Дослідження розчинності і іонного обміну як інструмент вивчення рівноваг у водному розчині

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

Реферат на тему:
Дослідження розчинності і іонного обміну як інструмент вивчення рівноваг у водному розчині.
Виконала студентка 5го курсу
Кекало Катерина
Мінськ
Зміст:
Розчинність ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... .. 3
1. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
2. ПРЯМИЙ МЕТОД РОЗЧИННОСТІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
3. МЕТОД КОНКУРУЮТЬ РОЗЧИННОСТІ ... ... ... .. 5
ІОННИЙ ОБМІН ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 7
1. Катіонний обмін ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 7
2. Аніонний обмін ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 9
Список літератури ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 11
РОЗЧИННІСТЬ
Вимірювання розчинності важкорозчинних твердих речовин у водних розчинах комплексообразугощего агента - один з найстаріших методів вивчення рівноваги в розчині. В кінці минулого століття цим способом були досліджені молекулярні комплекси пікринової кислоти, а кілька років пізніше прямий метод і метод конкуруючої розчинності були використані для визначення констант стійкості комплексів іонів металів. Цей метод був також застосований для вивчення рівноваги в змішаних водно-органічних розчинниках і в системах, насичених по відношенню до важкорозчинних рідин або газів.
Більшість даних по розчинності важко інтерпретувати, так як часто відбуваються значні зміни складу водної фази і, отже, стехіометричного твори розчинності

важкорозчинного комплексу ВА с; тут T - Термодинамічна добуток розчинності. Однак так само, як і в роботах з гомогенними системами, для вивчення розчинності можна використовувати постійну іонну середовище; за методиками Едмондса і Бірнбаум, Кінга, Ледена і співробітників був проведений ряд вимірювань розчинності за допомогою розчинів, в яких контролювалися коефіцієнти активності. Наприклад, Нільссон знайшов, що добуток розчинності иодида талію було однаково в 4 М розчині перхлорату натрію і 4 М розчині йодиду натрію. Проте значення для хлориду, броміду і тіоціанат талію збільшувалися з концентрацією вільного ліганду в області 0,5 М ≤ а ≤ 4,0 М в 4 М іонної середовищі, вказуючи на те, що коефіцієнти активності залежать від складу середовища при цих умовах.
1. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ
Методи для визначення розчинності в широких межах експериментальних умов були розглянуті Циммерманом. При вивченні рівноваги у водному розчині зміна розчинності в залежності від початкового складу водної фази вимірюється при постійній температурі.

Рис. 1. Сатуратор Бренстеда - Депіса.
1 - гвинтовий затиск, 2 - ємність, що містить розчинник, 3 - колонка з тонкоразмельченним насичують твердим речовиною; 4 - пориста скляна прокладка, 5 - ємність, яка містить насичений розчин.
Рівновага між твердою фазою і розчином може бути досягнуто або струшуванням в закритій посудині, або пропусканням водної фази через сатуратор, наповнений твердим речовиною; тип сатуратора, застосований Девісом і співробітниками, зображений на рис. 1. Рівновага слід встановлювати в термостаті. Так як часто рівновага досягається повільно, слід перевіряти, чи виходить однакове значення розчинності при ненасиченої або пересиченої початковій водній фазі, а також через різні проміжки часу. Рівновага в інертних системах [наприклад, аміакати кобальту (Ш)] досягається швидше за допомогою каталізатора. Іноді необхідно покривати внутрішню поверхню судин і пробок парафіновим воском або силіконом для того, щоб уникнути втрат розчиненого речовини внаслідок сорбції на склі.
Тверда фаза може бути відділена від насиченого розчину фільтруванням або центрифугуванням, які слід проводити при температурі рівноваги. Особливо зручно приміщення з постійною температурою, але, якщо його немає, фільтрування можна легко виконати в термостаті. Наприклад, встановлення рівноваги і подальший поділ можна проводити в термостатированной сатуратора Девіса з вбудованим фільтром. Якщо рівновага проводиться в окремих судинах, то фази можуть бути розділені за допомогою піпетки з пористим фільтром або термостатированной ультрафільтр Тіссена під тиском від 2 до 3 атм. Хоча і важко проводити центрифугування точно при температурі рівноваги, якщо немає термостатірующему приміщення, все ж кристалізацію з гарячих розчинів можна запобігти продуванням гарячого повітря через центрифугу і за допомогою підігрітих піпеток для видалення водної фази. Фази можуть інколи бути відокремлені більш повно, якщо прокладка з вати центрифугується на поверхні твердої речовини.
Вибір аналітичного методу в основному залежить від величини вимірюваної розчинності. Помірно високі значення зазвичай визначають гравіметричним або об'ємним методом, а низькі значення - полярографическим, колориметрическим чи радіометричним методами. Незаряджені форми можуть бути іноді відокремлені від насиченого розчину екстракцією. Так, розчинність вуглеводневих лігандів у водних розчинах срібла (I) була визначена спектрофотометрично після екстракції ліганда гексаном, в той час як розчинність дитизона у буферних розчинах вимірювалася додаванням надлишку радіоактивного срібла, екстрагуванням дітізоната срібла хлороформом і визначенням активності в органічній фазі.
Хоча вимір розчинності зазвичай включає аналіз насиченого розчину, були виконані також експерименти по зсуві ряду розчинів відомої концентрації з наступним визначенням ваги утвореного осаду.
2. ПРЯМИЙ МЕТОД РОЗЧИННОСТІ
У найпростішому випадку вимірювання розчинності застосовуються для вивчення рівноваги, коли єдиними формами, присутніми в обох фазах (крім розчинника і іонного середовища), є форми, утворені з центральної групи В і ліганда А.
Серйозним недоліком прямого методу розчинності є втрата одного ступеня свободи у насичених розчинах, крім того, метод обмежений системами комплексів, які є моноядернимі щодо групи, виробленої цілком від важкорозчинного речовини.
Прямий метод розчинності особливо цінний для вивчення кислот занадто нерозчинних (наприклад, дитизоном), щоб їх можна було дослідити іншими методами. Однак для більш розчинних речовин він менш зручний і, можливо, менш точний, ніж потенціометрня. Цей метод має, крім того, ще один недолік: він не дає відомостей про освіту поліядерних форм.
3. МЕТОД КОНКУРУЮТЬ РОЗЧИННОСТІ
Якщо незручно вимірювати розчинність ВА з, метод розчинності тим не менш може бути використаний для визначення констант стійкості комплексів ВА n, за умови, що можна приготувати важкорозчинний твердий комплекс ВА С або ВА С, який містить допоміжну центральну групу В або ліганд А, і що можна визначити незалежно його твір розчинності і константи стійкості допоміжного ряду комплексів ВА n. Метод конкуруючої розчинності на відміну від прямого методу в принципі може бути використаний для вивчення поліядерних комплексів У q А p за умови, що початкові концентрації А і В можуть змінюватися.
ІОННИЙ ОБМІН
Катіоніти є поліфункціональними сполуками, що складаються з високомолекулярних аніонів н простих катіонів; промислові синтетичні речовини звичайно є формальдегідів або полістирольними смолами, які містять фенольні, сульфо-або карбоксильну групи в кислому формі або у вигляді відповідної натрієвої солі. Смоли не розчиняються у воді і в більшості органічних розчинників. Якщо їх привести в рівновагу з розчином, що містить іони металу або інші катіони (наприклад, ВА n z +), вони можуть брати участь у реакції обміну типу

де підрядковий буква R позначає фазу смоли. Нерозчинні аміни або четвертинні амонієві солі можуть піддаватися подібних реакцій обміну з аніонами в розчині, наприклад,

між аніонним лігандом А і обмінником в хлоридній формі. Більшість аніонітів є кілька нестійкими смолами з високим молекулярною вагою, але на практиці також застосовуються рідкі аміни з помірно низькою молекулярною носом.
З рівнянь очевидно, що вивчення повного розподілу центральної групи В або ліганда А між іонообменііком і водної фазою може дати цінні відомості про форми, присутніх у розчині. Ще в 1922 р. було проведено перше, хоча і безуспішне дослідження комплексів металів з допомогою синтетичного цеоліту, але іонний обмін не застосовувався для вивчення рівноваги в розчині до кінця 1945 р., коли стали легко доступними синтетичні смоли. Як катіоніти, так і аніоніти використовувалися для визначення природи форм, присутні в розчині, але зазвичай катіоніти більш придатні для визначення констант стійкості.
1. Катіонний обмін
Коефіцієнт розподілу катіона де з + - максимальне значення n для катіонного комплексу) між водною фазою та натрієвої формою катіоніту можна виразити через константу рівноваги. Таким чином, стехіометрнческая константа розподілу ВА n z + визначається формулами
і буде постійною за умови, що постійні значення і ставлення концентрації іонів натрію в двох фазах. Остання умова виконується, якщо водна фаза містить постійну високу концентрацію іонів натрію і обмін невеликий. Подібним чином, якщо вірогідний гідроліз групи В у смолі або в розчині, то достатньо використовувати смолу у водневій формі і сильну кислоту в якості фонового електроліту. Використання постійної іонного середовища також забезпечує сталість коефіцієнтів активності у водній фазі.
Томпкінс та Мейер знайшли, що константа рівноваги між іонами лантану і амонію на смолі Дауекс 50 досягає постійної величини при дуже низьких концентраціях іонів лантану. Роботи Фронеуса по ацетатних системам міді та нікелю вказували на те, що при постійному і дуже малому завантаженні смоли значення К залежать від концентрації вільних ацетат-іонів у водній фазі. Це означає, що, незважаючи на різні заряди, форми В 2 + і ВА + діють однаково на коефіцієнти активності у фазі смоли за умови, що вони присутні тільки в невеликих концентраціях. Тому Фронеус рекомендує отримувати кількісні відомості про комілексообразованііі повної фази на основі вимірювань, які ставилися б до постійних і дуже невеликим Завантаженнями смоли. Тому іонообмінний метод не придатний для кількісного вивчення систем, в яких утворюються поліядерних форми. Для того щоб забезпечити незалежність констант від концентрації водневих іонів розчину, слід використовувати сільнокіслой однофункцнональную смолу, таку, як Сульфірованній полістирол (наприклад, Дауекс 50, Цеокарб 225 або Амберліт 120). Подальшим недоліком слабокислих смол, що містять фенольні групи, є їх тенденція до відновлення поглинених форм (наприклад, іона Vо 2 +). Якщо використовуються сильнокислому обмінники при малій і постійної завантаження, то коефіцієнти активності у фазі смоли і звідси стехіометричний коефіцієнт розподілу між смолою і постійної іонної середовищем будуть оступатися постійними.
Загальне припущення, що тільки позитивно заряджені форми сорбуються на катіонні, було перевірено на системі оксалата магнію. Якщо воно справедливо в будь-якому випадку, - то розподіл центральної групи між катионитом і розчином визначається виразом

за умови, що коефіцієнти активності в обох фазах відповідно контролюються. Метод обмежується системами комплексів катіонних центральних груп з негативно зарядженими лігандами.
Катіонний обмін не є ні щодо точним, ні щодо зручним методом для визначення констант стійкості більшості систем. Функцію n в (а) неможливо визначити з такою ж точністю, яку часто отримують в потенціометрії, а інтерпретація даних включає (з + +1) параметрів на додаток до шуканим величинам β n. Так як В не може змінюватися у великій області концентрацій, то цей метод обмежується моноядернимі системами. Більше того, виникають помітні зміни n в від а, якщо лігандом є аніон. Однак метод придатний для вивчення систем, в яких В слід зберігати дуже низьким (наприклад, внаслідок утворення поліядерних форм при макроконцентраціях або через велику радіоактивності або недостатньої кількості групи В). Найбільш зручно, коли відбувається розподіл лише центральної групи, але для катіонного обміну були отримані обнадійливі результати, які узгоджуються з даними інших методів в системах з с +> 0.
3. Аніонний обмін
Аніонний обмін, так само як і катіонний, може бути застосований для вивчення комплексоутворення між позитивно зарядженої центральною групою і негативно зарядженим лігандом. Проте його використання ускладнене тим, що на додаток до аніонним комплексам на смолі також адсорбуються ліганд і аніон фонового електроліту. Тому склад обмінника, і, отже, коефіцієнти активності у фазі смоли будуть сильно мінятися в залежності від складу водної фази, якщо в макроконцентраціі присутні більше ніж один тин аніону. У таких випадках коефіцієнт розподілу є надзвичайно складною функцією від а. Тому для вивчення аніонного обміну не можна застосовувати фоновий електроліт, якщо ліганд не присутня в мікроконцептраціях. Але часто виявляється, що для утворення аніонних комплексів необхідні високі концентрації вільного ліганду. У сприятливих випадках коефіцієнти активності в обміннику можна вважати постійними, якщо використовуються слідові концентрації групи В і якщо обмінник насичений лігандом. Однак аніонообмінних метод має той великий недолік, що оскільки не може бути використана постійна іонна середовище, то не можна контролювати коефіцієнти активності у водній фазі.
Фронеус був перший, хто спробував кількісно обробити результати аніонного обміну для комплексів металів. Його метод був значно розширений Маркусом і Корьеллом, Фоміним до його співробітниками. Адсорбцію аніонного комплексу ВА С можна представити реакцією
для комплексів з центральною групою В z в + і лігандом А z А-. Коефіцієнт розподілу центральної групи між обмінником і водним розчином визначається рівнянням

де

є змішаною константою обміну реакції і
є змішаною константою стійкості форми ВA n.
Список літератури:
1. Бек Н. Хімія рівноваги реакцій комплексоутворення. М. Світ. 1973.
2. Белеванцев В.М., Пещевіцкій Б.М. Дослідження складних рівноваг у розчині. Новосибірськ. Наука, 1978.
3. Россотті Ф,, Россотті X. Визначення констант стійкості та інших констант рівноваги в розчинах. М. Світ. 1965.
4. Новосьолова А.В. Методи дослідження гетерогенних рівноваг. М., Вища школа. 1980.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
28.5кб. | скачати


Схожі роботи:
Пом`якшення води методом іонного обміну
Дослідження процесів іонного легування напівпровідникових матеріалів
Анкета як основний інструмент соціологічного дослідження
Епюр як інструмент дослідження споживчої поведінки
Механізм етногенезу як інструмент дослідження етнокультури
Вікові особливості білкового вуглеводного жирового обміну та обміну вітамінів у дітей
Протокол обміну керуючими повідомленнями ICMP Протоколи обміну маршрутною інформацією
Соціологічні дослідження як інструмент пізнання проблем соціа
Соціологічні дослідження як інструмент пізнання проблем соціальної роботи
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru