Гетерогенний каталіз

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Гетерогенний каталіз.
Гомогенно-каталітізіруемое перетворення протікає в одній фазі, де змішані і реагенти, і каталізатор, і продукти. У гетерогенно каталізуються-перетворенні каталізу-тор утворює окрему фазу, а хімічний елементарний акт протікає на її поверхні і просторово як би відділений від основної маси і реагентів, і продуктів. Тому для кінетичного моделювання цього складного перетворення його необхідно представити як результат суперпозиції декількох елементарних процесів. Це:
- 1) Дифузія реагенту з обсягу до поверхні каталізатора (масоперенос).
- 2) Адсорбція реагенту на поверхні каталізатора.
- 3) Хімічне перетворення реагенту в продукт на поверхні каталізатора.
- 4) Десорбція продукту з поверхні каталізатора.
- 5) Дифузія продукту від поверхні каталізатора в об'єм (масоперенос).
Ці елементарні процеси зручно математично спочатку змоделювати окремо:
Дифузія з обсягу до поверхні
(12.1)
; (12.2)
Рівняння масопереносу під впливом дифузії має перший порядок по концентрації. Формально воно не відрізняється від звичайного кінетичного рівняння. Дифузія - процес активаційний з відносно невеликою енергією активації - всього близько 4-9 кДж / моль.
2) Режим діффузіоннний і режим кінетичний.
У стаціонарному режимі швидкість хімічного перетворення на поверхні дорівнює швидкості дифузії речовини з обсягу до поверхні:
; (12.3)
Звідси виникає дві можливості-два можливих режими процесу:
(12.4)
3) Адсорбція на поверхні. Рівняння Лангмюр для одного адсорбату.

; ; ; (12.5)
Крива Лангмюр в області почала кривої адсорбції може бути замінене більш простим рівнянням Бедекера-Фрейндліха:
Рис.24. Крива адсорбції.
3.1) Адсорбція на поверхні.
Рівняння Лангмюр для декількох адсорбатов.

У такому випадку


(12.6) ® (маса / площа)
SHAPE \ * MERGEFORMAT

Підпис:
Це рівняння корисно для формально-кінетичного опису гетерогенно-каталітичних реакцій
3.2) Активована адсорбція.
Ізобар Тейлора. Хемосорбція.
Приклад високої енергії активації при адсорбції та її причини. Е *= 40-80 кДж / моль. Крива хемосорбції відображає змішаний механізм поглинання речовини поверхнею і не має точного кількісного опису.

Рис. 25. Крива адсорбції водню
на нікелі або на кизельгур


Підпис:

Рис.26. Ізобар
хемосорбції.
4) Поверхневий гетерогенно-каталітичний процес (загальні відомості).
. (12.7)
(12.8)

(12.9)
4.1) Поверхневий гетерогенно-каталітичний процес (приватна модель).
(Механізм Лангмюр-Хіншельвуда для гетерогенно-каталітичної реакції)
Для гетерогенно каталітичної-реакції формули 12.9 означають:
(12.10)
4.2.1) Розглянемо окремі випадки. Для визначеності виділимо пару реагент-продукт:
, Де . (12.11)
Основні випадки такі:
1) Продукт M адсорбується слабкіше реагенту A:

а) Спостерігаємо :1-й порядок по реагенту A
б) Спостерігаємо: 0-й порядок по реагенту A
2) Реагент A адсорбується слабкіше продукту, а продукт M адсорбується дуже сильно: Продукт M гальмує реакцію.
4.3) Наведемо кілька різних варіантів протікання гетерогенного каталізу в реакціях розкладання з'єднань на металевих каталізаторах. (Див. А. В. Раковський, Курс фізичної хімії, стр.510-511):
4.3.1. Слабка адсорбція. Молекули покривають лише малу частину каталізатора:
Так протікає розкладання Порядок перший.
4.3.2. Середня адсорбція реагує газу: Розкладання . Порядок дрібний - узгоджується з рівнянням адсорбції Бедекера-Фрейндліха.
4.3.3. Реагує речовина адсорбується слабо, а продукт із середньою силою:

4.3.4. Реагує газ адсорбується слабо, продукт сильно:
на Pt:
4.3.5. Реагує газ адсорбується сильно:
на W: нульовий порядок за аміаком.
Розглянемо класичний приклад - газофазних реакцію: H 2 +1 / 2O 2 = H 2 O
Істинний механізм цієї реакції складається з багатьох стадій (до 30). Існують різні підходи до його описом. Виділимо лише деякі найбільш характерні стадії, і введемо дуже спрощену модельну схему, придатну для класифікації основних елементарних перетворень, і з їх допомогою виділимо головні особливості і виявимо можливі режими протікання всього процесу. Вони виникають через конкуренцію стадій розгалуження і обриву. Наведений нижче механізм реалізується при невисоких тисках (кілька десятків тор) (див. М. М. Варгафтік, «Хімічна кінетика» кафедральне посібник МІТХТ під ред. Акад. Я. К. Сиркина, 1970, стор 89, а також підручник «Фізична хімія »під ред. К. З. Краснова, стор 608). Основні стадії представимо у наступній таблиці.
Спрощений механізм розгалуженої ланцюгової реакції
H 2 + O 2 = H 2 O
Баланс активних центрів
на окремих стадіях
Швидкості елементарних стадій

Елементарні реакції
Вих.
Кон.

Швидкість

Природа стадії
1
H 2
+ O 2
2 HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 1910  SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 1910 
r 1 = k 1 [H 2] [O 2]

Зародження

2
HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
+ H 2
H 2 O
+ HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
r 2 = k 2 [H 2] [HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 1910 ]
Продовження
3
HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
+ O 2
HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
+ OSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10  SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10  SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10  (SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10  SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 )
r 3 = k 3 [O +2] [HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ]

Розгалуження

4
OSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10  SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
+ H 2
HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
+ HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
(SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10  SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 )
SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10  SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
r 4 = k 4 [H 2] [OSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10  SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ]
5
HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
+ O 2 + M 
HO 2 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
+ M
SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
(SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 )
r 5 = k 5 [M] [O 2] [HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ]
квадрат.

Обрив

6
HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 
+ M
1 / 2 H 2
+ M
SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 1910 

r 6 = k 6 [M] [HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ]
лінійно.
Стадія 4 вважається розгалуженням (див. Панченков - Лебедєв, стор.261, табл.27), оскільки тут відбувається просторове розділення двох вільних валентностей; з єдиного центру виникають два просторово незалежних. Елементарні акти лінійного обриву (стадія 5) відбуваються на стінці. (На стадії 5, а далі і 6 суворіше слід було б частки M замінити питомою поверхнею стінки S). Акти квадратичного обриву походять в обсязі, а на стінці обрив вже мономолекулярний (стадії 5 і 6).
Теорія меж вибуху наведена у Панченкова і Лебедєва, а також у Лейдлер ...
У реакційної газової суміші (в полум'я) міститься до 18% атомарного водню. Для розрахунку режимів утворення та витрачання цих найбільш активних часток вводиться спрощення, зване методом напівстаціонарних концентрацій Н. Н. Семенова, який полягає в тому, що квазістаціонарне наближення вводиться тільки для менш активних частинок. Концентрація найбільш активних часток у принципі не може бути стаціонарним. На цій основі вдається принципово спростити схему її розрахунку.


(9.1)
1) Ланцюговий розгалужений процес є результат суперпозиції стадій чотирьох типів: зародження, продовження, розгалуження і обриву. На стадії продовження число активних центрів залишається незмінним. Тому бажано в рівнянні 3) від неї позбутися, і зосередитися на трьох основних стадіях, конкуренція яких формує специфіку саме розгалуженого процесу.
2) Оскільки за розгалуження відповідальні найбільш активні частинки - атомарний водень, то мета перетворень полягає в тому, щоб саме його концентрацію ввести усюди в явному вигляді. Рівність дозволяє записати: . Завдяки рівнянню 2) з головного в нашому завданні рівняння 3):
а) виключаємо швидкість , І б) замінюємо швидкість швидкістю , І отримуємо формулу (9.2).

(9.2)
Режими розгалуженої ланцюгової реакції
Конкуренція розгалуження і обриву
f-швидкість розгалуження ланцюга і F - фактор розгалуження,
g-швидкість обриву ланцюга і G - фактор обриву:
Режими освіти і гасіння активних центрів n:


(9.3)
Отриманий вираз передбачає два граничних режиму режиму зміни концентрації активних центрів, (див. рис.): А)-при домінуючому обриві ланцюга система стаціонарно насичується активними центрами; б)-за домінуючого розгалуженні активні центри здатні необмежено накопичуватися.
Ці граничні режими ланцюгової розгалуженої реакції наступні:

У результаті конкуренції розгалуження і обриву виникає специфічний механізм ланцюгової розгалуженої реакції, що залежить від багатьох факторів. У книзі Лейдлер (стор.194) розглядаються вибухові межі цієї реакції. Цитуємо: "Реакція водню з киснем протікає зі швидкостями, зручними для вимірювання між 450 і 600 о С; вище цього інтервалу все суміші вибухають. Якщо стехіометричні суміш (H 2, O 2) тримати при (T; p) = (550 о С, 2 тор), то протікає гомогенна реакція. З поступовим підвищенням тиску швидкість реакції збільшується. При деякому критичному тиску, завбільшки в кілька міліметрів (його точне значення залежить від розмірів і форми реакційного судини), суміш вибухає. Якщо суміш витримувати при p = 200 тор, то знову протікає спокійна стаціонарна реакція, але, якщо тиск знизити, то при p = 100 тор суміш вибухне. Таким чином при цій температурі є деякий інтервал тисків, всередині якого спостерігається вибух, а вище і нижче його реакція протікає зі стаціонарної швидкістю. Вище 600 о С суміш вибухає при всіх тисках, а нижче 400 о С не вибухає зовсім. Два вибухові межі називають першим і другим або верхнім і нижнім.
Існує також і третій межа при ще більш високому тиску. Іноді цей третій межа є просто термічним межею; і в цих випадках швидкості реакцій стають такими високими, що умова изотермичности не зберігається. Такі вибухи, які відбуваються за рахунок підвищення температури реакційної системи, називають термічними (теплових). Існують докази і на користь того, що вибух при третьому межі в системі (H 2; O 2) не є термічним, а відбувається за рахунок раптового підвищення концентрації активних центрів-вільних радикалів ...".

Висновок.
Пропонований посібник не підручник, а лише короткий конспект. У російській вузівської літературі є чудовий приклад авторського тексту, не претендує на вичерпну повноту викладу, але розкриває авторську репетицію перед вирішальним аудиторним лекційним поданням. Це блискучий «Конспект лекцій з квантової механіки» великого Енріко Фермі, колишнього «побратимом по цеху» і залишився неперевершеним зразком для наслідування. У хімії, наскільки мені відомо, подібні спроби, ще не робилися ... Може бути, у наш інформаційно - переобтяжене час досвід виявиться корисним ... У всякому разі, Ваш покірний слуга намагався всіляко виділити і жодним чином не приховати основні першоджерела і тих авторів, думками яких він безсоромно користувався як своїми власними ... За межами наших можливостей вимушено залишилися питання ферментного каталізу.
На жаль, стиль неповноти диктується нинішніми болісними умовами викладання у вузі укупі з химерними вимогами, які пред'являють завзяті вожді інтелектуального конвеєра. Всеросійські справи на рубежі тисячоліть все більш і більш нагадують відомий американський роман «Папір Метлока», і важко чекати швидкого виправлення становища. Все ж надія вмирає останньою ...
На завершення хотілося б відвернути читача від суто професійної теми і згадати просту істину, що стовпом вищої освіти Росії завжди було гуманітарне начало. А тому в якості епілогу можна до нього і звернутися, і запропонувати читачеві дещо для роздуму (або для розваги) - як хочете! ...
Згадаймо тільки, що грізною ядерній енергетиці XX століття безпосередньо передувала створена в його першій третині в нашій країні великим М.М. Семеновим і його блискучими сподвижниками Я.Б. Зельдовичем і Ю.Б. Харитоном кінетика хімічного (та й ядерного теж!) Горіння і вибуху ...
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
57кб. | скачати


Схожі роботи:
Каталіз
Хімічний каталіз
Ферментативний каталіз
Димеризації олефіновКіслотний каталіз
Жидкофазная металокомплексні каталіз
Швидкість хімічних реакцій Каталіз і хімічна рівновага
Прикладні аспекти теми Швидкість хімічної реакції і каталіз на уроках хімії в середній школі
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru