Дискримінація гіпотез за кінетичними експериментів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

Дискримінація гіпотез за кінетичними експериментів

Кінетичні методи використовують для перевірки адекватності гіпотез, що залишилися після інших методів дискримінації, вирішуючи зворотну задачу хімічної кінетики - оцінювання констант і порівняння отриманих кінетичних моделей статистичними методами. Разом з тим, досить ефективними шляхами використання кінетичного експерименту, як було зазначено вище, є вимірювання кінетичних ізотопних ефектів (КІЕ) і аналіз селективності стехіометрично багатозначних процесів залежно від концентрацій реагентів і від величини ступеня перетворення XA.

Кінетичні ізотопні ефекти

Первинним кінетичним ізотопним ефектом називають різницю в швидкостях розриву (освіти) хімічних зв'язків при заміні одного з атомів рветься (що утворюється) зв'язку його ізотопом.

В основі первинного КІЕ при розриві або утворенні зв'язку, наприклад, С-Н, лежить відмінність величин нульової енергії коливального рівня зв'язку з цим, що залежить від природи ізотопів, наприклад, С (12С, 13С, 14С) або Н (1Н, 2D, 3T) . Так, нульова енергія зв'язку U0 CH ~ на 5 кДж / моль вище U0 для С-D. Оскільки відповідні частоти коливань у перехідному стані в значно меншому ступені залежать від маси ізотопу (при наявності інших важких атомів і груп у реагентах), енергія активації у випадку більш легкого ізотопу (С-Н) буде також нижче енергії активації для С-D і С -Т. Максимальні КІЕ розриву зв'язку без урахування утворення нових зв'язків складають:

Оскільки в перехідному стані зв'язок рветься не повністю, максимальні значення КІЕ не досягаються. Величина КІЕ буде тим більше, чим більшою мірою зв'язку CX, MX, MH розриваються в перехідному стані.

З теоретичного аналізу простої реакції переносу протона

в апротонних розчинниках зроблені наступні висновки:

1) Основний внесок в КІЕ за воднем вносить втрата енергії валентного коливання зв'язку А-Н при утворенні перехідного стану. Частоти валентних коливань у перехідному стані нижче, ніж в початковому і в меншій мірі залежать від маси ізотопу.

2) Величина КІЕ визначається головним чином різницею енергій активації, а не ставленням предекспонентов.

3) Значення КІЕ зазвичай менше, ніж це випливає із значень нульових частот коливань зв'язків А-Н і A-D.

4) При використанні трьох ізотопів 1H, 2D і 3Т виконується співвідношення

Якщо зв'язок в реагенті рветься в лімітуючої стадії, можна очікувати при заміні, наприклад H на D, значного КІЕ. Так, у реакції

КІЕ . Це означає, що саме зв'язок CD рветься в лімітуючої стадії. У квазіравновесних стадіях спостерігаються рівноважні (термодинамічні) ізотопні ефекти (ТІЕ).

Приклад. При дослідженні реакції окислення етилену хлоридом Pd (II) (Вакер-процес) було виявлено, що в реакціях

і всі чотири атома D переходять в ацетальдегід. Отже, С-Н зв'язок не рветься в лімітуючої стадії. Разом з тим, при заміні H на D у воді . Цей ефект, судячи по кінетиці процесу є ТІЕ, поява якого пов'язана з різницею констант автопротоліза Kw D2O і H2O (Kw H2O в 5.13 разів вище Kw D2O), і, відповідно, констант кислотної дисоціації аквакомплексів паладію (II).

Приклад. При вивченні кінетики реакцій окислювального карбонилирования ацетилену в розчинах комплексів Pd (I) з утворенням ангідридів малеїнової (МА) і янтарної (Яа) кислот, акрилової (АК) і пропіонової (ПК) кислот встановлено, що МА і Яа утворюються з КІЕ ~ 1.

Цей факт свідчить про те, що в освіті МА молекула H2O розривається за незворотною повільною стадією. Яа утворюється з МА з перенесенням атома водню від PdH, але також через повільну стадією. КІЕ освіти АК та ПК становлять 1.8 і 2.5, відповідно, що говорить про розрив Pd-H (і освіту С-Н) в повільній стадії. Освіта МА і Яа супроводжується сильним обміном С-Н/CD, що дає додаткову інформацію про механізм процесу.

Приклад. При вивченні механізму реакції

запропонували 41 гіпотезу про механізм реакції. На підставі вимірювання КІЕ при переході від CH3OH до CH3OD були відкинуті 32 гіпотези ( ). Ще чотири гіпотези були відхилені на підставі попередніх експериментів. Решта п'ять гіпотез є працюючими гіпотезами до теперішнього часу.

Аналіз селективності процесу

Селективність процесу характеризує частку вихідного ключового реагенту, що перетворився в цільовий продукт, від загальної кількості ключового реагенту, що перетворився за всіма маршрутами.

Інтегральна селективність процесу утворення речовини i по ключовому реагенту k

, (1)

Оскільки , Одержимо

, (2)

де Xk - ступінь конверсії k-того реагенту.

Диференціальна селективність s ik визначається рівнянням (3)

, (3)

де Rj - швидкість реакції j, b ij - стехіометричні коефіцієнти i-того продукту в j-тій реакції, b kj - теж для k-того вихідного реагенту в j-тій реакції. Величина s ik> 0, так як b kj <0. У стаціонарному реакторі повного змішання s ik = Sij.

Аналіз змін селективності від концентрацій реагентів (або від ступеня перетворення Xk) корисний для попередньої дискримінації гіпотез.

Приклад. Розглянемо дві паралельні реакції і швидкості R1 і R2 за підсумковими рівнянням двох маршрутів в проточному реакторі повного змішання:

Розглянемо селективність витрачання реагенту А з першої реакції

(4)

( , , ).

(5)

Якщо реакції мають просту кінетику, наприклад, і ,

(6)

Оскільки , То з рівняння (6) випливає, що s АА буде не залежати від XA при n2 = n1, рости зі збільшенням XA при n2> n1 і падати зі зростанням XA при n2 <n1.

Як видно з рівнянь (5) і (6) при аналізі залежностей s ik від Ck (XA) ми маємо справу зі зміною відношення швидкостей реакцій (або сум відносин швидкостей в більш складних випадках). Відносини швидкостей в многомаршрутних процесах з лінійними механізмами в стаціонарних і квазістаціонарних умовах завжди істотно простіше, ніж вирази для Rp, оскільки багаточленні поліноми, що стоять в знаменнику кінетичних рівнянь ( ) При цьому скорочуються. Розглянемо це питання докладніше.

Аналіз вузлів сполучення

Всі інтермедіатів в реакційній мережі, які перетворюються з двох і більше стадій, не вважаючи зворотного стадії утворення інтермедіату, утворюють так звані вузли сполучення. Найпростіший вузол - паралельно-послідовна реакція

Більш складний вузол включає додаткові інтермедіатів:

У всіх випадках відношення R1/R2 набагато більш інформативно для цілей дискримінації, ніж самі швидкості R1 і R2.

Розглянемо вузол сполучення (7)

, (7)

де w j - ваги стадій j.

У стаціонарних умовах

(8)

У рівняння (8) входить швидкість утворення X1, ставлення ваг при постійних концентраціях, що входять в і змінна сума , Яка змінюється в залежності від і . Здійснимість рівняння (8)

може служити підтвердженням схеми (7) і дозволяє знайти і .

Інший варіант аналізу схеми (7):

(9)

Оскільки . Тоді

, Звідки

або (10)

(11)

(При збереженні концентрацій, що входять в і постійними).

Приклад. Вивчали реакцію

(12)

в системі CuCl (3 - 9 ) - NH4Cl - HCl - H2O в умовах високого катіонного фону ([NH4 +] = 12 ) В безградіентом проточному реакторі при підтримці постійними активностей Cu + і Cl-і концентрацій каталітично активних комплексів CumCln (n - m) -. При додаванні в цей розчин CuCl2 (5.10 -3 - 170.10 -3 м) швидкість утворення вінілхлориду Rвх знижується, і з'являються два продукти окислювального хлорування ацетилену - 1,2-діхлоретілен (ДХЕ) і винилиденхлоридом (ВДХ):

(13)

, (14)

швидкості утворення яких RДХЕ і RВДХ проходять через максимум у міру збільшення [CuCl2]. При малих [CuCl2] спостерігається слабке зростання ВХ від [CuCl2]. Для створення стаціонарного режиму по [CuCl2] концентрацію Cu (II) підтримували постійною, окислюючи Cu (I) електрохімічно в ході реакції. Швидкість синтезу ВХ до додавання CuCl2 описується простим рівнянням

(15)

відповідно до схеми механізму

(16)

Падіння Rвх при додаванні CuCl2 говорить про взаємний зв'язок процесів (12), (13) і (14) і про наявність вузла сполучення.

Перша гіпотеза про простому вузлі сполучення стадій освіти ВХ і ДХЕ дозволяє розглянути відношення RДХЕ і Rвх.

Залежність відносини RДХЕ / Rвх від [CuCl2] при постійних інших параметрах системи описується рівнянням (16)

. (16)

Другий варіант вузла сполучення пов'язує ВДХ і ВХ.

Відношення RВДХ / Rвх = f [CuCl2] описується більш складною залежністю, найпростіший вигляд якої підпорядковується рівнянню (17)

. (17)

Квадрат за концентрацією CuCl2 в чисельнику рівнянь (16) і (17) свідчить про послідовне участю двох молекул CuCl2 в стадіях окислення Х1 до ДХЕ і ВДХ

(18)

При цьому стадія освіти Х2 квазіравновесна (16), а стадія освіти Х3 - ні (17). Щоб знайти вираз для Rвх, RДХЕ і RВДХ не вистачає ще одного рівняння. Скористаємося залежністю (11). Експеримент показав, що виконується лінійне співвідношення (11) у формі рівняння (19) при варіюванні [CuCl2]

(19)

Рішення системи (16), (17) і (19) дає рівняння (при [H3O +] = const)

(20)

(21)

(22)

(23)

Рівняння (20 - 23) описують експериментальні залежності Rp = f ([CuCl2]) і співвідношення швидкостей Rp.

Дослідження різних модельних реакцій і відхилення інших гіпотез освіти ВДХ, наприклад, через ClC º CH

дозволило запропонувати механізм за участю s-металоорганічних сполук Cu (I) і Cu (II)

Освіта X12 квазіравновесно. Імовірно, X12 - комплекс [CuIICl2 · CuICH = CHCl «ClCuI · ClCuIICH = CHCl]. Реакція X12 c CuCl2 дає CuIICl2 · ClIICuCH = CHCl, швидко розпадається до ClCH = CHCl і 3CuCl. Перетворення X12 «X13 з наступним дію другий молекули CuCl2 призводить до ВДХ. Наприклад, освіта h 2-винильной комплексу з X12 з подальшим перетворенням його в карбеновий комплекс, розпадається до CuI і CH2 = CCl2

Розглянутий приклад показує, наскільки корисно створення штучних розгалужень, штучних вузлів сполучення при вивченні каталітичних реакцій, наприклад, реакції (12). Введення CuCl2 дозволило отримати додаткову інформацію про природу Х1.

На завершальному етапі вибору моделі вирішується зворотна задача хімічної кінетики.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
44.3кб. | скачати


Схожі роботи:
Планування дискримінують експериментів
Актуальність експериментів у Хоторне
Основи наукового дослідження і планування експериментів на транспорті
Формальнокінетіческій аналіз гіпотез
Дискримінація жінок
Огляд гіпотез походження слов`ян
Соціальна дискримінація жінок
Проблеми термоядерного синтезу Розгляд гіпотез
Диференціація та дискримінація в трудовому праві
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru