каталізатор не може зробити можливим мимовільне протікання термодинамічно неможливого процесу (процесу, ΔG (ΔF) якого більше нуля). Каталізатор не змінює величину константи рівноваги для оборотних реакцій; вплив каталізатора в цьому випадку полягає тільки в прискоренні досягнення рівноважного стану.
У залежності від фазового стану реагентів і каталізатора розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз.

Енергетична діаграма каталітичного процесу
Рис. 2.8 Енергетична діаграма хімічної реакції без каталізатора (1) і у присутності каталізатора (2).
2.3.1 Гомогенний каталіз.
Гомогенний каталіз - каталітичні реакції, в яких реагенти і каталізатор знаходяться в одній фазі. У разі гомогенно-каталітичних процесів каталізатор утворює з реагентами проміжні реакційноздатні продукти. Розглянемо деяку реакцію
А + В -> З
У присутності каталізатора відбулося два швидко протікають стадії, в результаті яких утворюються частинки проміжного з'єднання АК і потім (через активоване комплекс АВК #) кінцевий продукт реакції з регенерацією каталізатора:
А + К -> АК
АК + В -> З + К
Прикладом такого процесу може служити реакція розкладання ацетальдегіду, енергія активації якої E A = 190 кДж / моль:
СН 3 СНТ -> СН 4 + СО
У присутності парів йоду цей процес протікає в дві стадії:
СН 3 СНТ + I 2 -> СН 3 I + Н I + СО
СН 3 I + Н I -> СН 4 + I 2
Зменшення енергії активації цієї реакції в присутності каталізатора становить 54 кДж / моль; константа швидкості реакції при цьому збільшується приблизно в 105 разів. Найбільш поширеним типом гомогенного каталізу є кислотний каталіз, при якому в ролі каталізатора виступають іони водню Н +.
2.3.2Автокаталіз.
Автокаталіз - процес каталітичного прискорення хімічної реакції одним з її продуктів. Як приклад можна навести каталізуються іонами водню реакцію гідролізу складних ефірів. Утворюється при гідролізі кислота дисоціює з утворенням протонів, які прискорюють реакцію гідролізу. Особливість автокаталітіческій реакції полягає в тому, що дана реакція протікає з постійним зростанням концентрації каталізатора. Тому в початковий період реакції швидкість її зростає, а на наступних стадіях в результаті убутку концентрації реагентів швидкість починає зменшуватися; кінетична крива продукту автокаталітіческій реакції має характерний S-образний вигляд (рис. 2.9).

Автокаталітіческій реакція
Рис. 2.9 Кінетична крива продукту автокаталітіческій реакції

2.3.3 Гетерогенний каталіз.
Гетерогенний каталіз - каталітичні реакції, що йдуть на поверхні розділу фаз, утворених каталізатором і реагують речовинами. Механізм гетерогенно-каталітичних процесів значно складніший, ніж у випадку гомогенного каталізу. У кожній гетерогенно-каталітичної реакції можна виділити як мінімум шість стадій:
1. Дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора.
2. Адсорбція вихідних речовин на поверхні з утворенням деякого проміжного з'єднання:
А + В + К -> АВК
3. Активація адсорбованого стану (необхідна для цього енергія є справжня енергія активації процесу):
АВК -> АВК #
4. Розпад активованого комплексу з утворенням адсорбованих продуктів реакції:
АВК # -> СDК
5. Десорбція продуктів реакції з поверхні каталізатора.
СDК -> С + D + К
6. Дифузія продуктів реакції від поверхні каталізатора.
Специфічною особливістю гетерокаталітіческіх процесів є здатність каталізатора до промотування і отруєння.
Промоція - збільшення активності каталізатора в присутності речовин, які самі не є каталізаторами цього процесу (промоторів). Наприклад, для каталізуються металевим нікелем реакції
СО + Н 2 -> СН 4 + Н 2 О
введення в нікелевий каталізатор невеликої домішки церію призводить до різкого зростання активності каталізатора.
Отруєння - різке зниження активності каталізатора в присутності деяких речовин (т. зв. Каталітичних отрут). Наприклад, для реакції синтезу аміаку (каталізатор - губчасті залізні), присутність в реакційній суміші сполук кисню або сірки викликає різке зниження активності залізного каталізатора; в той же час здатність каталізатора адсорбувати вихідні речовини знижується дуже незначно.
Для пояснення цих особливостей гетерогенно-каталітичних процесів Г. Тейлором було висловлено таке припущення: каталітично активною є не вся поверхня каталізатора, а лише деякі її ділянки - т.з. активні центри, якими можуть бути різні дефекти кристалічної структури каталізатора (наприклад, виступи або западини на поверхні каталізатора). В даний час немає єдиної теорії гетерогенного каталізу. Для металевих каталізаторів була розроблена теорія мультиплетов. Основні положення мультиплетной теорії полягають у наступному:
1. Активний центр каталізатора являє собою сукупність певного числа адсорбційних центрів, розташованих на поверхні каталізатора в геометричному відповідно до будови молекули, що зазнає перетворення.
2. При адсорбції реагуючих молекул на активному центрі утворюється мультиплетной комплекс, в результаті чого відбувається перерозподіл зв'язків, що приводить до утворення продуктів реакції.
Теорію мультиплетов називають іноді теорією геометричної подоби активного центру та реагуючих молекул. Для різних реакцій число адсорбційних центрів (кожен з яких ототожнюється з атомом металу) в активному центрі різному - 2, 3, 4 і т.д. Подібні активні центри називаються відповідно дублет, триплет, квадруплет і т.д. (В загальному випадку мультиплет, чому і зобов'язана теорія своєю назвою).
Наприклад, відповідно до теорії мультиплетов, дегидрирование граничних одноатомних спиртів відбувається на дублеті, а дегидрирование циклогексану - на секстеті (рис. 2.10 - 2.11); теорія мультиплетов дозволила зв'язати каталітичну активність металів з величиною їх атомної радіусу.
Дегидрирование спиртів на дублеті Рис. 2.10 Дегидрирование спиртів на дублеті
Дегидрирование циклогексану на секстеті
Рис. 2.11 Дегидрирование циклогексану на секстеті
2.3.4 Ферментативний каталіз.
Ферментативний каталіз - каталітичні реакції, які відбуваються за участю ферментів - біологічних каталізаторів білкової природи. Ферментативний каталіз має дві характерні особливості:
1. Висока активність, на кілька порядків перевищує активність неорганічних каталізаторів, що пояснюється дуже значним зниженням енергії активації процесу ферментами. Так, константа швидкості реакції розкладу перекису водню, що каталізується іонами Fе 2 +, становить 56 с -1; константа швидкості цієї ж реакції, що каталізується ферментом каталазою, дорівнює 3.5 · 10 7, тобто реакція в присутності ферменту протікає в мільйон разів швидше (енергії активації процесів становлять відповідно 42 і 7.1 кДж / моль). Константи швидкості гідролізу сечовини в присутності кислоти і уреази розрізняються на тринадцять порядків, складаючи 7.4 · 10 -7 і 5.10 6 з -1 (величина енергії активації становить відповідно 103 і 28 кДж / моль).
2. Висока специфічність. Наприклад, амілаза каталізує процес розщеплення крохмалю, що представляє собою ланцюг однакових глюкозних ланок, але не каталізує гідроліз сахарози, молекула якої складена з глюкозного і фруктозного фрагментів.
Згідно загальноприйнятим уявленням про механізм ферментативного каталізу, субстрат S і фермент F знаходяться в рівновазі з дуже швидко утворюється фермент-субстратною комплексом FS, який порівняно повільно розпадається на продукт реакції P з виділенням вільного ферменту; таким чином, стадія розпаду фермент-субстратного комплексу на продукти реакції є швидкістьвизначальна (лімітуючої).
F + S <-> FS -> F + P
Дослідження залежності швидкості ферментативної реакції від концентрації субстрату при незмінній концентрації ферменту показали, що зі збільшенням концентрації субстрату швидкість реакції спочатку збільшується, а потім перестає змінюватися (рис. 2.12) і залежність швидкості реакції від концентрації субстрату описується таким рівнянням:
(II.45)
Тут До m - константа Міхаеліса, чисельно рівна концентрації субстрату при V = ЅV max. Константа Міхаеліса служить мірою спорідненості між субстратом і ферментом: чим менше До m, тим більше їх здатність до утворення фермент-субстратного комплексу.
Характерною особливістю дії ферментів є також висока чутливість активності ферментів до зовнішніх умов - рН середовища і температурі. Ферменти активні лише в досить вузькому інтервалі рН і температури, причому для ферментів характерна наявність в цьому інтервалі максимуму активності при деякому оптимальному значенні рН або температури; по обидві сторони від цього значення активність ферментів швидко знижується.
Швидкість ферментативної реакції
Рис. 2.12 Залежність швидкості ферментативної реакції від концентрації субстрату.
3 ТЕРМОДИНАМІКА РОЗЧИНІВ
Існування абсолютно чистих речовин неможливо - всяке речовина обов'язково містить домішки, або, іншими словами, будь-яка гомогенна система багатокомпонентна. Якщо наявні в речовині домішки в межах точності опису системи не впливають на досліджувані властивості, можна вважати систему однокомпонентної; в іншому випадку гомогенну систему вважають розчином.
Розчин - гомогенна система, що складається з двох або більше компонентів, склад якої може безперервно змінюватися в деяких межах без стрибкоподібної зміни її властивостей.
Розчин може мати будь-агрегатний стан; відповідно їх поділяють на тверді, рідкі та газоподібні (останні зазвичай називають газовими сумішами). Зазвичай компоненти розчину поділяють на розчинник та розчинену речовину. Як правило, розчинником вважають компонент, присутній у розчині в переважній кількості або компонент, кристалізується першим при охолодженні розчину; якщо одним з компонентів розчину є рідке в чистому вигляді речовина, а іншими - тверді речовини або гази, то розчинником вважають рідина. З термодинамічної точки зору цей поділ компонентів розчину не має сенсу і носить тому умовний характер.
Однією з найважливіших характеристик розчину є його склад, описуваний за допомогою поняття концентрація розчину. Нижче дається визначення найбільш поширених способів вираження концентрації та формули для перерахунку одних концентрацій в інші, де індекси А і В відносяться відповідно до розчинника і розчиненої речовини.
Молярна концентрація С - число молей ν У розчиненої речовини в одному літрі розчину.
Нормальна концентрація N - число молей еквівалентів розчиненої речовини (яка дорівнює кількості молей ν В, помноженому на фактор еквівалентності f) в одному літрі розчину.
Моляльна концентрація m - число молей розчиненої речовини в одному кілограмі розчинника.
Процентна концентрація ω - число грамів розчиненої речовини в 100 грамах розчину.
(III.1)
(III.2)
(III.3)
Ще одним засобом вираження концентрації є мольна частка X - відношення кількості молей даного компонента до загального числа молей усіх компонентів в системі.
(III.4)
3.1 ОСВІТА РОЗЧИНІВ. РОЗЧИННІСТЬ
Концентрація компонента в розчині може змінюватися від нуля до деякого максимального значення, званого розчинністю компонента. Розчинність S - концентрація компонента в насиченому розчині. Насичений розчин - розчин, що перебуває в рівновазі з розчиненим речовиною. Величина розчинності характеризує рівновагу між двома фазами, тому на неї впливають всі фактори, що зміщують цю рівновагу (у відповідності з принципом Ле Шательє - Брауна).
Утворення розчину є складним фізико-хімічним процесом. Процес розчинення завжди супроводжується збільшенням ентропії системи; при утворенні розчинів часто має місце виділення або поглинання теплоти. Теорія розчинів повинна пояснювати всі ці явища. Історично склалися два підходи до утворення розчинів - фізична теорія, основи якої були закладені в XIX столітті, і хімічна, одним з основоположників якої був Д.І. Менделєєв. Фізична теорія розчинів розглядає процес розчинення як розподіл часток розчиненої речовини між частинками розчинника, припускаючи відсутність будь-якої взаємодії між ними. Єдиною рушійною силою такого процесу є збільшення ентропії системи ΔS; будь-які теплові або об'ємні ефекти при розчиненні відсутні (ΔН = 0, ΔV = 0; такі розчини прийнято називати ідеальними). ​​Хімічна теорія розглядає процес розчинення як освіта суміші нестійких хімічних сполук змінного складу , що супроводжується тепловим ефектом і зміною об'єму системи (контракцією), що часто призводить до різкої зміни властивостей розчиненої речовини (так, розчинення безбарвного сульфату міді СuSО 4 в воді призводить до утворення забарвленого розчину, з якого виділяється не СuSО 4, а блакитний кристалогідрат СuSО 4 · 5Н 2 О). Сучасна термодинаміка розчинів заснована на синтезі цих двох підходів.
У загальному випадку при розчиненні відбувається зміна властивостей і розчинника, і розчиненої речовини, що обумовлено взаємодією частинок між собою по різним типам взаємодії: Ван-дер-Ваальсових (у всіх випадках), іон-дипольні (в розчинах електролітів в полярних розчинниках), специфічних взаємодій (утворення водневих або донорно-акцепторних зв'язків). Облік всіх цих взаємодій є дуже складне завдання. Очевидно, що чим більше концентрація розчину, тим інтенсивніше взаємодія частинок, тим складніша структура розчину. Тому кількісна теорія розроблена тільки для ідеальних розчинів, до яких можна віднести газові розчини та розчини неполярних рідин, в яких енергія взаємодії різнорідних частинок E AB близька до енергій взаємодії однакових частинок E AA і E BB. Ідеальними можна вважати також нескінченно розбавлені розчини, в яких можна знехтувати взаємодією частинок розчинника і розчиненої речовини між собою. Властивості таких розчинів залежать тільки від концентрації розчиненого речовини, але не залежать від його природи.
3.1.1 Розчинність газів в газах
Газоподібний стан речовини характеризується слабкою взаємодією між частинками і великими відстанями між ними. Тому гази змішуються в будь-яких співвідношеннях (при дуже високих тисках, коли густина газів наближається до щільності рідин, може спостерігатися обмежена розчинність). Газові суміші описуються законом Дальтона:
Загальний тиск газової суміші дорівнює сумі парціальних тисків всіх вхідних в неї газів.
(III.5)
(III.6)
3.1.2 Розчинність газів у рідинах
Розчинність газів у рідинах залежить від низки факторів: природи газу і рідини, тиску, температури, концентрації розчинених в рідині речовин (особливо сильно впливає на розчинність газів концентрація електролітів).
Найбільший вплив на розчинність газів в рідинах надає природа речовин. Так, в 1 літрі води при t = 18 ° С і P = 1 атм. розчиняється 0.017 л. азоту, 748.8 л. аміаку або 427.8 л. хлороводню. Аномально висока розчинність газів в рідинах зазвичай обумовлюється їх специфічною взаємодією з розчинником - утворенням хімічної сполуки (для аміаку) або дисоціацією в розчині на іони (для хлороводню). Гази, молекули яких неполярних, розчиняються, як правило, краще в неполярних рідинах - і навпаки. Залежність розчинності газів від тиску виражається законом Генрі - Дальтона:
Розчинність газу в рідині прямо пропорційна його тиску над рідиною.
(III.7)
Тут С - концентрація розчину газу в рідині, k - коефіцієнт пропорційності, що залежить від природи газу. Закон Генрі - Дальтона справедливий лише для розведених розчинів при малих тисках, коли гази можна вважати ідеальними. Гази, здатні до специфічного взаємодії з розчинником, цього закону не підпорядковуються.
Розчинність газів у рідинах суттєво залежить від температури; кількісно дана залежність визначається рівнянням Клапейрона - Клаузіуса (тут X - мольна частка газу в розчині, λ - тепловий ефект розчинення 1 моля газу в його насиченому розчині):
(III.8)
Як правило, при розчиненні газу в рідині виділяється теплота (λ <0), тому з підвищенням температури розчинність зменшується. Розчинність газів у рідині сильно залежить від концентрації інших розчинених речовин. Залежність розчинності газів від концентрації електролітів в рідині виражається формулою Сеченова (X і X o - розчинність газу в чистому розчиннику і розчині електроліту з концентрацією C):
(III.9)
3.1.3 Взаємна розчинність рідин
У залежності від природи рідини можуть змішуватися в будь-яких співвідношеннях (в цьому випадку говорять про необмежену взаємної розчинності), бути практично нерозчинними один в одному або володіти обмеженою розчинністю. Розглянемо останній випадок на прикладі системи анілін - вода. Якщо змішати приблизно рівні кількості води і аніліну, система буде складатися з двох шарів рідини; верхній шар - розчин аніліну у воді, нижній - розчин води в анілін. Для кожної температури обидва розчини мають строго певний рівноважний склад, що не залежить від кількості кожного з компонентів.
Діаграма розчинності
Рис. 3.1 Діаграма розчинності системи анілін - вода


Залежність концентрації розчинів від температури прийнято зображати графічно за допомогою діаграми взаємної розчинності. Ця діаграма для системи анілін-вода наведена на рис. 3.1. Область під кривою - це область розшаровування рідин. Підвищення температури призводить до збільшення концентрації кожного з розчинів (збільшення взаємної розчинності), і при деякій температурі, званої критичною температурою розшарування (Т кр на рис. 3.1) взаємна розчинність води і аніліну стає необмеженою. Система анілін - вода відноситься до так званої системам з верхньою критичною температурою розшарування; існують також і системи, для яких підвищення температури призводить до зменшення взаємної розчинності компонентів.
3.1.4 Розчинність твердих речовин в рідинах
Розчинність твердих речовин в рідинах визначається природою речовин і, як правило, істотно залежить від температури; відомості про розчинність твердих тіл цілком засновані на дослідних даних. Якісним узагальненням експериментальних даних по розчинності є принцип "подібне в подібному": полярні розчинники добре розчиняють полярні речовини і погано - неполярні, і навпаки.
Криві розчинності
Рис. 3.2 Криві розчинності деяких солей у воді.
1 - КNО 3, 2 - Nа 24 · 10Н 2 О, 3 - Nа 24, 4 - Ва (NО 3) 2
Залежність розчинності S від температури зазвичай зображують графічно у вигляді кривих розчинності (рис. 3.2). Оскільки теплота розчинення твердих речовин в рідинах може бути як позитивною, так і негативною, розчинність при збільшенні температури може збільшуватися або зменшуватися (згідно з принципом Ле Шательє - Брауна).
3.2 розчини неелектролітів
3.2.1 Тиск насиченої пари розбавлених розчинів
Уявімо, що в рівноважну систему рідина А - пар введено деяка речовина В. При утворенні розчину мольна частка розчинника X А стає менше одиниці; рівновагу у відповідності з принципом Ле Шательє - Брауна зміщується в бік конденсації речовини А, тобто у бік зменшення тиску насиченої пари Р А. Очевидно, що, чим менше мольна частка компонента А в розчині, тим менше парціальний тиск його насичених парів над розчином. Для деяких розчинів виконується наступна закономірність, звана першим законом Рауля:
Парціальний тиск насиченої пари компонента розчину прямо пропорційно його мольної частці в розчині, причому коефіцієнт пропорційності дорівнює тиску насиченої пари над чистим компонентом.
(III.10)
Оскільки сума мольних часток усіх компонентів розчину дорівнює одиниці, для бінарного розчину, що складається з компонентів А і В легко отримати наступне співвідношення, також є формулюванням першого закону Рауля:
(III.11)
Відносне зниження тиску пари розчинника над розчином дорівнює мольної частці розчиненої речовини і не залежить від природи розчиненої речовини.
Розчини, для яких виконується закон Рауля, називають ідеальними розчинами. Ідеальними за будь-яких концентраціях є розчини, компоненти яких близькі за фізичними і хімічними властивостями (оптичні ізомери, гомологи і т.п.) і утворення яких не супроводжується об'ємними і тепловими ефектами. У цьому випадку сили міжмолекулярної взаємодії між однорідними і різнорідними частками приблизно однакові, і утворення розчину обумовлено лише ентропійних чинником. Розчини, компоненти яких істотно розрізняються за фізичними і хімічними властивостями, підпорядковуються закону Рауля лише в області нескінченно малих концентрацій.
3.2.2 Тиск пари ідеальних і реальних розчинів
Якщо компоненти бінарного (що складається з двох компонентів) розчину летучі, то пара над розчином буде містити обидва компоненти (відносний вміст компонентів у парах буде, як правило, відрізнятися від вмісту їх у розчині - пар щодо багатшими компонентом, температура кипіння якого нижче). Розглянемо бінарний розчин, що складається з компонентів А і В, необмежено розчинних один в одному. Загальний тиск пари, згідно з першим законом Рауля, так само
(III.12)
Таким чином, для ідеальних бінарних розчинів залежність загального і парціального тиску насиченої пари від складу розчину, вираженого в мольних частках компонента В, є лінійною при будь-яких концентраціях (рис.3.3). До таких систем відносяться, наприклад, системи бензол - толуол, гексан - гептан, суміші ізомерних вуглеводнів та ін

Закон Рауля - діаграма
Рис. 3.3 Залежність парціальних і загального тисків пари ідеального розчину від концентрації
Для реальних розчинів дані залежності є криволінійними. Якщо молекули даного компонента взаємодіють один з одним сильніше, ніж з молекулами іншого компонента, то справжні парціальні тиску парів над сумішшю будуть більше, ніж обчислені за першим законом Рауля (позитивні відхилення). Якщо ж однорідні частинки взаємодіють один з одним слабкіше, ніж різнорідні, парціальні тиску парів компонентів будуть менше вирахуваних (негативні відхилення). Реальні розчини з позитивними відхиленнями тиску пари утворюються з чистих компонентів з поглинанням теплоти (ΔН розч> 0), розчини з негативними відхиленнями утворюються з виділенням теплоти (ΔН розч <0).

Відхилення від закону Рауля
Рис. 3.4 Залежність парціальних і загального тисків пари ідеальних (штрихова лінія) і реальних (суцільна лінія) бінарних розчинів від складу при позитивних (ліворуч) і негативних (праворуч) відхиленнях від закону Рауля.
3.2.3 Температура кристалізації розбавлених розчинів
Розчин на відміну від чистої рідини не твердне цілком при постійній температурі; при деякій температурі, званої температурою початку кристалізації, починають виділятися кристали розчинника і в міру кристалізації температура розчину знижується (тому під температурою замерзання розчину завжди розуміють саме температуру початку кристалізації). Замерзання розчинів можна охарактеризувати величиною зниження температури замерзання Т заст, що дорівнює різниці між температурою замерзання чистого розчинника T ° заступник і температурою початку кристалізації розчину T заст:
(III.13)
Розглянемо Р - T діаграму стану розчинника і розчинів різної концентрації (рис. 3.5), на якій крива ОF є залежність тиску пари над твердим розчинником, а криві ОА, ВС, DE - залежності тиску пари над чистим розчинником і розчинами із зростаючими концентраціями відповідно. Кристали розчинника будуть знаходитися в рівновазі з розчином тільки тоді, коли тиск насиченої пари над кристалами і над розчином однаково. Оскільки тиск пари розчинника над розчином завжди нижче, ніж над чистим розчинником, температура, що відповідає цій умові, завжди буде нижчою, ніж температура замерзання чистого розчинника. При цьому зниження температури замерзання розчину ΔT заст не залежить від природи розчиненої речовини і визначається лише співвідношенням числа частинок розчинника і розчиненої речовини.
Зниження температури замерзання розчинів
Рис. 3.5 Зниження температури замерзання розбавлених розчинів

Можна показати, що зниження температури замерзання розчину ΔT заст прямо пропорційно моляльний концентрації розчину:
(III.14)
Рівняння (III.14) називають другим законом Рауля. Коефіцієнт пропорційності K - кріоскопічна постійна розчинника - визначається природою розчинника.
3.2.4 Температура кипіння розбавлених розчинів
Температура кипіння розчинів нелетючого речовини завжди вище, ніж температура кипіння чистого розчинника при тому ж тиску. Розглянемо Р - T діаграму стану розчинника і розчинів різної концентрації (рис.3.5). Будь-яка рідина - розчинник або розчин - кипить при тій температурі, при якій тиск насиченої пари стає рівним зовнішньому тиску. Відповідно температури, при яких ізобар Р = 1 атм. перетне криві ОА, ВС і DE, що представляють собою залежності тиску пари над чистим розчинником і розчинами із зростаючими концентраціями відповідно, будуть температурами кипіння цих рідин (рис. 3.6).
Підвищення температури кипіння розчинів нелетких речовин ΔT к = T к - T ° до пропорційно зниженню тиску насиченої пари і, отже, прямо пропорційно моляльний концентрації розчину. Коефіцієнт пропорційності E є ебуліоскопіческая постійна розчинника, яка не залежить від природи розчиненої речовини.
(III.15)
Підвищення температури кипіння розчинів
Рис. 3.6 Підвищення температури кипіння розбавлених розчинів


Т.ч., другий закон Рауля можна в найбільш загальному вигляді сформулювати наступним чином:
Зниження температури замерзання і підвищення температури кипіння розведеного розчину нелетючого речовини прямо пропорційно моляльний концентрації розчину і не залежить від природи розчиненої речовини.
Другий закон Рауля є наслідком з першого; цей закон справедливий лише для нескінченно розведених розчинів. Коефіцієнти пропорційності в рівняннях (III.14 - III.15) - ебуліоскопіческая і кріоскопічна константи - мають фізичний зміст відповідно підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розчинів з моляльний концентрацією, рівною 1 моль / кг. Однак, оскільки такі розчини не є нескінченно розведеними, ебуліоскопіческая і кріоскопічна константи не можуть бути безпосередньо визначені і відносяться тому до числа так званих екстраполяційних констант.
3.2.5 Осмотичний тиск розбавлених розчинів
Якщо розділити два розчини з різною концентрацією напівпроникною перегородкою, що пропускає молекули розчинника, але перешкоджає переходу частинок розчиненої речовини, буде спостерігатися явище самовільного переходу розчинника через мембрану з менш концентрованого розчину в більш концентрований - осмос. Осмотичні властивості розчину кількісно характеризуються величиною осмотичного тиску. Тиск, який необхідно додати до розчину, щоб запобігти переміщенню розчинника в розчин через мембрану, що розділяє розчин і чистий розчинник, є осмотичний тиск π. Осмотичний тиск ідеальних розчинів лінійно залежить від температури і молярної концентрації розчину С і може бути розраховано за рівнянням (III.16):
(III.16)
Рівняння (III.16) є т.зв. принцип Вант-Гоффа:
осмотичний тиск ідеального розчину одно тому тиску, яке надавало б розчинена речовина, якщо б воно, перебуваючи в газоподібному стані при тій же температурі, займало б той же об'єм, який займає розчин.
Осмос грає найважливішу роль в процесах життєдіяльності тварин і рослин, оскільки клітинна плазматична мембрана є напівпроникною. Осмос обумовлює підняття води по стебла рослин, ріст клітини і багато інших явищ.
Розглянемо роль осмосу у водному режимі рослинної клітини. Осмотичний тиск рідини, що контактує з клітиною, може бути більше, менше або дорівнює осмотичного тиску внутрішньоклітинної рідини. Відповідно виділяють гіпертонічні, гіпотонічні і ізотонічні розчини.
Якщо клітина знаходиться в контакті з гіпертонічним розчином, вода виходить з неї шляхом осмосу через плазматичну мембрану. Протопласт (живий склад клітини) при цьому зменшується в об'ємі, зморщується і врешті-решт відстає від клітинної стінки. Цей процес називають плазмолізу. Процес плазмолізу зазвичай звернемо.
Якщо клітку помістити в чисту воду або гіпотонічний розчин, вода шляхом осмосу надходить у клітину; протопласт при цьому збільшується в об'ємі і чинить тиск на порівняно жорстку клітинну стінку. Цей процес називається тургором. Тургорное тиск перешкоджає подальшому надходженню води в клітину. Саме тургорное тиск підтримує стебла рослин у вертикальному положенні, надає рослинам міцність і стійкість.
Ізотонічні розчини не роблять впливу на водний режим клітини.
У тварин клітин немає клітинної стінки, тому вони більш чутливі до осмотичного тиску рідини, в якій знаходяться. Тварини клітини мають систему захисту, засновану на осморегуляції; організм тварини прагне підтримувати осмотичний тиск всіх тканинних рідин на постійному рівні. Наприклад, осмотичний тиск крові людини - 800 000 Н / м 2. Таке ж осмотичний тиск має 0,9%-ний розчин хлориду натрію. Фізіологічний розчин, ізотонічний крові, широко застосовується в медицині.
3.2.6 Поняття активності розчиненого речовини
Якщо концентрація розчиненої речовини не перевищує 0.1 моль / л, розчин неелектроліту зазвичай вважають розбавленим. У таких розчинах взаємодія між молекулами розчинника істотно переважає над взаємодією між молекулами розчинника і розчиненої речовини, тому останнім зазвичай можна знехтувати. У випадку більш концентрованих розчинів таке наближення неправомірно і для формального обліку взаємодії частинок розчинника і розчиненої речовини, а також часток розчиненої речовини між собою, вводиться емпірична величина, яка замінює концентрацію - активність (ефективна концентрація) а, пов'язана з концентрацією через коефіцієнт активності f, який є мірою відхилення властивостей реального розчину від ідеального:
(III.17)
Як правило, коефіцієнт активності менше одиниці (при малих концентраціях вважають f = 1 і а = С). Необхідно відзначити, що активність компонента не прямо пропорційна його концентрації - коефіцієнт активності зменшується зі збільшенням концентрації.
3.3 РОЗЧИНИ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
3.3.1 Теорія електролітичної дисоціації
Закони Рауля і принцип Вант-Гоффа не виконуються для розчинів (навіть нескінченно розведених), які проводять електричний струм - розчинів електролітів. Узагальнюючи експериментальні дані, Я.Г. Вант-Гофф прийшов до висновку, що розчини електролітів завжди ведуть себе так, ніби вони містять більше частинок розчиненої речовини, ніж випливає з аналітичної концентрації: підвищення температури кипіння, зниження температури замерзання, осмотичний тиск для них завжди більше, ніж обчислені. Для обліку цих відхилень Вант-Гофф вніс в рівняння (III.16) для розчинів електролітів поправку - ізотонічний коефіцієнт i:
(III.18)
Аналогічна поправка вноситься до законів Рауля, та ізотонічний коефіцієнт визначається наступним чином:
(III.19)
Ізотонічний коефіцієнт для розчинів електролітів завжди більше одиниці, причому з розведенням розчину i зростає до деякого цілочисельного значення.
Для пояснення особливостей властивостей розчинів електролітів С. Арреніус запропонував теорію електролітичної дисоціації, що грунтується на таких постулатах:
1. Електроліти в розчинах розпадаються на іони - дисоціюють;
2. Дисоціація є оборотним рівноважним процесом;
3. Сили взаємодії іонів з молекулами розчинника і один з одним малі (тобто розчини є ідеальними).
Дисоціація електролітів в розчині відбувається під дією полярних молекул розчинника; наявність іонів в розчині зумовлює його електропровідність. Для оцінки повноти дисоціації в теорії електролітичної дисоціації вводиться поняття ступінь дисоціації α, яка дорівнює відношенню кількості молекул n, розпалися на іони, до загального числа молекул N:
(III.20)
Величина ступеня дисоціації залежить від природи розчинника і розчиненої речовини, концентрації розчину і температури. За величиною ступеня дисоціації електроліти поділяються на три групи: сильні (α ≥ 0.7), середньої сили (0.3 <α <0.7) і слабкі (α ≤ 0.3). До сильних електролітів належать майже всі солі (крім Рb (СН 3 СОО) 2, НgСl 2, СdСl 2), більшість неорганічних кислот і лугів; до слабких - всі органічні кислоти, вода, NН 4 ОН, Н 2 S і т.д . Електролітами середньої сили є деякі неорганічні кислоти: НF, НСN, Н 3 PO 4.
3.3.2 Слабкі електроліти. Константа дисоціації
Процес дисоціації слабких електролітів є оборотним і в системі існує динамічна рівновага, яка може бути описано константою рівноваги, вираженої через концентрації утворюються іонів і непродіссоцііровавшіх молекул, званої константою дисоціації. Для деякого електроліту, що розпадається в розчині на іони у відповідності з рівнянням:
А a У b <-> AА x-+y +
константа дисоціації виразиться таким співвідношенням:
(III.21)
Для бінарного (розпадається на два іони) електроліту вираз (III.21) можна переписати у вигляді (III.21a):
(III.21a)
Оскільки концентрація кожного іона для бінарного електроліту дорівнює добутку ступеня дисоціації α на загальну концентрацію електроліту С, вираз (III.21a) в цьому випадку можна переписати таким чином:
(III.22)
Для розведених розчинів можна вважати, що (1 - α) = 1. Тоді отримуємо:
(III.23) (III.24)
Т.ч., ступінь дисоціації слабкого електроліту обернено пропорційна концентрації і прямо пропорційна розбавленню розчину; вираз (III.24) називають законом розведення Оствальда. Ступінь дисоціації слабкого електроліту можна пов'язати з ізотонічним коефіцієнтом. Будемо вважати, що з N молекул електроліту продіссоцііровало n молекул, утворивши νn іонів (ν - кількість іонів, на яке дисоціює молекула). Оскільки ізотонічний коефіцієнт показує, у скільки разів загальне число молекул та іонів у розчині більше числа молекул до дисоціації, отримуємо:
(III.25)
(III.26)
Співвідношення (III.26) дає можливість, експериментально визначивши ізотонічний коефіцієнт розчину, розрахувати ступінь дисоціації слабкого електроліту.
3.3.3 Сильні електроліти
Припущення Арреніуса про те, що в розчині сильного електроліту також існує динамічна рівновага між молекулами та іонами, як і у слабких електролітів, виявилося помилковим. Експериментальні дослідження показали, що, по-перше, величина константи дисоціації сильного електроліту залежить від концентрації (тобто до розчинів сильних електролітів непридатний закон діючих мас) і, по-друге, ніякими методами не вдалося виявити в розчинах сильних електролітів непродіссоцііровавшіе молекули. Це дозволило зробити висновок, що сильні електроліти в розчинах будь-яких концентрацій повністю дисоціюють на іони і, отже, закономірності, отримані для слабких електролітів, не можуть застосовуватися до сильних електролітів без відповідних поправок.
Якісна теорія сильних електролітів була розроблена П. Дебай та Г. Хюккеля (1923). Для сильних електролітів, повністю дисоціюють на іони, навіть при малих концентраціях розчинів енергія електростатичної взаємодії між іонами досить велика, і знехтувати цією взаємодією не можна. Взаємодія протилежно і однойменно заряджених іонів (відповідно тяжіння і відштовхування) призводить до того, що поблизу кожного іона знаходяться переважно іони з протилежним зарядом, що утворюють т.зв. іонну атмосферу. Радіус іонної атмосфери порівняно великий, тому іонні атмосфери сусідніх іонів перетинаються; крім того, кожний іон оточений дипольними молекулами розчинника - сольватний оболонкою. Т.ч., в розчині сильного електроліту виникає подібність просторової структури, що обмежує свободу переміщення іонів і призводить до зміни властивостей розчину в тому ж напрямку, як діяло б зменшення ступеня дисоціації. Тому, визначаючи ступінь дисоціації розчину сильного електроліту, отримують т.зв. гадану ступінь дисоціації, тобто величину α з поправкою на міжіонних взаємодію. Чим вище концентрація розчину, тим сильніше взаємодія іонів, тим менше і уявна ступінь дисоціації сильного електроліту.
Кількісні розрахунки характеристик розчинів сильних електролітів здійснюють за допомогою понять активності електроліту а е і активностей катіонів та аніонів а + і а - відповідно, які дорівнюють добутку коефіцієнта активності на концентрацію:
; ; (III.27)
Для бінарного електроліту середня активність електроліту пов'язана з активностями іонів співвідношенням (III.28); подібним же чином пов'язаний середній коефіцієнт активності з іонними:
(III.28)
(III.29)
Дебай і Хюккеля був розроблений метод розрахунку середнього коефіцієнта активності сильного електроліту. Для бінарного електроліту рівняння має наступний вигляд:
(III.30)
Тут z - заряд іона, для якого розраховується коефіцієнт активності, I - т.зв. іонна сила розчину: деякий параметр, який одночасно враховує молярну концентрацію і заряд всіх наявних у розчині іонів. Іонна сила розчину дорівнює напівсумі концентрацій всіх іонів, помножених на квадрат їх заряду:
(III.31)
Теорія Дебая - Хюккеля застосовна тільки при концентраціях, що не перевищують 0.05 моль / л. Для більш концентрованих розчинів сильних електролітів кількісної теорії не існує.
3.4 ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
3.4.1 Питома електропровідність розчинів електролітів
Електричний струм є впорядковане переміщення заряджених частинок. Розчини електролітів мають іонною провідністю (є т.зв. провідниками другого роду), тобто електропровідність розчинів електролітів зумовлена ​​переміщенням іонів в електричному полі (на відміну від електронної провідності провідників першого роду).
Величина переважного пересування іона в напрямку одного з електродів при проходженні струму через розчин віднесена до градієнту потенціалу 1 В / см, є абсолютна швидкість руху іона. Абсолютні швидкості руху іонів мають величини порядку 0,0005 - 0,003 см 2 / (В · с). Абсолютні швидкості руху катіонів U + та аніонів U - розрізняються; це призводить до того, що іони різних знаків переносять різні кількості електрики.
Кожен провідник, по якому тече струм, представляє для нього певний опір R, яке, відповідно до закону Ома, прямо пропорційно довжині провідника l і обернено пропорційно площі перетину S; коефіцієнтом пропорційності є питомий опір матеріалу ρ - опір провідника, що має довжину 1 см і перетин 1 см 2:
, Ом (III.32)
В якості кількісної міри здатності розчину електроліту проводити електричний струм використовують зазвичай питому електропровідність κ (каппа) - величину, зворотну питомому опору (тобто величину, зворотну опору стовпа розчину між електродами площею 1 см 2, що знаходяться на відстані 1 см):
, Ом -1 см -1 (III.33)
Розмір питомої електропровідності електроліту залежить від низки факторів: природи електроліту, температури, концентрації розчину. Питома електропровідність розчинів електролітів (на відміну від електропровідності провідників першого роду) із збільшенням температури зростає, що викликано збільшенням швидкості руху іонів за рахунок зниження в'язкості розчину і зменшення сольватірованності іонів. Залежність питомої електропровідності від концентрації розчину представлена ​​на рис. 3.7.

Питома електропровідність
Рис. 3.7 Залежність питомої електропровідності електролітів від концентрації
(1 - H 2 SO 4, 2 - KOH, 3 - CH 3 COOH)
Як видно з малюнка, із збільшенням концентрації питома електропровідність розчинів спочатку зростає, досягаючи деякого максимального значення, потім починає зменшуватися. Ця залежність дуже чітко виражена для сильних електролітів і значно гірше для слабких. Наявність максимуму на кривих пояснюється тим, що в розведених розчинах сильних електролітів швидкість руху іонів мало залежить від концентрації, і κ спочатку зростає майже прямо пропорційно числу іонів; із зростанням концентрації посилюється взаємодія іонів, що зменшує швидкість їх руху. Для слабких електролітів наявність максимуму на кривій обумовлено тим, що зі зростанням концентрації зменшується ступінь дисоціації, і при досягненні певної концентрації кількість іонів в розчині починає збільшуватися повільніше, ніж концентрація. Для обліку впливу на електричну провідність розчинів електролітів їх концентрації та взаємодії між іонами введено поняття молярної електропровідності розчину.
3.4.2 Молярна електропровідність розчинів електролітів
Молярна електропровідність розчину λ є величина, зворотна опору розчину, який містить 1 моль розчиненої речовини і розміщеного між електродами, розташованими на відстані 1 см один від одного. З питомою електропровідністю κ і молярною концентрацією розчину З молярна електропровідність пов'язана наступним співвідношенням:
, Ом -1 см 2 моль -1 (III.34)
Молярна електропровідність як сильних, так і слабких електролітів збільшується зі зменшенням концентрації (тобто збільшенням розведення розчину V = 1 / С), досягаючи деякого граничного значення λ o, званого молярної електропровідністю при нескінченному розведенні (рис. 3.8 - 3.9).
Молярна електропровідність
Рис. 3.8 Залежність молярної Рис. 3.9 Залежність молярної електропровідності від концентрації. електропровідності від розведення
Для слабкого електроліту така залежність молярної електропровідності від концентрації обумовлена ​​в основному збільшенням ступеня дисоціації з розведенням розчину. У разі сильного електроліту зі зменшенням концентрації послаблюється взаємодія іонів між собою, що збільшує швидкість їх руху і, отже, молярну електропровідність розчину. Останню пов'язує з абсолютними швидкостями руху катіонів та аніонів U + і U - рівняння Арреніуса (III.35):
(III.35)
Ф. Кольрауш показав, що в молярну електропровідність нескінченно розведених розчинів електролітів кожний з іонів вносить свій незалежний внесок, і λ o є сумою молярну електропровідність катіона і аніона λ + і λ - (т.зв. подвижностей іонів), і сформулював закон незалежності руху іонів:
Молярна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі електролітичних подвижностей катіона і аніона даного електроліту.
(III.36)
Підставивши в цей вираз рівняння Арреніуса (III.35) і прийнявши, що при нескінченному розведенні ступінь дисоціації α дорівнює одиниці, отримаємо:
(III.37)
Звідси
; (III.38)
Електролітична рухливість є найважливішою характеристикою іона, що відбиває його участь в електропровідності розчину.
3.5 Електрохімічний процес
3.5.1 Електричні потенціали на фазових межах
При зіткненні провідника першого роду (електрода) з полярним розчинником (водою) або розчином електроліту на межі електрод - рідина виникає т.зв. подвійний електричний шар (ДЕС). В якості прикладу розглянемо мідний електрод, занурений у воду або в розчин сульфату міді.
При зануренні мідного електрода у воду частину іонів міді, що знаходяться у вузлах кристалічної решітки, внаслідок взаємодії з диполями води буде переходити в розчин. Виникає при цьому на електроді негативний заряд буде утримувати перейшли в розчин іони в приелектродному просторі - утворюється подвійний електричний шар (рис. 3.10а; про моделі будови ДЕС дивіться п. 4.2.4). Негативний заряд на електроді буде перешкоджати подальшому переходу іонів міді в розчин, і через деякий час встановиться динамічна рівновага, яку можна однозначно охарактеризувати потенціалом електричного поля ДЕС Φ, що залежить від заряду на електроді, або деякої рівноважної концентрацією іонів у приелектродному шарі З o. При зануренні мідного електрода в розчин СuSО 4, що містить іони міді в концентрації С можливі три випадки:
Подвійний електричний шар
Рис. 3.10 Схема подвійного електричного шару на межі електрод-розчин
1. З <З o. Оскільки концентрація іонів міді в поверхневому шарі менше рівноважної, почнеться перехід іонів з електрода в розчин; електрод заряджається негативно, у поверхневому шарі розчину катіонів буде більше, ніж аніонів (рис. 3.9а).
2. С> З o. Оскільки концентрація іонів міді в поверхневому шарі більше рівноважної, почнеться перехід іонів з розчину в електрод; на електроді виникає позитивний заряд і в поверхневому шарі переважають аніони SО 4 2 - (рис. 3.9b).
3. С = С o. Оскільки концентрація іонів міді в поверхневому шарі дорівнює рівноважної (такі розчини називають нульовими), заряд на електроді не виникає, подвійний електричний шар не утворюється.
3.5.2 Гальванічний елемент. ЕРС гальванічного елемента
Розглянемо найпростіший гальванічний елемент Даніеля-Якобі, що складається з двох полуелементов - цинкової і мідної пластин, поміщених в розчини сульфатів цинку і міді відповідно, які з'єднані між собою за допомогою електролітичного ключа - наприклад, смужки паперу, змоченою розчином будь-якого електроліту. Схематично цей елемент зображується наступним чином:
Zn / Zn 2 + / / Cu 2 + / Cu
На поверхні кожного з електродів має місце динамічна рівновага переходу іонів металу з електрода в розчин і назад, що характеризується потенціалом ДЕС (зарядом на електроді q). Якщо з'єднати мідний і цинковий електроди металевим провідником, негайно відбудеться перерозподіл зарядів - електрони почнуть переміщатися з електрода з більш негативним зарядом (в нашому випадку - цинкового) на електрод з більш позитивним зарядом (мідний), тобто в провіднику виникне електричний струм. Зміна величини заряду кожного з електродів порушує рівновагу - на цинковій електроді почнеться процес переходу іонів з електрода в розчин (окислення металу), на мідному - з розчину в електрод (відновлення металу); при цьому перебіг процесу на одному електроді обумовлює одночасне протікання протилежного процесу на іншому:
Zn o -> Zn 2 + +-
Сu 2 + +- -> Сu o
Електрод, на якому при роботі гальванічного елемента протікає процес окислення, називається анодом, електрод, на якому йде процес відновлення - катодом. При схематичному зображенні гальванічних елементів зліва записують анод, праворуч - катод (стандартний водневий електрод завжди записують зліва). Сумарний окислювально-відновний процес, що відбувається в гальванічному елементі, виражається наступним рівнянням:
Сu 2 + + Zn o -> Сu o + Zn 2 +
Т.ч., гальванічний елемент можна визначити як прилад для перетворення хімічної енергії окисно-відновної реакції в електричну за рахунок просторового розділення процесів окислення і відновлення. Робота, яку може зробити електричний струм, що виробляється гальванічним елементом, визначається різницею електричних потенціалів між електродами (званої зазвичай просто різницею потенціалів) ΔΦ і кількістю минулого по ланцюгу електрики q:
(III.39)
Робота струму гальванічного елемента (і, отже, різниця потенціалів), буде максимальна при його оборотного роботі, коли процеси на електродах протікають нескінченно повільно і сила струму в ланцюзі нескінченно мала. Максимальна різниця потенціалів, що виникає при оборотної роботі гальванічного елемента, є електрорушійна сила ( ЕРС) гальванічного елемента.
3.5.3 Електродний потенціал. Рівняння Нернста
ЕРС гальванічного елемента E зручно представляти у вигляді різниці деяких величин, що характеризують кожен з електродів - електродних потенціалів, а проте для точного визначення цих величин необхідна точка відліку - точно відомий електродний потенціал будь-якого електрода. Електродним потенціалом електрода ε е. називається ЕРС елемента, складеного з даного електрода і стандартного водневого електрода (див. нижче), електродний потенціал якого прийнято рівним нулю. При цьому знак електродного потенціалу вважають позитивним, якщо в такому гальванічному елементі випробуваний електрод є катодом, і негативним, якщо випробуваний електрод є анодом. Необхідно відзначити, що іноді електродний потенціал визначають як "різниця потенціалів на межі електрод - розчин", тобто вважають його тотожний потенціалу ДЕС, що не цілком коректно (хоча ці величини взаємопов'язані).
Величина електродного потенціалу металічного електрода залежить від температури і активності (концентрації) іона металу в розчині, в який опускається електрод; математично ця залежність виражається рівнянням Нернста (тут F - стала Фарадея, z - заряд іона):
(III.40)
У рівнянні Нернста ε ° - стандартний електродний потенціал, рівний потенціалу електрода при активності іона металу, що дорівнює 1 моль / л. Стандартні електродні потенціали електродів у водних розчинах становлять ряд напруг. Величина ε ° є міра здатності окисленої форми елемента або іона приймати електрони, тобто відновлюватися. Іноді відмінністю між концентрацією і активністю іона в розчині нехтують, і в рівнянні Нернста під знаком логарифма фігурує концентрація іонів в розчині. Величина електродного потенціалу визначає напрям процесу, що протікає на електроді при роботі гальванічного елемента. На полуелементе, електродний потенціал якого має більше (іноді кажуть - більш позитивне) значення, буде проходити процес відновлення, тобто даний електрод буде катодом.
Розглянемо розрахунок ЕРС елемента Даніеля-Якобі з допомогою рівняння Нернста. ЕРС завжди є позитивною величиною і дорівнює різниці електродних потенціалів катода і анода:
(III.41)
(III.42)
(III.43)
(III.44)
(III.45)
Як видно з рівняння (III.45), ЕРС елемента Даніеля-Якобі залежить від концентрації (точніше кажучи, активності) іонів міді та цинку; при їх рівних концентраціях ЕРС елемента буде дорівнює різниці стандартних електродних потенціалів:
(III.46)
Аналізуючи рівняння (III.45), можна визначити межу необоротної роботи гальванічного елемента. Оскільки на аноді йде процес окислення цинку, концентрація іонів цинку при незворотною роботі гальванічного елемента постійно збільшується; концентрація іонів міді, навпаки, зменшується. Відношення концентрацій іонів міді та цинку постійно зменшується і логарифм цього відношення при [Сu 2 +] <[Zn 2 +] стає негативним. Т.ч., різниця потенціалів при незворотною роботі гальванічного елемента безперервно зменшується; при E = 0 (тобто ε к = ε а) гальванічний елемент не може здійснювати роботу (необоротна робота гальванічного елемента може припинитися також і в результаті повного розчинення цинкового анода).
Рівняння (III.45) пояснює також і працездатність т.зв. концентраційних ланцюгів - гальванічних елементів, що складаються з двох однакових металевих електродів, опущених в розчини солі цього металу з різними активностями а 1> а 2. Катодом у цьому випадку буде електрод з більшою концентрацією, тому що стандартні електродні потенціали обох електродів рівні; для ЕРС концентраційного гальванічного елемента отримуємо:
(III.47)
Єдиним результатом роботи концентраційного елемента є перенесення іонів металу з більш концентрованого розчину в менш концентрований. Т.ч., робота електричного струму в концентраційному гальванічному елементі - це робота дифузійного процесу, який проводиться оборотно в результаті просторового поділу його на два протилежних за напрямком оборотних електродних процесу.
3.5.4 Класифікація електродів
За типом електродної реакції все електроди можна розділити на дві групи (в окрему групу виділяються окислювально-відновні електроди, які будуть розглянуті особливо в розділі 3.5.5).
Електроди першого роду
До електродів першого роду відносяться електроди, які складаються з металевої пластинки, зануреної в розчин солі того ж металу. При оборотної роботі елемента, до якого включено електрод, на металевій платівці йде процес переходу катіонів з металу в розчин або з розчину в метал. Т.ч., електроди першого роду оборотні по катіону і їхній потенціал пов'язаний рівнянням Нернста (III.40) з концентрацією катіона (до електродів першого роду відносять також і водневий електрод).
(III.40)
Електроди другого роду
Електродами другого роду є електроди, в яких метал покритий малорастворимой сіллю цього металу і знаходиться в розчині, що містить іншу розчинну сіль з тим же аніоном. Електроди цього типу оборотні щодо аніону і залежність їх електродного потенціалу від температури і концентрації аніону може бути записана в наступному вигляді:
(III.48)
Електроди порівняння
Для визначення електродного потенціалу елемента необхідно виміряти ЕРС гальванічного елемента, складеного з випробуваного електрода і електрода з точно відомим потенціалом - електрода порівняння. В якості прикладів розглянемо водневий, каломельний і хлорсеребряного електроди.
Водневий електрод являє собою платинову пластинку, омивається газоподібним воднем, занурену в розчин, що містить іони водню. Адсорбованих платиною водень знаходиться в рівновазі з газоподібним воднем; схематично електрод зображують наступним чином:
Рt, Н 2 / Н +
Електрохімічне рівновагу на електроді можна розглядати в наступному вигляді:
+ +- -> Н 2
Потенціал водневого електрода залежить від активності іонів Н + у розчині і тиску водню; потенціал стандартного водневого електрода (з активністю іонів Н + 1 моль / л і тиском водню 101.3 кПа) прийнятий рівним нулю. Тому для електродного потенціалу нестандартного водневого електрода можна записати:
(III.49)
Каломельний електрод. Робота з водневим електродом досить незручна, тому в якості електрода порівняння часто використовується більш простий у зверненні каломельний електрод, величина електродного потенціалу якого щодо стандартного водневого електрода точно відома і залежить тільки від температури. Каломельний електрод складається з ртутного електрода, поміщеного в розчин КСl певної концентрації і насичений каломель Hg 2 Сl 2:
Нg / Нg 2 Сl 2, КСl
Каломельний електрод звернемо щодо аніонів хлору і рівняння Нернста для нього має вигляд:
(III.50)
Хлорсеребряного електрод. В якості електрода порівняння використовують також інший електрод другого роду - хлорсеребряного, який також звернемо щодо аніонів хлору:
Аg / АgСl, КСl
Величина потенціалу хлорсеребряного електрода залежить від активності іонів хлору; дана залежність має наступний вигляд:
(III.51)
Найчастіше в якості електрода порівняння використовується насичений хлорсеребряного електрод, потенціал якого залежить тільки від температури.
Індикаторні електроди.
Електроди, оборотні щодо іона водню, використовуються на практиці для визначення активності цих іонів у розчині (і, отже, рН розчину) потенціометричним методом, заснованому на визначенні потенціалу електрода в розчині з невідомим рН і подальшим розрахунком рН за рівнянням Нернста. В якості індикаторного електрода може використовуватися і водневий електрод, однак робота з ним незручна і на практиці частіше застосовуються хінгідронного і скляний електроди.
Хінгідронного електрод, що відноситься до класу окислювально-відновних електродів (див. нижче), являє собою платинову дріт, опущену у посудину з досліджуваним розчином, у який попередньо поміщають надмірна кількість хінгідронного З 6 Н 4 О 2 · З 6 Н 4 (ОН) 2 - сполуки хінону З 6 Н 4 О 2 та гідрохінону С 6 Н 4 (ОН) 2, здатних до взаємоперетворення в рівноважному окислювально-відновному процесі, в якому беруть участь іони водню:
З 6 Н 4 О 2 + 2Н + +- -> С 6 Н 4 (ОН) 2
Хінгідронного електрод є т.зв. окислювально-відновним електродом (див. розд. 3.5.5); залежність його потенціалу від активності іонів водню має наступний вигляд:
(III.52)
Скляний електрод, що є найбільш поширеним індикаторним електродом, відноситься до так званої іоноселектівних або мембранним електродів. В основі роботи таких електродів лежать іонообмінні реакції, що протікають на кордонах мембран з розчинами електролітів; іоноселективні електроди можуть бути оборотні як за катіоном, так і за аніоном.
Принцип дії мембранного електрода полягає в наступному. Мембрана, селективна по відношенню до деякого іону (тобто здатна обмінюватися цим іоном з розчином), розділяє два розчини з різною активністю цього іона. Різниця потенціалів, яка встановлює між двома сторонами мембрани, вимірюється за допомогою двох електродів. При відповідному складі та будові мембрани її потенціал залежить тільки від активності іона, по відношенню до якого мембрана селективна, по обидві сторони мембрани.
Найбільш часто вживається скляний електрод у вигляді трубки, що кінчається тонкостінним скляним кулькою. Кулька заповнюється розчином НСl з певною активністю іонів водню; в розчин занурений допоміжний електрод (зазвичай хлорсеребряного). Потенціал скляного електрода з водневою функцією (тобто оборотного по відношенню до іону Н +) виражається рівнянням
(III.53)
Необхідно відзначити, що стандартний потенціал ε ° ст для кожного електрода має свою величину, яка з часом змінюється, тому скляний електрод перед кожним вимірюванням рН калібрується за стандартними буферним розчинам з точно відомим рН.
3.5.5 Окисно-відновні електроди
На відміну від описаних електродних процесів у випадку окислювально-відновних електродів процеси одержання та віддачі електронів атомами або іонами відбуваються не на поверхні електрода, а тільки в розчині електроліту. Якщо опустити платиновий (або інший інертний) електрод у розчин, що містить двох-і тризарядних іони заліза і з'єднати цей електрод провідником з іншим електродом, то можливе або відновлення іонів Fe 3 + до Fe 2 + за рахунок електронів, отриманих від платини, або окислення іонів Fe 2 + до Fe 3 + з передачею електронів платині. Сама платина в електродному процесі не беруть участь, будучи лише переносником електронів. Такий електрод, який складається з інертного провідника першого роду, поміщеного в розчин електроліту, що містить один елемент в різних ступенях окислення, називається окислювально-відновним або редокс-електродом. Потенціал окислювально-відновного електрода також визначають відносно стандартного водневого електрода:
Pt, H 2 / 2H + / / Fe 3 +, Fe 2 + / Pt
Залежність потенціалу редокс-електрода ε RO від концентрації (активності) окисленої [Ox] та відновленої форм [Red] для окислювально-відновної реакції, в якій не беруть участь ніякі інші частинки, крім окислювача і відновника, має наступний вигляд (тут n - число електронів , що беруть участь в елементарному акті окислювально-відновної реакції):
(III.54)
З даного виразу слід рівняння для потенціалу металічного електрода (III.40), тому що активність атомів металу (відновленої форми) в матеріалі електрода дорівнює одиниці.
У випадку більш складних систем у виразі для окислювально-відновного потенціалу фігурують концентрації всіх що беруть участь в реакції сполук, тобто під окисленої формою слід розуміти всі з'єднання в лівій частині рівняння реакції
Ох + ne - -> Red,
а під відновленої - всі з'єднання в правій частині рівняння. Так, для окислювально-відновних реакцій, що протікають за участю іонів водню
Ох + ne - + mH + -> Red,
рівняння Нернста буде записуватися наступним чином:
(III.55)
При складанні гальванічних елементів з участю редокс-електрода електродна реакції на останньому в залежності від природи другого електрода може бути або окисної, або відновною. Наприклад, якщо скласти гальванічний елемент з електрода Pt / Fe 3 +, Fe 2 + і другого електрода, що має більш позитивний електродний потенціал, то при роботі елемента редокс-електрод буде анодом, тобто на ньому буде протікати процес окислення:
Fe 2 + -> Fe 3 + + e -
Якщо потенціал другого електрода буде менше, ніж потенціал електрода Pt / Fe 3 +, Fe 2 +, то на останньому буде протікати реакція відновлення і він буде катодом:
Fe 3 + + e - -> Fe 2 +
Знання величин електродних потенціалів дозволяє визначити можливість і напрямок мимовільного протікання будь окислювально-відновної реакції при одночасній наявності в розчині двох або більше окислювально-відновних пар. Відновлена ​​форма будь-якого елемента або іона буде відновлювати окислену форму іншого елемента або іона, що має більш позитивний електродний потенціал.
4.1 ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА та адсорбції
4.1.1 Поверхнева енергія. Адсорбція
До цих пір властивості гетерогенних систем описувалися за допомогою параметрів і функцій стану, що характеризують кожну з фаз в цілому. Однак властивості ділянки фази, що примикає до її поверхні, відрізняються від властивостей фази в об'ємі: фактично частинки, що знаходяться на поверхні кожної фази, утворюють особливу поверхневу фазу, властивості якої істотно відрізняються від властивостей внутрішніх областей фази. Частинки, розташовані на поверхні, знаходяться в іншому оточенні в порівнянні з частинками, що знаходяться в обсязі фази, тобто взаємодіють як з однорідними частинками, так і з частинками іншого роду. Наслідком цього є те, що середня енергія g s частки, що знаходиться на поверхні розділу фаз, відрізняється від середньої енергії такий ж частинки в обсязі фази g v (причому енергія частинки на поверхні може бути як більше, так й менше енергії частинки в обсязі). Тому найважливішою характеристикою поверхневої фази є поверхнева енергія G s - різниця середньої енергії частинки, що знаходиться на поверхні, і частки, що знаходиться в обсязі фази, помножена на кількість частинок на поверхні N:
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Лекція | 399.9кб. | скачати

Схожі роботи:
Колоїдна хімія 2
Колоїдна хімія та поверхневі явища
Хімія і Стоматологія Хімія у моїй майбутній професії
Хімія білка
Хімія платини
Суцільна хімія
Хімія життя
Побутова хімія
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru