Дослідження впливу трис 2 карбамоілетіл аміну на ініціювання полімеризації акриламіду

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ ТРІС-(2-КАРБАМОІЛЕТІЛ) АМІНА НА ініціювання полімеризації Акріламід
При полімеризації акриламіду в лужних розчинах в результаті реакції між акриламідом і аміаком, що утворюється при гідролізі амідних груп, відбувається утворення трис-(2-карбамоілетіл) аміну (ТКА) [1], який дає з персульфата, що використовуються в якості ініціаторів полімеризації акриламіду, окислювально -відновну систему [2], внаслідок чого різко змінюються кінетика ініціювання і, отже, параметри усього процесу і властивості полімеру. Крім того, система персульфат - ТКА представляє самостійний інтерес для ініціювання полімеризації у водному середовищі (зважаючи на доступність ТКА) [3] і як модель для вивчення реакції між третинними амінами та перекису. У зв'язку з цим становлять інтерес встановлення впливу ТКА на гомолитического розпад персульфата в різних умовах і природа речовин, що утворюються в розглянутій редокс-системі, а також особливості полімеризації акриламіду у водних розчинах, ініційованої персульфата калію і спеціально доданим ТКА.
Для дослідів використовували ТКА з т. пл. 185 ° (з суміші пропанолу-2 і води), синтезований з акриламіду і аміаку згідно [4]. Персульфат калію (ч.) (ГОСТ 4146-65), КОН (ч.) (ГОСТ 4203-65) і бісульфат калію (ч.) (ГОСТ 4223-65) додаткової очищення не піддавали. Акріламід тричі перекрісталлізовивают з бензолу. У всіх дослідах застосовували бідистильовану воду.
Концентрацію персульфата калію визначали полярографически за раніше описаною методикою [2]. Вміст вільного ТКА у водних розчинах контролювали шляхом потенціометричного титрування ОД н. розчином НС1, використовуючи рН-метр рН-340. Про хід полімеризації судили за убутку в розчині концентрації акриламіду, обумовленою бромід-броматним методом. Характеристичну в'язкість полімерів визначали в 10%-ном водному розчині NaCl при 20 ± 0,05 °, використовуючи віскозиметр ВПЖ-2 ​​з діаметром капіляра 0,56 мм.
При встановленні природи продуктів взаємодії персульфата калію і ТКА змішували по 25 мл водних розчинів вихідних речовин (0,434 і 0,868 моль / л відповідно) і витримували суміш протягом 1 год при 20 °. Далі розчин концентрували у вакуумі при 40-50 ° до зменшення об'єму суміші в ~ 3 рази в порівнянні з початковою. Виділилися кристали (2,98 г) перекрісталлізовивают з води і аналізували на вміст азоту (за Кьельдалю) і сульфат-іонів (ваговим методом). У маточному розчині бромід-броматним методом визначали вміст ненасичених сполук, і за допомогою реакції з сірчанокислим гідроксил-аміном і подальшого титрування виділилася сірчаної кислоти визначали концентрацію карбонільних сполук. Якісно присутність в реакційній суміші карбонільних сполук виявляли за допомогою реакції з 2,4-динитро-фенілгідразином.
Для дослідження кінетики взаємодії в системі персульфат - ТКА навішування вихідних речовин розчиняли в окремих порціях води (20 °), після чого зливали їх і по ходу реакції відбирали проби для аналізів. Полімеризацію акриламіду проводили за методикою, описаною в роботі [5].
Виходь з даних за граничною ступеня перетворення персульфата калію (ПСК) під дією різних кількостей ТКА було показано, що за відсутності будь-яких добавок ПСК реагує з ТКА у співвідношенні 1:2. Однак з кінетичних кривих (рис. 1), отриманих при різних співвідношеннях реагентів, видно, що в початковий період ПСК і ТКА витрачаються в еквімольном співвідношенні, а додаткова кількість ТКА вступає в реакцію лише після того, як значна частина ПСК вже прореагувала. На підставі цих даних можна зробити висновок, що


Рис. 1. Кінетичні криві витрати ПСК (а) і ТКА (б) при мольному співвідношенні реагентів: 1 - 1:0,36; 2-1:0,5; 3-1:1; 4-1:2. [ПСК] = 0,069 моль / л, вода, 20 °
ТКА набуває неактивну форму по накопиченні в системі продуктів реакції ПСК з ТКА. При вивченні солеобразние продукту, який випав в осад після концентрування реакційної суміші, виявлено відсутність у ньому калію та наявність сульфат-іонів та азоту, зміст яких близько до змісту їх у солі ТКА і сірчаної кислоти. Виділене речовина, так само як і отриманий зустрічним синтезом з ТКА і сірчаної кислоти сульфат ТКА, плавиться з розкладанням при 192-193 °. Крім того, при обробці отриманого сульфату їдким калі ТКА було виділено у вигляді вільної підстави. Вихід солі при взаємодії ТКА і ПСК у співвідношенні 2: 1 на розрахунку на вихідний ТКА становив 49,4%, тобто половина ТКА перетворюється в ході реакції у сіль.
Освіта сульфату ТКА в реакції ПСК і ТКА супроводжується появою в маточному розчині сполук, що містять подвійні вуглець-вуглецеві зв'язки і карбонільні групи. Так, в розчині, отриманому в результаті взаємодії ПСК і ТКА при початкових концентраціях 0,092 і 0,184 моль / л, виявлено 0,045 г-екв / л неграничних сполук та 0,046 г-екв / л сполук, що містять карбонільні групи. Таким чином, на підставі наведених даних і з урахуванням схеми окислення третинних амінів перекису, запропонованої в роботі [6], взаємодія ТКА з ПСК


відбувається через проміжне утворення катіон-радикала R 3 N T і радикала KOS0 2 0, які за відсутності акцепторів радикалів реагують з утворенням енаміни, вторинного аміну і альдегіду, а також бісульфату калію. Останній нейтралізує третинний амін і переводить його в неактивну по відношенню до ПСК форму. Очевидно, що й продукти реакції (енаміни і вторинний амін) подібно ТКА реагують з бисульфатом калію і знаходяться в реакційній суміші у вигляді солей.
Підтвердженням того, що протоновані ТКА не вступає в окисно-відновну реакцію з ПСК, з'явився досвід з добавкою до суміші зазначених речовин бісульфату калію в кількості, достатній для нейтралізації ТКА, при цьому зміст ПСК у суміші не змінювався (рис. 2). Навпаки, при проведенні реакції в лужному середовищі (з добавкою еквімольного по відношенню до ПСК кількості КОН) хід кінетичної кривої убутку ПСК (рис. 2) показує, що до глибоких ступенів перетворення ПСК взаємодіє з ТКА в співвідношенні 1: 1 внаслідок нейтралізації бісульфату калію більше сильним, ніж
ТКА, підставою. У буферному розчині з рН 6,85, де, так само як і в лужному розчині, нівелюється дію бісульфату калію, реагенти вступають в реакцію в практично еквімольних кількостях (рис. 2).
З наведених даних випливає, що система ПСК - ТКА може бути використана для ініціювання полімеризації лише в нейтральних і лужних середовищах. Змінюючи рН середовища, можна регулювати швидкість розпаду ПСК під дією ТКА і, отже, швидкість полімеризації і середню молекулярну масу полімеру.
У разі розпаду ПСК під дією ТКА в системі, яка містить по-лімерізующееся з'єднання (акриламід), радикал KOSO 2 реагує не тільки з катіон-радикалом R 3 N *, відриваючи від нього атом водню, але і з молекулою мономеру, викликаючи його полімеризацію


Обрив ланцюга в цій системі, очевидно, заснований не тільки на ДІСПР-порціонування і рекомбінації макрорадикалів, але протікає і в результаті взаємодії макрорадикалів з ​​катіон-радикалом R 3 N * наприклад, за схемою

Катіон R 2 N = CHCH 2 CONH 2 по описаній вище схемі (1) перетворюється далі в енаміни, вторинний амін і альдегід. Освіта карбонільного з'єднання при полімеризації акриламіду в присутності системи ПСК - ТКА підтверджено нами експериментально.
Збільшення швидкості розпаду персульфатного ініціатора під дією ТКА, природно, приводить до прискорення полімеризації і зменшення характеристичної в'язкості [т]] полімеру (зменшення [г] частково обумовлено також і тим, що ТКА є агентом передачі ланцюга при радикальній полімеризації [1]). Так, при 50 ° та утриманні в воді 4 вагу.% Акриламіду та 0,1 вагу.% ПСК протягом 2,5 год отриманий полімер з [Ti] = 7,6 дл / г і виходом 96%; при одночасній присутності 0,035 вагу.% ТКА за той же час практично отримано 100% поліакриламіду з [т]] = = 3,7 дл / м. Проте використання системи ПСК - ТКА дозволяє знизити температуру синтезу і отримати високомолекулярний поліакриламід з прийнятною швидкістю: при 20 ° під дією одного тільки ПСК полімеризація акриламіду не йде, тоді як при тій же температурі в результаті полімеризації у водному розчині, що містить 7 вагу.% Акриламіду , 0,04 вагу.% ПСК і 0,035 вагу.% ТКА, протягом 2 год отриманий полімер з [Л] = = 11,0 дл / г, при виході 96%.

Рис. 3. Кінетичні криві витрати акриламіду (а) і персульфата калію (б) в ході полімеризації без добавок (1), у присутності 0,035% ТКА (2) і 0,55% аміаку (3). Вода, 50 °

ТКА легко утворюється in situ при проведенні полімеризації акриламіду у водно-аміачних і лужних розчинах, на що вказують дані, наведені на рис. 3. Видно, що швидкості полімеризації і розкладання ініціатора в значній мірі збільшуються при введенні в систему аміаку. Звертає на себе увагу, що швидкість розкладу ПСК протягом полімеризації з добавкою аміаку зберігає практично постійне значення, незважаючи на швидке зниження концентрації ПСК. Цей ефект може бути пояснений зростанням в полімеризаційно розчині вмісту сполук, здатних ефективно відновлювати ПСК, тобто ТКА і супутніх йому первинного та вторинного амінів; [п] полімеру зменшується від 7,6 дл / г на досвіді без аміаку до 1,95 дл / г у його присутності.
При використанні в процесі полімеризації гідроокису натрію швидкості витрати мономера та ініціатора також збільшується порівняно з полімеризацією в нейтральному розчині, причому кінетичні криві зміни концентрацій протягом процесу носять S-подібний характер. У початковий період полімеризації, коли в системі ще немає аміаку, а значить і амінів, розкладання ініціатора протікає з невеликою швидкістю. У міру накопичення аміаку, який утворюється при гідролізі амідних груп, у розчині з'являються аміни, що призводять до збільшення швидкості ініціювання, що знаходить відображення у зменшенні [п] полімерів.

ЛІТЕРАТУРА
1. Громов В. Ф., Шейнкер А. П., Хоміковскій Н. М., Абкін А. Д. Високомолек. соед. А, 1974, т. 16, № 2, с. 365.
2. Зільберман Є. М., Абрамова Л. І., Афон'шін Г. М., Бражкіна С. Н. Високомолек. соед. Б, 1980, т. 22, № 10, с. 774.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Стаття
19.6кб. | скачати


Схожі роботи:
Дослідження впливу трис-2-карбамоілетіл аміну на ініціювання полімеризації акриламіду
Дослідження впливу ультразвуку на корозійно-механічне зношування
Дослідження впливу факторів макросередовища на конюнктуру ринку
Дослідження впливу корпоративної культури на діяльність підприємства
Дослідження впливу ультразвуку на корозійно механічне ізнаш
Дослідження впливу емоційного стресу на психофункціональні стан підлітків
Дослідження впливу конфлікту на соціум на прикладі студентської групи
Дослідження впливу модульованого за інтенсивністю світла на фотохімічнівластивості органічної та
Дослідження впливу водню на мікроструктуру сплавів на основі заліза
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru